JPH0465454A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは熱
変形温度が高く、耐クラツク性および作業性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた絶縁特性および機
械特性を有し、各種電気絶縁材料として幅広く利用され
ている。近年、電気機器の小型軽量化および動作温度上
昇の傾向にあるため、エポキシ樹脂絶縁材料として、熱
変形温度が高く、かつ耐クラツク性および作業性に優れ
たものが要求されている。

しかしながら、エポキシ樹脂組成物は一般に耐熱性（熱
変形温度）を向上させると、弾性率が上昇して硬く、脆
くなり、耐クラツク性が低下する性質を有する。このた
め、従来、エポキシ樹脂組成物の耐クラツク性を向上す
るために（Ｉ）エポキシ樹脂に可撓性付与剤を加えて架
橋密度を下げ、内部応力を小さくする方法、（２）エポ
キシ樹脂より熱膨脹係数の小さい無機充填剤を配合し、
エポキシ樹脂組成物の熱膨脹係数を小さくして耐クラツ
ク性を向上させる方法などが採用されている。

しかし、前者の方法ではクラック性は向上するが、熱変
形温度が大幅に低下する欠点があり、また後者の方法で
は、エポキシ樹脂の熱変形温度の低下はないが、無機充
填剤を通常６０〜９０容量％の範囲で配合しなければな
らないため、流動性が失われ、作業性が著しく低下する
欠点がある。

またエポキシ樹脂に液状ゴムなどのエラストマー粒子を
混入して耐クランク性を向上させる方法が知られている
が、通常エラストマー類はエポキシ樹脂と相溶性が悪（
、粘度が上昇し、また一部のエラストマー類ではエポキ
シ樹脂に添加すると熱膨脹係数が大きくなり、耐クラツ
ク性が悪くなるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなくし、熱変形
温度が高く、耐クラツク性および作業性に優れたエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）　１００重量部、（Ｂ）一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは、同一または異なる、アルキル基またはフ
ェニル基を示し、ジカルボキシル無水物基は、それぞれ
独立に２．３位または３．４位に結合する）で表される
１、３−ビス（ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラ置換ジシロキサンニ無水物とアルコールおよ
び／またはアルコール誘導体とを反応させた後、さらに
エポキシ樹脂（ロ）を反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ−１）および／または一般式（ｎ） （式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じであり、ジカ
ルボキシル基は、それぞれ独立に２．３位または３．４
位に結合する）で表される１、３−ビス（ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラ置換ジシロキサン
とエポキシ樹脂師）とを反応させて得られるエポキシ樹
脂（ｂ−２）　　１５〜３０重量部、（Ｃ）無機充填剤
５０〜２５０重量部および（Ｄ）酸無水物硬化剤を含有
してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ａ）としては、特に制限はなく、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂、多価アルコールのポリグリシジルエステルなどが挙
げられる。これらのうち常温で液状のものがより好まし
い。これらは２種以上を併用することができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（ｂ−１）は、上記一
般式（Ｉ）で表される１、３−ビス（ジカルボキシフェ
ニル）−Ｌ　　１，３．３−テトラ置換ジシロキサンニ
無水物とアルコールおよび／またはアルコール誘導体と
を、必要により溶剤の存在下、好ましくは８０〜１５０
°Ｃの温度で付加反応（エステル化反応）させた後、さ
らにエポキシ樹脂ら）を反応させて得られる。

１．３−ビス（ジカルボキシフェニル）−１゜１．３．
３−テトラ置換ジシロキサンニ無水物としては、例えば
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンニ無水物（以下
、５ＸＤＡと略す）、１−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−３（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１
，３゜３−テトラメチルジシロキサンニ無水物等が用い
られる。

アルコールおよび／またはアルコール誘導体としては、
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等の１価アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の多価アルコール、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル類などが用いられる。これらは２
種以上を併用することができる。該アルコールおよび／
またはアルコール誘導体の使用量は、１．３−ビス（ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３゜３−テトラ置換ジ
シロキサンニ無水物１モルに対してほぼ２モル用いるこ
とが好ましい。

反応に用いられるエポキシ樹脂（ロ）としては、エポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物が用いられるが、
エポキシ基を１個有するエポキシ化合物を併用してもよ
い。エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（Ｉ［［
）、（ＩＶ）および（Ｖ）（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ１価、２価および３価の有機基を示す）で
表されるものが挙げられる。具体例としてブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、炭素数１２
〜１４の長鎖脂肪酸のグリシジルエステル、プロピレン
オキサイド、フェニレングリシジルエーテル、タレジル
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイド
等の１価のエポキシ樹脂；ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ１ジグリシジルエーテルビスフエノールＡＤ
、ジグリシジルエーテルビスフェノールＦ、ジグリシジ
ルエーテルビスフェノールＳ１ナフタレン骨格型エポキ
シ樹脂、ビスフェニル骨格型エポキシ樹脂、ジヒドロキ
シベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルアニリン、スペロ環骨格型エポキシ樹脂、環状脂肪族
ジエポキシド、ジペンテンエポキシド、１．３−ビス（
グリシドキシプロビル）１．１，３．３−テトラメチル
ジシロキサン等の２価のエポキシ樹脂；フェノールノボ
ラックのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックのエポキ
シ樹脂等の多価のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは
２種以上を併用することができる。これらのうち１分子
に２個のエポキシ基を有する一般式（ＩＶ）で表される
エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（ロ）の使用量
は、１，３−ビス（ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラ置換ジシロキサンニ無水物１モルに対し
てほぼ２モル用いることが好ましい。この反応において
エポキシ樹脂（ｂ）は１種または２種以上が用いられる
。

上記のジシロキサンニ無水物とアルコールおよび／また
はアルコール誘導体との反応、この反応物とエポキシ樹
脂（ｂ）との反応および上記のジシロキサンとエポキシ
樹脂（ｂ）との反応には必要に応して溶剤または触媒が
用いられる。

必要に応して用いられる溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のアルコール誘導体、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらは１種ま
たは２種以上で用いられる。

必要に応じて用いられる触媒としては、ベンジルジメチ
ルアミン等のアミン系触媒、トリフェニルホスフィン等
の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｂ−１）は、例えばエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート中で１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１゜３３−テトラメ
チルジシロキサンニ無水物１モルとアルコール２モルと
を８０〜１５０°Ｃで反応させ、次に上記の一般式（Ｔ
Ｖ）で表されるエポキシ樹脂（ｂ）２モルを６０〜１２
０°Ｃで反応させて得エポキシ樹脂（ｂ−１） 本発明に用いられるエポキシ樹脂（ｂ−２）は、前記一
般式（ＩＩ）で表される１、３−ビス（ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラ置換ジシロキサンと
エポキシ樹脂（ｂ）とを反応させて得られる。１．３−
ビス（ジカルボキシフェニル）１．１．３．３−テトラ
置換ジシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン（以下、５ＸＴＡと略す）、１−（２，３−
ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン等が挙げられる。この反応において、エポキシ樹脂（
ｂ）は１種または２種以上が用いられる。

エポキシ樹脂（ｂ−２）は、例えばエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート中、ベンジルジメチルア
ミンの存在下で、１．３−ビス（３゜４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３テトラメチルジジロキサン
ニ無水物１モルと上記の一般式（Ｉｌｌ）で表されるエ
ポキシ樹脂（５）２モルとを８０〜１５０°Ｃで反応さ
せ、次いで上記の一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹
脂（ｂ）２モルを６０〜１２０°Ｃで反応させて得られ
る。このときのエポキシ樹脂（ｂ−２）の構造を下記に
示す。

本発明において、上記エポキシ樹脂（ｂ−１）　　およ
び／またはエポキシ樹脂（ｂ−２）は、上述したエポキ
シ樹脂（ａ）　１００重量部に対して１５〜３０重量部
、好ましくは２０〜２５重量部の範囲で用いられる。こ
の範囲外では、耐熱性、・耐クラツク性および作業性が
劣る。エポキシ樹脂（ｂ−１）とエボキシ樹脂（ｂ−２
）を併用する場合その配合割合には特に制限はない。

本発明に用いられる無機充填剤（Ｃ）には、特に制限は
ないが、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、水和アルミナ
、タルクなどが挙げられる。これらは２種以上を併用す
ることができる。該無機充填剤の配合量は、エポキシ樹
脂１００重量部に対して５０〜２５０重量部、好ましく
は１００〜２００重量部の範囲とされる。無機充填剤の
量が５０重量部未満ではエポキシ樹脂組成物の熱膨脹係
数が大きくなり、また２５０重量部を超えると粘度が上
がり、作業性が低下する。

本発明に用いられる酸無水物硬化剤（Ｄ）としては、常
温で液状のものが好ましく、例えばメチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレン無水フタル酸、ドデセニル無水コハク
酸等が挙げられる。

該酸無水物硬化剤の配合量は、耐熱性の点から、組成物
中のエポキシ基に対して０．８０〜１．００の当量比と
なるように用いるのが好ましい。

本発明になるエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応
じて例えばイミダゾール、３級アミンなどの硬化促進剤
、希釈剤、ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、赤リン
等の難燃剤、消泡剤、カップリング剤、着色剤などを添
加することができる。

［実施例〕 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜６および比較例１〜８ 第１表に示す配合物および配合割合（重量部）で配合し
てエポキシ樹脂組成物を調整した。エポキシ樹脂（ｂ−
１）およびエポキシ樹脂（ｂ−２）としてそれぞれ以下
の製法によって得られたものを用いた。なお、部とある
のは重量部である。

〈エポキシ樹脂（ｂ−１）の製法〉 一般式（Ｉ）でＲがメチル基である５ＸＤＡ２１．３部
とエチレングリコールモノブチルエーテル１２部を、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート２９部
中で１２０°Ｃで２時間反応させ、これにジグリシジル
エーテルビスフェノールＦ（エポキシ当量＝１７５、東
部化成社製商品名ＹＤＦ−１７０）３５部およびベンジ
ルジメチルアミン０．０３部を加え、８０℃で３時間反
応させ、５ＸＤＡとエポキシ樹脂の反応生成物（ｂ−１
）を得た。

〈エポキシ樹脂（ｂ−２）の製法〉 一般式（ＩＩ）でＲがメチル基である５ＸＴＡ２３．１
部と０１□〜ＣＩ４の長鎖の脂肪族グリシジルエステル
（エポキシ当量：２５０、シェル社製商品名カージュラ
Ｅ−１０）２５部とを触媒としてベンジルジメチルアミ
ン０．０９部の存在下に１２０°Ｃで５時間反応させ、
これにビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
１７７、大日本インキ社製商品名ＹＸ−４０００）を３
５部、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート３６部を加え、８０°Ｃで８時間反応させ
、５ＸＴＡとエポキシ樹脂の反応生成物（ｂ−２）を得
た。

得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ型に注型し、１
００°Ｃで３時間、１２０°Ｃで６時間硬化させて硬化
物を得た。これらの硬化物について熱変形温度、曲げ弾
性率、線膨張係数およびクラック発生サイクル数を下記
に示す方法で測定し、結果を第１表に示した。

（Ｉ）熱変形温度：１２０口Ｘ　１２．５　ｍｍ　Ｘ　
５閣の試験片を作製し、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４８に従
って測定した。

（２）曲げ弾性率：　１２０ｗＸ　１２．５ｍｍＸ５ｍ
ｍの試験片を作製し、ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に従って測
定した。

（３）線膨張係数＝５１１Ｉｆｆｌ×５賦×２胚の試験
片を用い、熱物理試験機（パーキン・ニルマー社ＴＭＳ
−１型）により測定した。

（４）クラック発生サイクル数（耐クラツク性）：直径
６０ＩＩＩｎの金属シャーレに、２インチの鉄製スプリ
ングワッシャーをセットし、エポキシ樹脂組成物３０ｇ
を注入、硬化して試験片とした。硬化後、シャーレをは
ずし、ＪＩｓ　　Ｃ２１０５のヒートサイクル条件（第
２表に示す）に従ってヒートサイクル試験を行い、クラ
ックの発生状況を観察した。

なお、 試験片は各３個とし、 最後の１個にり 第 表 ツク性の向上に効果がなく、多すぎると熱変形温度が低
下することが示される。また無機充填側の量も少なすぎ
ると耐クラツク性が低下し、多すぎると粘度が上昇し、
作業性に劣ることが示される。

〔発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、作業性に優れる
とともに、高い熱変形温度を有し、かつ耐クラツク性に
優れた硬化物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂（ａ）１００重量部、（Ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、同一または異なる、アルキル基またはフ
   ェニル基を示し、ジカルボキシル無水物基は、それぞれ
   独立に２、３位または３、４位に結合する）で表される
   １，３−ビス（ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
   ３−テトラ置換ジシロキサン二無水物とアルコールおよ
   び／またはアルコール誘導体とを反応させた後、さらに
   エポキシ樹脂（ｂ）を反応させて得られるエポキシ樹脂
   （ｂ−１）および／または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは一般式（ I ）におけると同じであり、ジ
   カルボキシ基は、それぞれ独立に２、３位または３、４
   位に結合する）で表される１，３−ビス（ジカルボキシ
   フェニル）−１，１，３，３−テトラ置換ジシロキサン
   とエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ
   樹脂（ｂ−２）１５〜３０重量部、 （Ｃ）無機充填剤５０〜２５０重量部および（Ｄ）酸無
   水物硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。