JPH01223113A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは熱
変形温度が高く、かつ耐クラツク性に優れたエポキシ樹
脂組成物に関する。

（従来の技術〕 エポキシ樹脂は、優れた絶縁特性および機械特性を有し
ているため各種電気絶縁材料として広く用いられている
。

近年、電気機器は小型軽量化および動作温度上昇の傾向
にあり、これに伴ない使用される絶縁材料の耐熱性の向
上が要求されている。しかしながら、エポキシ樹脂には
、熱変形温度を尺度とした耐熱性を向上させると、弾性
率が上がり、硬く脆くなって耐クラツク性が低下する欠
点がある。

エポキシ樹脂組成物の耐クラツク性を向上させるため、
エポキシ樹脂に可とう性行与剤を加えて架橋密度を下げ
、内部応力を小さくする方法が行なわれているが、この
方法には耐クラツク性は向上するが熱変形温度が大幅に
低下するという欠点がある。

またエポキシ樹脂組成物より熱膨張係数の小さい無機質
充てん剤を配合し、熱膨張係数を小さくして耐クラツク
性を向上させる方法も行なわれているが、この方法では
エポキシ樹脂組成物の熱変形温度は低下しないが、一般
に６０〜９０容量％の範囲で無機質充゛てん荊を添加し
なければならないため流動性が失なわれ、作業性が低下
する欠点がある。

さらにエポキシ樹脂に液状ゴム等のエラストマー粒子を
混入する方法があるが、この方法も耐クラツク性は向上
するが、通常のエラストマー類はエポキシ樹脂と相溶性
が悪く、粘度が上昇し、また一部のエラストマー類では
熱膨張係数が大きくなり、耐クラツク性はさらに悪くな
ることがある。

また低応力素材としてシリコーン変性レジンを使用した
り、官能基で変性した反応性オルガノポリシロキサン化
合物を添加する方法（特開昭５８−４７０゛１４号、特
開昭６０−６９１３１号）等も知られているが、これら
の化合物はエポキシ樹脂に対して相溶性が悪く、高価格
で汎用性に欠けるなどの欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、熱変形
温度が高く、耐クラツク性に優れ、かつ低コストでエポ
キシ樹脂との相溶性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究をし結果、
混合物の相溶性が向上し、硬化すると均一な硬化物とな
り、高い熱変形温度を有し、かつ耐クラツク性も良好で
あるエポキシ樹脂組成物を見い出し、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は（Ａ）１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）非反応
性オルガノポリシロキサン化合物５〜４０重量部、（Ｃ
）無機質充てん剤５０〜１８０重量部、（Ｄ）１官能の
グリシジルエーテル類と、エポキシ基と反応する官能基
を１分子中に少な（とも１個有する反応性オルガノポリ
シロキサン化合物との反応生成物２〜１２重量部および
（Ｅ）酸無水物硬化剤５０〜１５０重量部を含有してな
るエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる（Ａ）１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、多価アルコー
ルのポリグリシジルエステル等が挙げられ、これらは常
温で液状のものが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）非反応性オルガノポリシロキ
サン化合物は、一般式 （式中、Ｒ１〜Ｒ，は水素、アルキル基またはアリル基
を示し、これらは同一でも相違してもよく、ｎは０また
は正の整数を意味する）で表わされる化合物であり、具
体的にはジメチルポリシロキサン（日本ユニカー社製Ｌ
−４５、チッソ社製ＰＳ０４１など）、フェニルメチル
ポリシロキサン（トーレーシリコーン社製ＳＨ５１０な
ど）等が挙げられる。非反応性オルガノポリシロキサン
化合物の配合割合は、前記エポキシ樹脂１００重量部に
対して５〜４０重量部である。５重量部未満では耐クラ
ツク性の向上に効果がなく、４０重量部を越えるとエポ
キシ樹脂の架橋部分が少なくなり、熱変形温度および機
悼的特性が低下する。

本発明に用いられる（Ｃ）無機質充てん剤としては特に
制限はなく、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、炭酸カル
シウム、タルク等が挙げられ、これらは単独でまたは２
種以上混合して用いられる。

無機質充てん剤の配合割合は、前記エポキシ樹脂１００
重量部に対して５０〜１８０重量部である。

５０重量部未満ではエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数が
大きくなり、１８０種重量部を越えると粘度が上昇し、
作業性が低下する。

本発明に用いられる（Ｄ）１官能のグリシジルエーテル
類と、エポキシ基と反応する官能基を１分子中に少な（
とも１個有する反応性オルガノポリシロキサン化合物と
の反応生成物は、エポキシ樹脂、非反応性オルガノポリ
シロキサン化合物および無機質充てん剤の相溶性を向上
させるために用いられる。

前記１官能のグリシジルエーテル類は、一般式（式中、
Ｒはアルキル基またはアリル基を意味する）で表わされ
る化合物であり、具体的にはアリルグリシジルエーテル
（日本油脂社製エピオールＡなど）、フェニルグリシジ
ルエーテル（日本油脂社製エピオールＰなど）、タレジ
ルグリシジルエーテル（日本油脂社製エピオールＣなど
）等が挙げられる。

前記エポキシ基と反応する官能基を１分子中に少なくと
も１個有する反応性オルガノポリシロキサン化合物は、
一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ１は水素、アルキル基、アリル基、ア
ミノ基またはカルボキシル基を示し、Ｒｔ〜Ｒ１および
Ｒ６−Ｒ１のうち少なくとも１個はアミノ基またはカル
ボキシル基であり、Ｒ１〜Ｒｓは同一でも相違してもよ
く、ｎは０または正の整数を意味する）で表わされる化
合物であり、具体的にはアミノ変性シリコーン（日本ユ
ニカー社製Ｆ−９９−３０２、チッソ社製ＰＳ−５１３
など）、カルボキシル基変性シリコーン（日本ユニカー
社製Ｆ−９９−２９６など）等が挙げられる。

前記１官能のグリシジルエーテル類と、反応性オルガノ
ポリシロキサン化合物との配合割合は、反応基が残らな
い１：１当量の反応が理想的であるが、安定性の点から
グリシジルエーテル類を過剰の割合で反応させることが
好ましく、グリシジルエーテル類２〜５当量に対して反
応性オルガノポリシロキサン化合物１当量とすることが
好ましい、またこれらの反応方法としては、例えばアミ
ノ変性シリコンを用いる場合にはメタノール等のアルコ
ール性溶媒中で４０〜６０℃、２〜６時間撹拌させるこ
とによってエポキシ基とアミノ基とが反応し、グリシジ
ルエーテル類と反応性オルガノポリシロキサン化合物と
の反応生成物が得られる。メタノール等の溶媒は反応後
除去される。またカルボキシル基変性シリコンを用いる
場合には、とリジン等の溶媒を用いることが好ましい。

この反応生成物の配合割合は、前記エポキシ樹脂１００
重量部に・対して２〜１２重量部である。

２重量部未満ではエポキシ樹脂と非反応性オルガノポリ
シロキサン化合物との相溶性を高めることができず、１
２重量部を越えると熱変形温度が低下する。　　　　・ 本発明に用いられる（Ｅ）酸無水物硬化剤としては、常
温で液状のものが好ましく、例えばメチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレン無水フタル酸、ドデセニル無水コハク
酸等が挙げられる。

酸無水物硬化剤の配合割合は、前記エポキシ樹脂１００
重量部に対して５０〜１５０重量部である。

５０重量部未満では耐クラツク性を向上させる効果が小
さく、１５０重量部を越えと硬化物の綱目形成が不十分
となり、熱変形温度が低下する。

本発明においては必要に応じて硬化促進剤が用いられる
０例えば３級アミンまたはイミダゾール化合物が挙げら
れ、特に配合物の安定性が良好なものおよびエポキシ樹
脂への溶解性の良好なものが好ましい、具体的にはベン
ジルジメチルアミン等の３級アミン、２−エチル−４−
メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−イ
ミダゾール等のイミダゾール類などが用いられる。硬化
促進剤の配合割合は、使用効果、硬化物のクラックの発
生等の点から、好ましくは前記エポキシ梼脂１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに例えばハロゲ
ン化合物、三酸化アンチモン、赤リン等の難燃剤、消泡
剤、着色剤などを添加することもできる。

〔作用〕

１官能のグリシジルエーテル類と反応性オルガノポリシ
ロキサン化合物との反応生成物はエポキシ樹脂と非反応
性オルガノポリシロキサン化合物との相方に親和性があ
るため、組成物全体を均一に相溶させる効果がある。す
なわち、前記反応性生物は、エポキシ基の極性と、５１
−０骨格の極性とを有するため、エポキシ樹脂、非反応
性オルガノポリシロキサン化合物および無機質光てん剤
の混合物に添加すると、エポキシ樹脂と非反応性オルガ
ノポリシロキサン化合物との相溶性を高め、非反応性オ
ルガノポリシロキサン化合物を無機質光てん剤の分散し
たエポキシ樹脂中に均一に分散、　させる作用を有する
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

〈グリシジルエーテル類と反応性オルガノポリシロキサ
ン化合物との反応生成物の合成〉グリシジルエーテル類
としてタレジルグリシジルエーテル（エピオール０１日
本油脂社製商品名）および反応性オルガノポリシロキサ
ン化合物としてアミノ変性シリコン（Ｆ−９９−３０２
、日本ユニカー社製商品名）を、当量比で２：１の割合
で混合し、混合物をメタノール溶媒中で５０℃で４時間
反応させ、ＩＲ測測定よりエポキシ基が半減したことを
確認して反応の終点とし、反応生成物を得た０反応後エ
バポレーターにてメタノールを除去した。

（重量部）で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。

このエポキシ樹脂組成物を型に注型し、１００℃で３時
間、１２０℃で３時間硬化させて硬化物を得た。これら
の硬化物について熱変形温度、曲げ弾性率、線膨張係数
およびクラック発生サイクル数（耐クラツク性）の各特
性を測定し、その結果を第１表に示す。

なお各特性の評価方法は下記の通りである。

（１）熱変形温度：　１２０ｍＸ　１２．５ａａ＊Ｘ５
閣の試験片を作成し、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従って測
定した。

（２）曲げ弾性率：　１２０ｍｍＸ　１２．５ｍＸ５ｍ
ｍの試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に従って測定
した。

（３）線膨張係数：５ｍＸ５■×２閣の試験片を用い、
ＴＭＡ　（熱物理試験機）により測定した。

（４）クラック発生サイクル数（耐クラツク性）：６０
鴎の金属シャーレに１７２インチの鉄製スプリングワッ
シャをセットし、エポキシ樹脂組成物３０ｇを注入、硬
化して試験片とした。硬化後シャーレをはずし、第２表
に示すＪＩＳ　　Ｃ２１０５のヒートサイクル条件に従
ってヒートサイクル試験を行ない、クラックの発生状況
を観察した。なお試験片は各３個とし、最後の１個にり
第１表の結果から、実施例１〜６ではエポキシ樹脂に対
する相溶性の良い組成物が得られ、それらの硬化物の熱
変形温度、曲げ弾性率、線膨張係数およびクランク発生
サイクル数は、平均して優れていることが示される。一
方、比較例１では（Ｂ）非反応性オルガノポリシロキサ
ン化合物が５０重量部と多いため、その組成物の硬化物
は均一に硬化しない、また比較例４では反応性オルガノ
ポリシロキサン化合物を多量（３０重量部）に添加して
いるため、熱変形温度および耐クラツク性は実施例とほ
ぼ同程度であるが、高価な化合物を多量に使用するため
コスト高となる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂と
非反応性オルガノポリシロキサン化合物との相溶性の良
好な組成物が得られ、その硬化物は、熱変形温度が高（
、耐クラツク性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂１００重量部、 （Ｂ）非反応性オルガノポリシロキサン化合物５〜４０
   重量部、 （Ｃ）無機質充てん剤５０〜１８０重量部、 （Ｄ）１官能のグリシジルエーテル類と、エポキシ基と
   反応する官能基を１分子中に少なくとも１個有する反応
   性オルガノポリシロキサン化合物との反応生成物２〜１
   ２重量部および （Ｅ）酸無水物硬化剤５０〜１５０重量部を含有してな
   るエポキシ樹脂組成物。