JPH0463421A - ポリイミド・パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド・パターンの形成方法に関するも
のであり、さらに詳しくは感光性ポリイミド前駆体を用
いて、現像残膜のないポリイミド・パターンを銅配線上
に形成する方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリイミド前駆体に感光性を付与した感光性ポリイミド
前駆体を用いてポリイミド・パターンを形成することは
、例えば特公昭５９−５２８２２号公報の記載の通り公
知である。かかる感光性ポリイミド材料は、電子デバイ
ス実装基板などの多層配線の層間絶縁層として有用であ
る。この用途では、下部配線と上部配線や外部リードと
の接続のために絶縁層にスルーホール（接続孔）を形成
する必要がある。

スルーホールは、通常 （１）下部配線形成済みの基板に感光性ポリイミド前駆
体の膜を形成する、 （２）スルーホール部をマスクして露光する、（３）現
像液でスルーホール部（未露光部）の感光性ポリイミド
前駆体を溶解除去する、（４）熱処理することによりイ
ミド化する、の各工程を経ることにより形成される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリアミド酸型感光性ポリイミド前駆体
を用い、この方法で銅配線上にスルーホールを形成しよ
うとすると、銅と感光性ポリイミド前駆体構造中のカル
ボキシル基との反応のため、本来現像液で感光性ポリイ
ミド前駆体が除去されるべきスルーホール部に、現像残
膜が生じ、上・子配線間の導通が不良となる問題があっ
た。この現像残膜はポリイミドのエツチング剤またはプ
ラズマで処理を行っても、容易に除去できないため、銅
配線上に予めスパッタリングなどにより、金属クロムな
どの薄膜を設け、これをエツチング除去する方法が一般
的に採用されている。しかし、かかる従来の方法は工程
が煩雑でコストが高くなるという問題があった。

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもの
で、その目的とするところは、銅配線上における現像残
膜のないポリイミド・パターンを容易に形成する方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、次のＡ〜Ｆの各工程がら成るこ
とを特徴とするポリイミド・パターンの形成方法により
達成される。

Ａ、銅配線上に飽和エステル結合型ポリイミド前駆体の
被膜を形成する工程、 Ｂ、該飽和エステル結合型ポリイミド前駆体被膜を加熱
することにより、ポリイミド膜に変換する工程、 Ｃ１該ポリイミド膜上に感光性ポリイミド前駆体被膜を
形成する工程、 Ｄ、該感光性ポリイミド前駆体被膜を選択的に露光した
後、現像してパターンを形成する工程、Ｅ、該感光性ポ
リイミド前駆体のパターンを加熱することにより、ポリ
イミド・パターンに変換する工程、 Ｆ、該ポリイミド・パターンのスルーホール部のポリイ
ミド膜をエツチング剤またはプラズマで処理することに
より、該ポリイミド膜を除去する工程。

本発明において銅配線とは、アルミナセラミックスやシ
リコーンウェハなどの基板上に設けられた金属銅または
銅の合金にからなるパターン状または全面に形成された
層を意味する。基板上への銅層の形成は通常、電界鍍金
、スパッタリングおよび真空蒸着などにより行われ、ま
た前記パターン層の形成はフォトリソグラフィ方式など
公知のパターン形成手段により行うことができる。

本発明においては、かかる銅配線上に飽和エステル結合
型ポリイミド前駆体の被膜を形成する。

被膜の形成は例えば飽和エステル結合型ポリイミド前駆
体を、スピナー法、スプレー法など公知の方法により塗
布した後、乾燥することにより行われる。乾燥はホット
プレートの場合は８０〜１１０℃の範囲で３０秒から５
分程度、またオーブンの場合は５０〜１００℃の範囲で
１０分から９０分の範囲で行うことができる。

本発明で使用される飽和エステル結合型ポリイミド前駆
体としては、ポリイミド前駆体のカルボキシル基を飽和
アルコールによりエステル化した構造を有するものが挙
げられる。ポリイミド前駆体としては、ピロメリット酸
二無水物、３．３″４．４−一ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３−．４．４−−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、１．　２．　５．　６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と
、４．４−−ジアミノジフェニルエーテル、３．３゛−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミンなどのジアミンとを非プロトン性極性溶媒中
で反応させて得られるポリアミド酸が例として挙げられ
るがこれらに限定されない。

飽和エステルの型として特に制限はないが、好例として
はメチルエステル型、エチルエステル型などが挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒としては例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。

エステル結合型ポリイミド前駆体の製造法については、
米国特許第４５５１５２２号や特開昭６０−２２８５３
７号公報などに記載されている。

ついで、該飽和エステル結合型ポリイミド前駆体被膜は
加熱されて、ポリイミド膜に変換される。

エステル結合型ポリイミド前駆体被膜の膜厚は、後述の
感光性ポリイミド前駆体の膜厚よりも薄く塗布するのが
よい。好ましいキュア後の膜厚は１〜２μｍである。エ
ステル結合型ポリイミド前駆体のキュア温度は２００〜
４５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜４００℃
が好ましい。熱処理時間は５分から１時間位で良い。熱
処理は単一温度で行ってもよいし、段階的に、あるいは
連続的に昇温しながら行ってもよい。

ついで、得られたポリイミド被膜上に感光性ポリイミド
前駆体の被膜を形成する。感光性ポリイミド前駆体被膜
の形成方法としては前述の飽和エステル結合型ポリイミ
ド前駆体被膜と同様な方法および条件で行うことができ
る。

本発明で使用される感光性ポリイミド前駆体としては、
前記ポリアミド酸に感光性化合物を導入したものをいう
。ポリアミド酸を感光化し得る感光性化合物としては、
ビスアジド、アジド基を有するアミノ化合物、ビニル基
を有するアミノ化合物などが例として挙げられる。具体
的な組成としては、たとえば特公昭５９−５２８２２号
公報に記載されているものを挙げることができる。

感光性ポリイミド前駆体被膜はついで選択的に露光され
た後、現像することにより未露光部（スルーホール部）
の感光性ポリイミド前駆体被膜が除去されて所定のパタ
ーンが形成される。

感光性ポリイミド前駆体被膜上に、パターン状の光を照
射する方法としては、感光性ポリイミド前駆体の膜上に
マスクを置き、光を照射する方法が例として挙げられる
。感光性ポリイミド前駆体の感光性の面から、通常光源
としては、紫外光が用いられる。

現像は感光性ポリイミド前駆体の組成に応じた最適の現
像液で行うのが好ましい。通常、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのポリイミド前駆体の溶媒か、あ
るいはこれらの溶媒と、メタノール、エタノール、キシ
レン、水、その他のポリイミド前駆体の非溶媒との混合
溶媒が、現像液として用いられる。

ついで、該感光性ポリイミド前駆体のパターンはついで
熱処理することによりポリイミド・パターンに変換され
る。この熱処理は通常２００〜４００℃の範囲で行われ
る。熱処理時間は５分から３０分位で良く、単一温度で
行ってもよいし、段階的に、あるいは連続的に昇温しな
がら行ってもよい。

ついで、該ポリイミド・パターンのスルーホール部のポ
リイミド膜をエツチング剤またはプラズマで処理するこ
とにより、該ポリイミド膜を除去する。

スルーホール部におけるポリイミドのエツチング剤とし
ては、ヒドラジン、およびその水溶液、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどのカセイアルカリとグリコール
類との混合物、ヒドラジンとエチレンジアミンとの混合
物、ヒドラジンとアミノアルコール、オクチルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシ
化合物との混合物、アニリン、フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンなどのアミノ化合物とヒドロキ
シ化合物との混合物、アミノ化合物とエタノールアミン
、アミノフェノール、アミノヒドロキシ化合物との混合
物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのカセイア
ルカリ、オゾンなどが例として挙げられる。ヒドラジン
ヒトラードおよびヒドラジンとエチレンジアミンとの混
合物が特に好ましく用いられる。またプラズマエツチン
グによっても良い。

スルーホール部のポリイミドをエツチング剤でエツチン
グする場合、本来残存すべきポリイミド・パターンも同
時にエツチングされるので、スルーホール部のポリイミ
ドの膜のみををエツチング除去するのに必要な程度にエ
ツチングをとどめるのが望ましい。例えば、スルーホー
ル部のポリイミド膜の膜厚が２μｍのとき、４０℃のヒ
ドラジンヒトラードとエチレンジアミンの１：１混合液
を使用する場合、処理時間は４分で十分である。

［発明の効果］ 本発明の形成方法によれば、銅配線上にポリイミド・パ
ターンを形成する場合に、現像残膜の無いポリイミド・
パターンを形成でき、銅配線上に形成されるスルーホー
ルにおける電気的接続の導通不良の問題を解決し得る。

［実施例］ 実施例１ シリコンウェハー上にスパッタリングにより３゜０μｍ
の銅屑を形成させた後、フォトエツチングにより、所望
の銅配線パターンを得た。

一方ガンマブチロラクトン１００．Ｏｇ中にピロメリッ
ト酸二無水物２１．８ｇ１ピリジン７゜９ｇ１エチルア
ルコール１０．０ｇを入れ、室温で２０時間撹拌した。

水冷下で撹拌しながらジシクロへキシルカルボジイミド
４１．２ｇを含んだガンマブチロラクトン溶液７５．０
ｇを１０分間で滴下した。さらに水冷下で、４−４−一
ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇを含んだガンマ
ブチロラクトン溶液１００．０ｇを１５分間で滴下した
。室温でさらに４時間撹拌した後、孔径２゜０μｍのメ
ンブランフィルタ−（住友電工製“Ｆｕｏｒｏｐｏｒｅ
　　Ｆ　Ｐ　−２００）を用い、室温、４気圧で加圧濾
過し、反応中に生成するＮ、Ｎ−−ジシクロヘキシル尿
素を除去した。得られた溶液を５１のエチルアルコール
中に投入し、エステル結合型ポリイミド前駆体ポリマを
沈殿させた。沈殿したポリマをエチルアルコール中でよ
く洗った後、４０°Ｃで真空乾燥させた。このポリマ２
０．Ｏｇをガンマブチロラクトン４６．０ｇに溶解し、
エステル結合型ポリイミド前駆体溶液を得た。

得られたエステル結合型ポリイミド前駆体溶液を、銅配
線パターンが形成されたシリコンウェハー上にスピナに
より塗布した。８０℃で１時間乾燥を行った後、１２０
℃で１時間キュアし、さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎ
で昇温した後、４００℃で１時間保ち、ポリイミドの膜
に変換した。

ポリイミド膜の膜厚は２μｍであった。

一方、４．４−−ジアミノジフェニルエーテル２０．０
ｇを２００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
、室温（約１８℃）で撹拌しながら、３．３−．４．４
−−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２
ｇを粉体で仕込み、室温で１時間撹拌し、更に５５℃で
２時間撹拌を続けた。この溶液に、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３１．４ｇおよびミヒラーズ・ケトン
０．９４ｇを８５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解した溶液を添加、混合することにより、感光性ポリイ
ミド前駆体の溶液を得た。

得られた感光性ポリイミド前駆体の溶液を、ポリイミド
膜が形成されたシリコンウェハー上にスピナにより塗布
した。８０℃で１時間乾燥を行った後、露光量３００ｍ
Ｊ／ｃｍ２で露光し、Ｎメチル−２−ピロリドン、キシ
レンおよび水の７：３：１の混合液で現像を行った後、
イソプロピルアルコールでリンスしポリイミド前駆体パ
ターンを形成した。このときスルーホール部に現像残膜
の形成は無かった。その後１２０℃で１時間キュアし、
さらに４００℃まで５°Ｃ／ｍｉｎで昇温し１時間４０
０℃に保った。このようにして得られたポリイミド・パ
ターンの膜厚は１０μｍであった。ついでスルーホール
部のポリイミド膜を４０℃のヒドラジン・ヒトラードと
エチレンジアミンの１＝１混合液で４分間処理したとこ
ろ、スルホール部のポリイミド膜が完全に除去された。

またポリイミド・パターンの膜厚は７μｍであった。

スルーホール部の電気伝導性を調べたところ、導通は良
好であった。

比較例１ シリコンウェハー上に実施例１とまったく同様に銅配線
パターンを得た後、実施例１で用いたのと同じ感光性ポ
リイミド前駆体の溶液をスピナにより塗布し、実施例１
と同条件で乾燥、露光、現像、リンスを行いポリイミド
前駆体パターンを得た。このとき、スルーホール部に現
像残膜の形成がみられた。その後１２０℃で１時間キュ
アし、さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し１時間
４００℃に保った。このようにして得られたポリイミド
・パターンの膜厚は１０μｍであった。またスルーホー
ル部に現像残膜の形成がみられ、その膜厚は約０．５μ
ｍであった。またスルーホールの現像残膜を実施例１と
同様、４０℃のヒドラジン・ヒトラードとエチレンジア
ミンの１：１混合液で４分間処理し現像残膜の除去を試
みたが、除去できなかった。またスルーホール部の電気
伝導性を調べたところ導通不良であった。

実施例２ 実施例１において、シリコンウェハー上にスパッタリン
グにより銅層を形成させる代わりに、真空蒸着により０
．　２μｍの銅層を形成させ、さらに電解鍍金により２
．８μｍの銅層を形成させたこと以外は全〈実施例１と
同様にポリイミド・パターンを得た。こうして得られた
ポリイミド・パターンの膜厚は１０μｍであった。つい
でスルホール部のポリイミド膜を実施例１と同様に処理
したところ、スルーホール部のポリイミド膜が完全に除
去された。またポリイミド・パターンの膜厚は１０μｍ
であった。スルーホール部の電気伝導性を調べたところ
、導通は良好であった。

比較例２ 比較例１において、シリコンウェハー上にスパッタリン
グにより銅層を形成させる代わりに、真空蒸着により０
．　２μｍの銅層を形成させ、さらに電解鍍金により２
．８μｍの銅層を形成させたこと以外は全く比較例１と
同様にポリイミド・パターンを得た。このようにして得
られたポリイミド・パターンの膜厚は１０μｍであった
。またスルーホール部に現像残膜の形成がみられ、その
膜厚は約０．５μｍであった。またスルーホール部の現
像残膜を実施例１と同様に処理し現像残膜の除去を試み
たが、除去できなかった。またスルーホール部の電気伝
導性を調べたところ導通不良であった。

実施例３ ガンマブチロラクトン１００．０ｇ中に、３゜３−．４
．４−−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２
．２ｇ、ピリジン７．９ｇ、エチルアルコール９．２ｇ
を入れ、室温で２０時間撹拌した。水冷下で撹拌しなが
らジシクロへキシルカルボジイミド４１．２ｇを含んだ
ガンマブチロラクトン溶液７５．０ｇを１０分間で滴下
した。

さらに水冷下で、４−４−−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０．０ｇを含んだガンマブチロラクトン溶液１００
．０ｇを１５分間で滴下した。室温でさらに４時間撹拌
した後、実施例１と同様にして加圧濾過し、反応中に生
成するＮ、Ｎ−−ジシクロヘキシル尿素を除去した。得
られた溶液を５１のエチルアルコール中に投入し、エス
テル結合型ポリイミド前駆体ポリマを沈殿させた。沈殿
したポリマをエチルアルコール中でよく洗った後、４０
℃で真空乾燥させた。このポリマ２０．Ｏｇをガンマブ
チロラクトン４６．０ｇに溶解し、エステル結合型ポリ
イミド前駆体溶液を得た。

この様にして得られたエステル結合型ポリイミド前駆体
溶液を用い、実施例１と同様にしてシリコンウェハー上
にポリイミド・パターンを形成した。このようにして得
られたポリイミド・パタンにおいて、残膜の形成はみら
れず、ポリイミド・パターンの膜厚は１０μｍであり、
下層のポリイミド膜の膜厚は２μｍであった。ついで実
施例１とまったく同様にエツチング処理をしたところ、
スルーホール部のポリイミド膜が完全に除去された。ま
たポリイミド・パターの膜厚は７μｍであった。スルー
ホール部の電気伝導性を調べたところ、導通は良好であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次のＡ〜Ｆの各工程から成ることを特徴とするポリ
   イミド・パターンの形成方法。 Ａ、銅配線上に飽和エステル結合型ポリイミド前駆体の
   被膜を形成する工程、 Ｂ、該飽和エステル結合型ポリイミド前駆体被膜を加熱
   することにより、ポリイミド膜に変換する工程、 Ｃ、該ポリイミド膜上に感光性ポリイミド前駆体被膜を
   形成する工程、 Ｄ、該感光性ポリイミド前駆体被膜を選択的に露光した
   後、現像してパターンを形成する工程、Ｅ、該感光性ポ
   リイミド前駆体のパターンを加熱することにより、ポリ
   イミド・パターンに変換する工程、 Ｆ、該ポリイミド・パターンのスルーホール部のポリイ
   ミド膜をエッチング剤またはプラズマで処理することに
   より、該ポリイミド膜を除去する工程。