JPH0462529B2 - - Google Patents
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- JPH0462529B2 JPH0462529B2 JP60195758A JP19575885A JPH0462529B2 JP H0462529 B2 JPH0462529 B2 JP H0462529B2 JP 60195758 A JP60195758 A JP 60195758A JP 19575885 A JP19575885 A JP 19575885A JP H0462529 B2 JPH0462529 B2 JP H0462529B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- vinylidene fluoride
- polyvinylidene fluoride
- biaxially stretched
- fluoride
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は耐汚染性及び耐熱性に優れたポリ弗化
ビニリデン系二軸延伸フイルム及びその製造法に
関するものである。 （従来の技術） ポリ弗化ビニリデンはポリテトラフルオロエチ
レン、ポリクロルトリフルオロエチレン及びポリ
弗化ビニルのごとき他の弗素樹脂とは異なり種々
の成形法によつて容易に成形加工できることによ
つて特徴づけられる。ポリ弗化ビニリデンは容易
に成形されると同時に耐熱性、耐薬品性及び良好
な電気的特性を有する熱可塑性樹脂である。従つ
てポリ弗化ビニリデンからなる無延伸フイルムは
そのレジンの特性によつて他のプラスチツクフイ
ルムの無延伸フイルムと比較すると耐熱性、耐薬
品性及び電気的特性等に優れており種々の工業的
用途に用いられている。 しかしながらポリ弗化ビニリデンは上記のごと
く成形性において他の殆どの弗素樹脂より優れて
いるけれども、結晶性が強く、結晶化速度も大き
いため、一軸延伸は可能ではあるが、二軸延伸フ
イルムを得ることはいまだに難しい状況にある。 一般的に延伸性が劣るのは、樹脂の高結晶性に
起因する原反の高結晶化度が考えられ、この結晶
化度を抑制するためには相溶性のある他の樹脂あ
るいは可塑剤をブレンドする方法が知られてい
る。 ポリ弗化ビニリデンに対しては、種々の可塑剤
あるいは樹脂とのブレンドが試みられているが、
ポリ弗化ビニリデンと相溶する可塑剤あるいは樹
脂は少なく、多くの場合不均質混合物を形成し、
ポリ弗化ビニリデンの物理的性質を低下させる
が、ポリ弗化ビニリデンと相溶性の良い樹脂とし
ては特公昭43−12012号公報により提案されたよ
うにポリメタクリル酸メチル樹脂がある。その他
にも類似化合物である他のアクリレート重合体あ
るいは共重合体も相溶性があることが知られてき
ている。 しかしながらポリ弗化ビニリデンにこれらのア
クリレート重合体を単にブレンドして得られる組
成物からなる原反を二軸延伸してもブレンド比及
び延伸条件等を詳細に考慮しない限り延伸が安定
しないうえに物性的に優れた二軸延伸フイルムを
得ることは困難であつた。 本発明者らは、先にポリ弗化ビニリデン樹脂と
アクリレート重合体とのブレンド比及び二軸延伸
条件等を鋭意検討し、無延伸フイルムの特性を生
かしつつ、物性的に優れ且つ透明性の良いポリ弗
化ビニリデン系二軸延伸フイルムを得ることに成
功した。（特開昭60−67133） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリ弗化ビニリデンとアクリレ
ート重合体とのブレンド物からなる二軸延伸フイ
ルムは、数多くの優れた特性を有するものの、耐
熱性及び耐汚染性の劣るアクリレート重合体のブ
レンドによつて、ポリ弗化ビニリデンの特徴であ
る耐熱性及び耐汚染性を低下させる欠点があつ
た。 本発明の目的は、上記の欠点を解消せしめたも
の、すなわち、耐熱性及び耐汚染性の優れたポリ
弗化ビニリデン系二軸延伸フイルムを提供せんと
するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の欠点を解消するため、鋭
意検討した結果、ポリ弗化ビニリデンと弗化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体と
を必須成分とする組成物からなるポリ弗化ビニリ
デン系二軸延伸フイルムが優れた耐熱性及び耐汚
染性を有することを見出し、本発明を達成したも
のである。 すなわち、本発明は原料組成としてポリ弗化ビ
ニリデンと弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体とを必須成分とし、かつ弗化ビ
ニリデン成分が合せて30乃至95重量％である組成
物からなるポリ弗化ビニリデン系二軸延伸フイル
ム及び原料組成としてポリ弗化ビニリデンと弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体とを必須成分とし、且つ弗化ビニリデン成分が
合わせて30乃至95重量％である組成物からなるチ
ユーブ状未延伸フイルムをチユーブラー二軸延伸
法により延伸し、更に熱固定を行うことによつて
同時二軸延伸フイルムを製造するにあたり、延伸
における膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯
域でのフイルム表面最高温度（T1℃）を該弗化
ビニリデン成分（ｘ重量％）の多寡に応じて 0.62x＋103≧T1≧0.62x＋73 とすることを特徴とするポリ弗化ビニリデン系二
軸延伸フイルムの製造法である。 本発明に使用されるポリ弗化ビニリデンとして
は乳化重合法あるいは懸濁重合法によつて得られ
るいずれのポリ弗化ビニリデンでも良いが、温度
250℃荷重2160ｇでのメルトフローインデツクス
が７ｇ／10min以下のものが好ましい。 メルトフローインデツクス７ｇ／10minを超え
るとチユーブ状二軸延伸における抗張力が弱くな
るために安定した延伸が困難になる傾向にある。 また、本発明においてポリ弗化ビニリデンとブ
レンドして使用される弗化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン系共重合体としては弗化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン三元共重合体及び弗化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンの主成分の他に、
これらと共重合することのできる成分、例えばパ
ーフルオロビニルエーテル、アクリル酸及びその
アルキルエステル、メタアクリル酸及びそのアル
キルエステルなどを適当に共重合せしめたもの、
あるいは、これら共重合体のブレンド物が挙げら
れる。 弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体中の弗化ビニリデン成分の含有率は40乃
至95重量％が好ましい。 弗化ビニリデン成分が40重量％より少ないと、
ポリ弗化ビニリデンに対する相溶性が悪くなり、
透明性あるいはヘイズ等が悪化する傾向があり好
ましくない。 又、本発明においては使用する樹脂がポリ弗化
ビニリデン単体でなく、弗化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体との組成物である
ため耐熱性及び耐汚染性を損うことなく限定量の
ポリメタクリル酸メチル樹脂を添加することが可
能であり、これにより更に延伸性を改良すること
ができる。 この場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂として
は、一般用と耐熱用とがあるが、本発明において
は本来耐熱性であるポリ弗化ビニリデンにブレン
ドするため耐熱用を使用する方が好ましい。 全組成物中におけるポリ弗化ビニリデンと弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体とのブレンド率は、弗化ビニリデン成分が30乃
至95重量％となるように配合することが必要であ
る。 弗化ビニリデン成分が30重量％未満の場合は、
フイルム強度が小さくなるためにチユーブ状二軸
延伸においてバブル内圧に耐えられず持続的な延
伸ができない。また熱収縮率が大きくなり熱安定
性の優れたフイルムが得られない。 一方、95重量％を超えると、二軸延伸性が低下
し、いわゆるネツク延伸の状況となり表面の粗化
が起つてフイルムの厚みムラが大きくなつたり透
明性が悪くなつたりする。また撥水・撥油性の主
体となるCF3基が減少するために接触角が小さく
なり濡れやすくなる。すなわち耐汚染性あるいは
非粘着性が低下することになる。 ポリ弗化ビニリデンと弗化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体からなる組成物に
添加することができるポリメタクリル酸樹脂のブ
レンド率は25重量％以下が好ましい。 25重量％を超えると耐熱性及び耐汚染性が低下
し好ましくない。 フイルムの二軸延伸方法としては既に多くの方
法が提案されているが、本発明は例えば冷却固化
されたチユーブ状未延伸フイルムを上下に位置し
た２対のニツプロール間にはさんで加熱下に該管
状フイルム内に供給する気体の圧力と２対のニツ
プロールの周速の調整とによつて、該フイルムを
縦横同時二軸延伸するチユーブ状二軸延伸方式が
採用される。 本発明のチユーブ状二軸延伸に用いる未延伸フ
イルムは公知の方法によつて管状に溶融押出冷却
固化して作られたものが用いられる。 延伸条件のうち、温度は膨張開始点から膨張終
了点に至る延伸帯域での該フイルム表面最高温度
（T1℃）は、原料樹脂組成物中の弗化ビニリデン
成分（ｘ重量％）の多寡に応じて次の式で示され
る範囲が好適である。 0.62x＋103≧T1≧0.62x＋73 延伸帯域での該フイルム表面最高温度がこの範
囲より高い場合、この部分のフイルム強度が弱く
なるために、この部分から破断し易く、またバブ
ルの内圧ひいては延伸張力が低下し延伸の効果が
減少する。 一方、該フイルム表面最高温度がこの範囲より
低い場合、バブルの内圧ひいては延伸張力が過大
となつてフイルムの破断すなわちパンクの頻度が
多くなる。またフイルムの部分的な白化現象によ
つて透明性が著しく悪化したり、目的とする延伸
倍率が得られにくい。 又、延伸倍率は目的に応じて適宜選択すること
ができるが縦横いずれの方向も２倍以上であるこ
とが好ましい。このように二軸延伸し、延伸装置
から取出したフイルムは寸法安定性を良くするた
めに熱固定することができる。 この場合、延伸帯域での該フイルム表面最高温
度をT1℃とすると熱固定温度（T2℃）は次の式
で示される範囲が好適である。 T1＋50＞T2＞T1 かつ熱固定時間を少なくとも３秒以上とする必
要がある。 熱固定温度が、この範囲より高い場合、フイル
ムが溶融したり、あるいは溶融しないまでも白化
現象を起こしたりする。 一方、熱固定温度が、この範囲より低い場合、
あるいは熱固定時間が３秒未満の場合、熱固定が
不充分となり得られる二軸延伸フイルムの熱収縮
率が大きくなり、熱安定性の良いフイルムが得ら
れない。 （効果） このようにして得られた本発明の二軸延伸フイ
ルムは機械的強度、透明性及びバランス性等に優
れているが、特に耐熱性及び耐汚染性に優れてい
るので離型用フイルム等に有用である。 また、本発明の二軸延伸フイルムは耐候性にも
優れているので、屋外で用いられる道路防音壁及
び道路標識板等の耐候・耐汚染性被覆材として、
あるいは滑雪シート用フイルムとしても有用であ
る。 （実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本実施例におけるフイルム表面温度、熱収縮
率及び接触角の測定方法は以下の方法によつた。 (1) フイルム表面温度（℃） 太さ直径約１mm、露出部長さ約15mmのクロメル
−コンスタンタン型熱電対（4.5Ω）を接続した
表面温度計を用い、フイルム表面に熱電対先端を
接触させ、30秒後の指示値をもつてフイルム表面
温度とした。熱源の輻射熱が強い場合、その影響
を避けるため熱電対のフイルムに接しない側をア
ルミ箔で覆う。 (2) 熱収縮率（％） 縦横共約10cmの正方形に切り取つたフイルムを
100℃のグリセリン中に10秒間浸漬し、次式によ
り算出した。 L0−Ｌ／L0×100＝熱収縮率（％） 但しL0は浸漬前の１辺の長さ（単位cm） Ｌは浸漬後の１辺の長さ（単位cm）を示す。 (3) 接触角（度） エルマ光学（株）製ゴニオメーター式エルマ接
触角測定器Ｇー１型を使用して測定した。 サンプルを５mm巾×30〜35mm長程度に切取り、
セロテープで試料台の上に貼りつけ、その上にマ
イクロシリンジでα−クロロナフタリンあるいは
水を滴下し、直径１mm程度の球滴を５個作る。
各々の接触角を測定し、球滴５個の平均値を求め
た。接触角が大きいほど濡れにくいことを示し、
他物質との接着性が低いといえる。また仮に固着
しても容易に剥すことができる。 実施例 １ 温度250℃、荷重2160ｇでのメルトフローイン
デツクスが0.15ｇ／10minであるポリ弗化ビニリ
デン50重量部と弗化ビニリデン成分が90モル％
（重量比で約79％）である弗化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体50重量部とからな
る組成物を220℃〜260℃で溶融混練し、250℃に
保つた環状ダイスより下向きに押出した。環状ダ
イスのスリツト直径は100mmでスリツトギヤツプ
は0.8mmである。押出された溶融チユーブ状フイ
ルムの内面をダイス直下に取付けた外径90mmで内
部に20℃の冷却水を循環している円筒状マンドレ
ルの外表面に摺動させながら外側は水槽を通すこ
とにより水冷して室温に冷却して引取り直径約90
mm厚み100μのチユーブ状未延伸フイルムを得た。 この未延伸フイルムを二軸延伸装置に導き、赤
外線ヒーターで加熱しながら低速及び高速ニツプ
ロール間の管状フイルム内に加圧空気を送り込ん
で該空気圧と低高速ニツプロールの周速比の調整
によつて、縦2.2倍、横3.0倍に管状二軸延伸し
た。二軸延伸装置の環状赤外線ヒーター各区分の
電圧・電流の調整と下方より供給する空気流の流
速及び温度の調整とによつて管状フイルム各部の
フイルム表面温度をコントロールした。この時、
延伸帯域におけるフイルム表面最高温度は140℃
であつた。 この延伸フイルムをテンターにて160℃10秒間
熱固定した。得られた厚さ約16μの二軸延伸フイ
ルムの熱収縮率は縦1.9％、横1.4％、α−クロロ
ナフタリン及び水に対する接触角は各々46度及び
96度であつた。 実施例２〜４、比較例１〜４ ポリ弗化ビニリデンと弗化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体のブレンド比、該
共重合体の種類、及び延伸条件、熱固定条件を変
化させた以外は、すべて実施例１に準じた。この
ときの結果を表１に示した。 実施例１〜４はいずれも本発明の要件を満たし
ているためこれらの二軸延伸フイルムは、小さい
熱収縮率と高い接触角を有し、耐熱性と耐汚染性
に優れている。 比較例１，２は延伸帯域のフイルム表面最高温
度が、比較例３は弗化ビニリデン成分が、比較例
４はポリメタクリル酸メチル樹脂の添加量が本発
明の要件を満たしていないため、延伸性、耐熱
性、耐汚染性等に問題がある。 【表】
ビニリデン系二軸延伸フイルム及びその製造法に
関するものである。 （従来の技術） ポリ弗化ビニリデンはポリテトラフルオロエチ
レン、ポリクロルトリフルオロエチレン及びポリ
弗化ビニルのごとき他の弗素樹脂とは異なり種々
の成形法によつて容易に成形加工できることによ
つて特徴づけられる。ポリ弗化ビニリデンは容易
に成形されると同時に耐熱性、耐薬品性及び良好
な電気的特性を有する熱可塑性樹脂である。従つ
てポリ弗化ビニリデンからなる無延伸フイルムは
そのレジンの特性によつて他のプラスチツクフイ
ルムの無延伸フイルムと比較すると耐熱性、耐薬
品性及び電気的特性等に優れており種々の工業的
用途に用いられている。 しかしながらポリ弗化ビニリデンは上記のごと
く成形性において他の殆どの弗素樹脂より優れて
いるけれども、結晶性が強く、結晶化速度も大き
いため、一軸延伸は可能ではあるが、二軸延伸フ
イルムを得ることはいまだに難しい状況にある。 一般的に延伸性が劣るのは、樹脂の高結晶性に
起因する原反の高結晶化度が考えられ、この結晶
化度を抑制するためには相溶性のある他の樹脂あ
るいは可塑剤をブレンドする方法が知られてい
る。 ポリ弗化ビニリデンに対しては、種々の可塑剤
あるいは樹脂とのブレンドが試みられているが、
ポリ弗化ビニリデンと相溶する可塑剤あるいは樹
脂は少なく、多くの場合不均質混合物を形成し、
ポリ弗化ビニリデンの物理的性質を低下させる
が、ポリ弗化ビニリデンと相溶性の良い樹脂とし
ては特公昭43−12012号公報により提案されたよ
うにポリメタクリル酸メチル樹脂がある。その他
にも類似化合物である他のアクリレート重合体あ
るいは共重合体も相溶性があることが知られてき
ている。 しかしながらポリ弗化ビニリデンにこれらのア
クリレート重合体を単にブレンドして得られる組
成物からなる原反を二軸延伸してもブレンド比及
び延伸条件等を詳細に考慮しない限り延伸が安定
しないうえに物性的に優れた二軸延伸フイルムを
得ることは困難であつた。 本発明者らは、先にポリ弗化ビニリデン樹脂と
アクリレート重合体とのブレンド比及び二軸延伸
条件等を鋭意検討し、無延伸フイルムの特性を生
かしつつ、物性的に優れ且つ透明性の良いポリ弗
化ビニリデン系二軸延伸フイルムを得ることに成
功した。（特開昭60−67133） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリ弗化ビニリデンとアクリレ
ート重合体とのブレンド物からなる二軸延伸フイ
ルムは、数多くの優れた特性を有するものの、耐
熱性及び耐汚染性の劣るアクリレート重合体のブ
レンドによつて、ポリ弗化ビニリデンの特徴であ
る耐熱性及び耐汚染性を低下させる欠点があつ
た。 本発明の目的は、上記の欠点を解消せしめたも
の、すなわち、耐熱性及び耐汚染性の優れたポリ
弗化ビニリデン系二軸延伸フイルムを提供せんと
するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の欠点を解消するため、鋭
意検討した結果、ポリ弗化ビニリデンと弗化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体と
を必須成分とする組成物からなるポリ弗化ビニリ
デン系二軸延伸フイルムが優れた耐熱性及び耐汚
染性を有することを見出し、本発明を達成したも
のである。 すなわち、本発明は原料組成としてポリ弗化ビ
ニリデンと弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体とを必須成分とし、かつ弗化ビ
ニリデン成分が合せて30乃至95重量％である組成
物からなるポリ弗化ビニリデン系二軸延伸フイル
ム及び原料組成としてポリ弗化ビニリデンと弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体とを必須成分とし、且つ弗化ビニリデン成分が
合わせて30乃至95重量％である組成物からなるチ
ユーブ状未延伸フイルムをチユーブラー二軸延伸
法により延伸し、更に熱固定を行うことによつて
同時二軸延伸フイルムを製造するにあたり、延伸
における膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯
域でのフイルム表面最高温度（T1℃）を該弗化
ビニリデン成分（ｘ重量％）の多寡に応じて 0.62x＋103≧T1≧0.62x＋73 とすることを特徴とするポリ弗化ビニリデン系二
軸延伸フイルムの製造法である。 本発明に使用されるポリ弗化ビニリデンとして
は乳化重合法あるいは懸濁重合法によつて得られ
るいずれのポリ弗化ビニリデンでも良いが、温度
250℃荷重2160ｇでのメルトフローインデツクス
が７ｇ／10min以下のものが好ましい。 メルトフローインデツクス７ｇ／10minを超え
るとチユーブ状二軸延伸における抗張力が弱くな
るために安定した延伸が困難になる傾向にある。 また、本発明においてポリ弗化ビニリデンとブ
レンドして使用される弗化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン系共重合体としては弗化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン三元共重合体及び弗化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンの主成分の他に、
これらと共重合することのできる成分、例えばパ
ーフルオロビニルエーテル、アクリル酸及びその
アルキルエステル、メタアクリル酸及びそのアル
キルエステルなどを適当に共重合せしめたもの、
あるいは、これら共重合体のブレンド物が挙げら
れる。 弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体中の弗化ビニリデン成分の含有率は40乃
至95重量％が好ましい。 弗化ビニリデン成分が40重量％より少ないと、
ポリ弗化ビニリデンに対する相溶性が悪くなり、
透明性あるいはヘイズ等が悪化する傾向があり好
ましくない。 又、本発明においては使用する樹脂がポリ弗化
ビニリデン単体でなく、弗化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体との組成物である
ため耐熱性及び耐汚染性を損うことなく限定量の
ポリメタクリル酸メチル樹脂を添加することが可
能であり、これにより更に延伸性を改良すること
ができる。 この場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂として
は、一般用と耐熱用とがあるが、本発明において
は本来耐熱性であるポリ弗化ビニリデンにブレン
ドするため耐熱用を使用する方が好ましい。 全組成物中におけるポリ弗化ビニリデンと弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体とのブレンド率は、弗化ビニリデン成分が30乃
至95重量％となるように配合することが必要であ
る。 弗化ビニリデン成分が30重量％未満の場合は、
フイルム強度が小さくなるためにチユーブ状二軸
延伸においてバブル内圧に耐えられず持続的な延
伸ができない。また熱収縮率が大きくなり熱安定
性の優れたフイルムが得られない。 一方、95重量％を超えると、二軸延伸性が低下
し、いわゆるネツク延伸の状況となり表面の粗化
が起つてフイルムの厚みムラが大きくなつたり透
明性が悪くなつたりする。また撥水・撥油性の主
体となるCF3基が減少するために接触角が小さく
なり濡れやすくなる。すなわち耐汚染性あるいは
非粘着性が低下することになる。 ポリ弗化ビニリデンと弗化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体からなる組成物に
添加することができるポリメタクリル酸樹脂のブ
レンド率は25重量％以下が好ましい。 25重量％を超えると耐熱性及び耐汚染性が低下
し好ましくない。 フイルムの二軸延伸方法としては既に多くの方
法が提案されているが、本発明は例えば冷却固化
されたチユーブ状未延伸フイルムを上下に位置し
た２対のニツプロール間にはさんで加熱下に該管
状フイルム内に供給する気体の圧力と２対のニツ
プロールの周速の調整とによつて、該フイルムを
縦横同時二軸延伸するチユーブ状二軸延伸方式が
採用される。 本発明のチユーブ状二軸延伸に用いる未延伸フ
イルムは公知の方法によつて管状に溶融押出冷却
固化して作られたものが用いられる。 延伸条件のうち、温度は膨張開始点から膨張終
了点に至る延伸帯域での該フイルム表面最高温度
（T1℃）は、原料樹脂組成物中の弗化ビニリデン
成分（ｘ重量％）の多寡に応じて次の式で示され
る範囲が好適である。 0.62x＋103≧T1≧0.62x＋73 延伸帯域での該フイルム表面最高温度がこの範
囲より高い場合、この部分のフイルム強度が弱く
なるために、この部分から破断し易く、またバブ
ルの内圧ひいては延伸張力が低下し延伸の効果が
減少する。 一方、該フイルム表面最高温度がこの範囲より
低い場合、バブルの内圧ひいては延伸張力が過大
となつてフイルムの破断すなわちパンクの頻度が
多くなる。またフイルムの部分的な白化現象によ
つて透明性が著しく悪化したり、目的とする延伸
倍率が得られにくい。 又、延伸倍率は目的に応じて適宜選択すること
ができるが縦横いずれの方向も２倍以上であるこ
とが好ましい。このように二軸延伸し、延伸装置
から取出したフイルムは寸法安定性を良くするた
めに熱固定することができる。 この場合、延伸帯域での該フイルム表面最高温
度をT1℃とすると熱固定温度（T2℃）は次の式
で示される範囲が好適である。 T1＋50＞T2＞T1 かつ熱固定時間を少なくとも３秒以上とする必
要がある。 熱固定温度が、この範囲より高い場合、フイル
ムが溶融したり、あるいは溶融しないまでも白化
現象を起こしたりする。 一方、熱固定温度が、この範囲より低い場合、
あるいは熱固定時間が３秒未満の場合、熱固定が
不充分となり得られる二軸延伸フイルムの熱収縮
率が大きくなり、熱安定性の良いフイルムが得ら
れない。 （効果） このようにして得られた本発明の二軸延伸フイ
ルムは機械的強度、透明性及びバランス性等に優
れているが、特に耐熱性及び耐汚染性に優れてい
るので離型用フイルム等に有用である。 また、本発明の二軸延伸フイルムは耐候性にも
優れているので、屋外で用いられる道路防音壁及
び道路標識板等の耐候・耐汚染性被覆材として、
あるいは滑雪シート用フイルムとしても有用であ
る。 （実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本実施例におけるフイルム表面温度、熱収縮
率及び接触角の測定方法は以下の方法によつた。 (1) フイルム表面温度（℃） 太さ直径約１mm、露出部長さ約15mmのクロメル
−コンスタンタン型熱電対（4.5Ω）を接続した
表面温度計を用い、フイルム表面に熱電対先端を
接触させ、30秒後の指示値をもつてフイルム表面
温度とした。熱源の輻射熱が強い場合、その影響
を避けるため熱電対のフイルムに接しない側をア
ルミ箔で覆う。 (2) 熱収縮率（％） 縦横共約10cmの正方形に切り取つたフイルムを
100℃のグリセリン中に10秒間浸漬し、次式によ
り算出した。 L0−Ｌ／L0×100＝熱収縮率（％） 但しL0は浸漬前の１辺の長さ（単位cm） Ｌは浸漬後の１辺の長さ（単位cm）を示す。 (3) 接触角（度） エルマ光学（株）製ゴニオメーター式エルマ接
触角測定器Ｇー１型を使用して測定した。 サンプルを５mm巾×30〜35mm長程度に切取り、
セロテープで試料台の上に貼りつけ、その上にマ
イクロシリンジでα−クロロナフタリンあるいは
水を滴下し、直径１mm程度の球滴を５個作る。
各々の接触角を測定し、球滴５個の平均値を求め
た。接触角が大きいほど濡れにくいことを示し、
他物質との接着性が低いといえる。また仮に固着
しても容易に剥すことができる。 実施例 １ 温度250℃、荷重2160ｇでのメルトフローイン
デツクスが0.15ｇ／10minであるポリ弗化ビニリ
デン50重量部と弗化ビニリデン成分が90モル％
（重量比で約79％）である弗化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体50重量部とからな
る組成物を220℃〜260℃で溶融混練し、250℃に
保つた環状ダイスより下向きに押出した。環状ダ
イスのスリツト直径は100mmでスリツトギヤツプ
は0.8mmである。押出された溶融チユーブ状フイ
ルムの内面をダイス直下に取付けた外径90mmで内
部に20℃の冷却水を循環している円筒状マンドレ
ルの外表面に摺動させながら外側は水槽を通すこ
とにより水冷して室温に冷却して引取り直径約90
mm厚み100μのチユーブ状未延伸フイルムを得た。 この未延伸フイルムを二軸延伸装置に導き、赤
外線ヒーターで加熱しながら低速及び高速ニツプ
ロール間の管状フイルム内に加圧空気を送り込ん
で該空気圧と低高速ニツプロールの周速比の調整
によつて、縦2.2倍、横3.0倍に管状二軸延伸し
た。二軸延伸装置の環状赤外線ヒーター各区分の
電圧・電流の調整と下方より供給する空気流の流
速及び温度の調整とによつて管状フイルム各部の
フイルム表面温度をコントロールした。この時、
延伸帯域におけるフイルム表面最高温度は140℃
であつた。 この延伸フイルムをテンターにて160℃10秒間
熱固定した。得られた厚さ約16μの二軸延伸フイ
ルムの熱収縮率は縦1.9％、横1.4％、α−クロロ
ナフタリン及び水に対する接触角は各々46度及び
96度であつた。 実施例２〜４、比較例１〜４ ポリ弗化ビニリデンと弗化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体のブレンド比、該
共重合体の種類、及び延伸条件、熱固定条件を変
化させた以外は、すべて実施例１に準じた。この
ときの結果を表１に示した。 実施例１〜４はいずれも本発明の要件を満たし
ているためこれらの二軸延伸フイルムは、小さい
熱収縮率と高い接触角を有し、耐熱性と耐汚染性
に優れている。 比較例１，２は延伸帯域のフイルム表面最高温
度が、比較例３は弗化ビニリデン成分が、比較例
４はポリメタクリル酸メチル樹脂の添加量が本発
明の要件を満たしていないため、延伸性、耐熱
性、耐汚染性等に問題がある。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原料組成としてポリ弗化ビニリデンと弗化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体
とを必須成分とし、かつ弗化ビニリデン成分が合
せて30乃至95重量％である組成物からなるポリ弗
化ビニリデン系二軸延伸フイルム。 ２ 弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
系共重合体が弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及び／又は弗化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン三元共重合体であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項のポリ弗化ビニリデン系二軸延伸フ
イルム。 ３ 原料組成としてポリ弗化ビニリデン及び弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体の必須成分の他の成分としてポリメタクリル酸
メチル樹脂を25重量％以下をブレンドすることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項のポ
リ弗化ビニリデン系二軸延伸フイルム。 ４ 原料組成としてポリ弗化ビニリデンと弗化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体
とを必須成分とし、かつ弗化ビニリデン成分が合
わせて30乃至95重量％である組成物からなるチユ
ーブ状未延伸フイルムをチユーブラー二軸延伸法
により延伸し、更に熱固定を行うことによつて同
時二軸延伸フイルムを製造するにあたり、延伸に
おける膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯域
でのフイルム表面最高温度（T1℃）を該弗化ビ
ニリデン成分（ｘ重量％）の多寡に応じ 0.62x＋103≧T1≧0.62x＋73 とすることを特徴とするポリ弗化ビニリデン系二
軸延伸フイルムの製造法。 ５ チユーブラー二軸延伸法により同時二軸延伸
したフイルムを熱固定するにあたり、該延伸帯域
でのフイルム表面最高温度をT1℃とするとき熱
固定温度（T2℃）を T1＋50＞T2＞T1 とし、かつ熱固定時間を少なくとも３秒以上とす
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項のポリ
弗化ビニリデン系二軸延伸フイルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19575885A JPS6256116A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | ポリ弗化ビニリデン系二軸延伸フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19575885A JPS6256116A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | ポリ弗化ビニリデン系二軸延伸フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256116A JPS6256116A (ja) | 1987-03-11 |
| JPH0462529B2 true JPH0462529B2 (ja) | 1992-10-06 |
Family
ID=16346469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19575885A Granted JPS6256116A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | ポリ弗化ビニリデン系二軸延伸フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6256116A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006615A3 (fr) * | 1993-01-25 | 1994-11-03 | Solvay | Compositions polymeriques destinees a la fabrication de cables et de tuyauteries flexibles et articles a base de ces compositions. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6067133A (ja) * | 1983-09-26 | 1985-04-17 | Kohjin Co Ltd | ポリフッ化ビニリデン系二軸延伸フィルム及びその製造法 |
-
1985
- 1985-09-06 JP JP19575885A patent/JPS6256116A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256116A (ja) | 1987-03-11 |
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