JPH046144A - 酸化亜鉛焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性金属酸化物焼結体スパッタリングターゲ
ット及びその製造方法に関する。更に詳しくは、スパッ
タリング法、特に直流マグネトロンスパッタリング法に
よって低抵抗な透明導電膜を形成可能な酸化亜鉛焼結体
スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、太陽電池やデイスプレー機器の透明電極や、帯電
防止用の導電性コーティングとして透明導電性金属酸化
物薄膜の需要が高まっている。導電性金属酸化物の透明
導電性薄膜は主に金属酸化物のスパッタリングにより形
成されており、金属酸化物としては異種元素のスズをド
ープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）　、異種元素とし
てアンチモンをドープした酸化スズ（ＴＡＯ）が工業的
に用いられている。しかしＩＴＯは透明性が大であり低
抵抗の薄膜形成が可能である反面インジウムが高価なた
め経済的に難点があり、さらに化学的にも不安定である
ために適用範囲に制限があった。

一方アンチモンドープ酸化スズは安価で化学的にも比較
的安定であるが、高抵抗なため必ずしもターゲットとし
て充分な材料とは言えなかった。

最近異種元素としてアルミニウム等をドープした酸化亜
鉛をスパッタリングすることによりＩＴＯ並に低抵抗で
透明性に優れた透明導電性薄膜が得られることが報告さ
れている（　Ｊ、Ａｌ）ｐｌ　、Ｐｈｙｓ、５５（４）
、１５　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９８８　ｐ１０２９　）
。

酸化亜鉛は安価な上に化学的にも安定で、透明性、導電
性にも優れていることから、ＩＴＯ等に代替可能な優れ
た透明導電性材料である。

しかしこれまでスパッタリングに用いられていた異種元
素含有酸化亜鉛焼結体は、焼結密度が５ｇ／ｃ１１３未
満で、比抵抗が数キロΩ・ｃｍ以上の高抵抗のものであ
った。このような焼結体は低密度であるため機械的強度
が低く非常に割れやすいものであった。又、このものは
高抵抗であるため適用できるスパッタリング法が高周波
スパッタリングに限定され、工業的な直流スパッタリン
グには使用できなかった。

高周波スパッタリングでは、基板温度が上−昇すると得
られる酸化亜鉛透明導電膜の導電性が低下する問題もあ
り、これまで充分な透明導電膜を得ることが困難であっ
た。さらに、このような高抵抗で低密度の酸化亜鉛焼結
体を強引に直流スバ・ツタリングした場合、投入可能な
電力が著しく低い上に放電が不安定で、敢えて電力を投
入するとタゲットの割れ、バッキングプレートからの剥
離脱落が起こるなどの問題があった。

一方酸化亜鉛は抵抗素子としての用途が古くから知られ
ており、その導電性を左右する大きな因子として粒界抵
抗が指摘されていた。そこで抵抗素子として用いる場合
には焼結温度を高くすることにより焼結粒子（グレイン
サイズ）を成長させ、比較的低抵抗な焼結体を得ること
が知られている（窯業協会誌　８２　　［５］　ｐ２７
Ｌ　（１９７４）　）。

しかし導電性を高めるために添加する異種元素が、焼結
体の焼結性を低下させるためか、従来、焼結密度５ｇ／
　ｃ１１３以上の高密度な導電性酸化亜鉛焼結体は報告
されていなかった。さらに、従来の異種元素を導入した
酸化亜鉛では焼結時に焼結粒子の成長と焼結粒子粒界の
溶融・融着が同時に進行し、焼結体内部に、外界からは
遮断された空孔（気泡）が残存しやすいという問題を有
していた。

焼結粒子粒界の融着は焼結体の導電性を低下させること
には効果的であるが、そのために、前記したような焼結
体内部に取り残された空孔から、スパッタリング時に不
定期的にガスが排出され、成膜に著しい支障をきたすと
いう問題があった。

特に酸化亜鉛透明導電膜は成膜雰囲気中の酸素に敏感で
あり、酸化亜鉛焼結体内部から排出されるガスの悪影響
は顕著となる。

一般にスパッタリングは０．Ｉ　Ｐａから０．５　Ｐａ
程度の低圧で行われるが、前記したターゲットの空孔か
らガスが排出された場合、装置内圧力はｌＰａ以上とな
りスパッタリング成膜に於ける雰囲気圧力の制御が極め
て困難となり、均一な膜を得るのが困難となる。

以上説明したように酸化亜鉛透明導電膜を形成する直流
スパッタリングの電極として充分な高密度、低抵抗な導
電性酸化亜鉛焼結体は未だ提案されていなかった。

「問題点を解決する手段］ 本発明者等は導電性酸化亜鉛スパッタリングターゲット
に関して鋭意検討を重ねた結果、高密度、低抵抗でかつ
焼結粒界の融着を抑制することによって外部から遮断さ
れた密封気泡を実質的に含有しない導電性酸化亜鉛焼結
体がスパッタリンゲタゲットとして優れた性能を有し、
そのような焼結体ターゲットは正三価以上の原子価を有
する元素の分解性又は揮発性化合物と酸化亜鉛の混合物
を１４００℃以下、特に好ましくは不活性雰囲気中１３
００℃以下で焼結させることによって得られることを見
出し本発明を完成した。

即ち本発明は、正三価以上の原子価を有する元素を含み
、焼結密度５ｇ／ｃｆｆ１３〜５．５　ｇ／ｃ＋ｎ３％
比抵抗１０〜Ｉ　Ｘｌ０−３Ω・ｃｒａで焼結粒子界面
の融着が実質的に存在しない導電性酸化亜鉛焼結体スパ
ッタリングターゲット及び正三価以上の原子価を有する
元素の分解性又は揮発性化合物と酸化亜鉛の混合物を１
４００℃以下で焼結することを特徴とする導電性酸化亜
鉛焼結体スパッタリングターゲットの製造方法に関する
ものである。

本発明で用いる正三価以上の原子価を有する元素は、Ｈ
Ａ族のＳｃ、Ｙ、ｍＢ族の８％　Ａｔ５ＧａＳＩｎ。

Ｔ１、ＩＶＡ族のＴｉ５Ｚｒ、　ＩＩｆ、　Ｔｈ、　Ｉ
ＶＢ族のＣ，Ｓｉ、Ｇｃ−Ｓｎｓ　Ｐｂ１ＶＡ族の■、
Ｎｂ、　Ｔａ５ＰａＳＶ　Ｂ族のＡｓ、　Ｓｂ、　Ｂｌ
、　ＶＩＡ族のＣｒ５Ｎｏ、ＷＳ　Ｕ、ＶＴＲ族のＳｅ
ｓ　Ｔａｓ　Ｐｏｓ■Ａ族のＭｎ５Ｔｃ、　Ｒｅ、■族
のＰｅ、　Ｃｏ。

Ｎ１、Ｒｕ、Ｒｈ５Ｐｄｓ　０ｓＳＩｒＳＰｔ及びラン
タノイド、アクチノイド系列の元素が適用可能である。

本発明ではこれらの元素の分解性又は揮発性化合物と酸
化亜鉛を混合して焼結させるが、分解性又は揮発性化合
物が、焼結が始まる前に分解して酸化物となるものでは
本発明の効果は得られない。

例えば硝酸塩や、水酸化物、有機酸塩等は焼結温度以下
の低温で分解して酸化物となるので、本発明の効果が得
られない。一方、ハロゲン化物の多くは１０００℃程度
までは安定で、それ以上で分解、揮発するため本発明に
おいては好適な化合物である。特にフッ化物は酸化亜鉛
の焼結性を低下させることもなく、分解温度も比較的高
いため好適な材料である。又、ハロゲン元素は得られる
焼結体の抵抗及びこれを用いたスパッタリングで得られ
る透明導電膜の抵抗を低下させる効果もあるため、分解
性又は揮発性化合物としてハロゲン化物を用いることは
特に好ましい。

これに対して硝酸イオンやアンモニウムイオンを含有す
る化合物ではそれらのイオンが酸化亜鉛の焼結性を著し
く低下させ、１３００℃以上で焼結しても焼結密度が上
がらず好ましくない。

このような材料を混合した酸化亜鉛は、このものの焼結
過程において徐々に分解成分、例えばフッ化物ではフッ
素ガスか焼結粒子内部から揮発し、一方金属イオンは焼
結粒子内部に残存する。

このような分解ガスの揮発は焼結粒子の融着の抑制に効
果的であり、粒界面の明確な焼結体が得られる。

一方揮発性の化合物を用いない場合、焼結により酸化亜
鉛の焼結粒子の成長と粒界の溶岩が進行し、焼結粒子粒
界が溶融し合ったような状態となり、そのため焼結体内
部に、外部と導通のない密閉された空孔（気泡）が残存
し易くなる。

このような空孔の存在は、先に述べたようにスパッタリ
ング時に悪影響を及ぼす。

これらの化合物の酸化亜鉛に対する混合量は、焼結後の
焼結体において、上記の正三価以上の原子価を有する元
素が亜鉛に対して０．１ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％、特に
好ましくは０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％存在するような
量である。酸化亜鉛と混合する化合物が分解した後、そ
のまま安定な酸化物を形成するものは特に問題ないが、
比較的高温まで分解せず焼結時に揮発するものではその
揮発による量の減少を考慮し出発時に多めに混合する必
要がある。例えばフッ化アルミニウムは１０００℃程度
から徐々に揮発するため、焼結体に残存させる量の１１
（１％〜１７０％程度、好ましくは１．２０％〜１５０
％程度を混合して用いることが望ましい。

本発明の焼結体は酸化亜鉛と上記の化合物を混合し、成
型したものを焼結するが、焼結密度の高い焼結体を得る
ためにはなるべく高圧で成型し、緻密な粉末成型体とす
ることが好ましい。特に静水圧加圧（ＣＩＰ）により高
圧で均一に加圧した粉末成型体は焼結密度が向上し易い
。この際のＣＩＰ圧としては１ｔｏｎ／ｃｎ＋２〜５　
ｔｏｎ／ｃｍ２　−船釣には２ｔｏｎ／Ｃｍ２〜３　ｔ
ｏｎ／ａｍ２である。

次にこの成型体を焼結するがその際１４００℃以下で焼
結し焼結体とする。焼結温度が１４００℃より高いと焼
結粒子の粒界融着が過度に進行するので１４００℃以下
、特に１３００℃以下での焼結が好ましい。

また焼結時間は５時間から２０時間程度で充分である。

一方酸化亜鉛は粒界抵抗が高いために、粒界を残存させ
た状態で低抵抗な焼結体とするためには粒界抵抗をいく
らかでも低減することが好ましい。

このような粒界抵抗の低減は焼結を不活性ガス雰囲気で
行うことによって促進される。不活性ガス雰囲気、特に
アルゴン雰囲気での焼結では焼結粒子粒界の酸素濃度が
低減され、焼結粒子の粒界抵抗が著しく低下し、焼結粒
子粒界が存在しても低抵抗な焼結体とすることが可能で
ある。

また不活性ガス雰囲気で焼結するもう一つの効果として
、必要な焼結温度が低下することである。

例えばハロゲン化物としてフッ化アルミニウムを添加し
た酸化亜鉛の焼結の場合、アルゴン雰囲気では１０００
℃以下での焼結が可能となる。空気中での焼結ではこの
ような低温では焼結せず高密度焼結体を得ることは困難
である。。

一方還元性ガス、例えば水素ガス等の雰囲気では酸化亜
鉛が還元され過ぎるため、透明導電膜用の焼結体スパッ
タリングターゲットとするための焼結雰囲気としては好
ましくない。

本発明で得られる焼結体は焼結密度５ｇ／ｃｍ３〜５．
５　ｇ／ｃｍ’　、特に５　ｇ／Ｃｍ’　〜５．３　ｇ
／ｃｍ３の範囲のものである。焼結密度が５．５　ｇｒ
Ｃｍ”より高い緻密な焼結体とすると、焼結粒子粒界が
溶融しなくても、焼結体内部に密閉された気泡の残存が
避けられず、又、本発明で得られた焼結体は粒界の融着
が実質的にない焼結粒子によって構成されているため、
焼結体内部に、外部との導通が遮断された気孔が実質的
に存在せず、スノ々・ツタリングターゲットとして用い
た際に脱ガスすることがな％Ｓ。

又、このような焼結粒子には、往々にして分解成分が揮
発することによって形成されたクレータ−状の穴が観察
される。

さらに本発明の焼結体は、焼結粒子粒界は残存するが′
、特に、不活性雰囲気で焼結したものは、粒界抵抗が低
減されたもので導電性に優れて（する。

焼結体の導電性は比抵抗でｌＯΩ・ｅｌｌｌ〜１０−３
Ω・ｅｌｌｌの範囲で、直流スパッタリングのタープ・
ノドとして充分に適用可能である。

本発明のターゲットの、焼結粒子界面の融着が実質的に
存在していないことは、次のようにして確認することが
できる。

一般に、異種元素を含有する酸化亜鉛焼結体を高温度で
焼結すると、前記したように、焼結体の結晶粒子の粒界
の確認が困難となる程粒子界面が溶融、融着し、焼結体
中に密封気泡が生成するなどの現象が起こる。このよう
な現象は、粒界抵抗の高い酸化亜鉛に於いては、導電性
の向上には好都合であるが、これをスパッタリングター
ゲットとして用いるには好ましくないことである。そこ
で、このような用途に用いるには、焼結による粒の成長
のあと粒界の溶融を極力抑制することが必要であるが、
粒成長から粒界溶融までの温度範囲が非常に狭いので、
焼結温度のみでこれを制御することは実質的に困難であ
る。

一方、揮発性の化合物の存在下で焼結した場合、発生す
る揮発分が粒界を移動して揮発するので、焼結粒子は成
長し、かつ、粒界の溶融は充分に抑制することができる
。

焼結体の焼結粒子において粒界の存在を確認するには、
これを電子顕微鏡にて観察することにより可能である。

即ち、本来粒界面は二つの焼結粒子の結晶表面であるた
め、焼結体の破断面の電子顕微鏡観察で焼結粒界に界面
（線）が確認されることである。

一方、焼結粒子界面が溶融したものでは、焼結粒子界面
が一度ガラス状態となり再結晶化しているため、電子顕
微鏡での観察に於いて、焼結粒子界面での前記したよう
な界面（線）が確認されないか、確認されても非常に不
明瞭なものである。

本発明の焼結体は、焼結粒子界面に結晶界面が存在し、
これを破断した場合、破断は焼結粒子界面で生じ、特に
熱エツチング、化学エツチング等の前処理を施さなくて
も明瞭な焼結粒子界面が観察できるが、焼結粒子が溶融
したものは、焼結粒子界面以外の強度の弱い部分からも
破断されるのでその破断面は一見アモルファス状に観察
される。

［本発明の効果コ 本発明の酸化亜鉛焼結体は透明導電膜形成用のスパッタ
リングターゲットとして極めて優れた性能を有している
。本発明の焼結体は低抵抗であるため、スパッタリング
法として直流が適用可能であり、安定した放電状態で操
作が可能であり、さらに、高密度であるため成膜速度が
高く、さらに機械的強度にも優れており、ターゲットの
割れ、脱落の問題がない。

又、最も重要な点として、焼結体内部に密封された気泡
がなくスパッタリング中に脱ガスが起こらず、工業的な
長時間スパッタリングにおいてガス圧及び膜質の制御が
容易である。

［実施例］ 以下実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施
例になんら限定されるものではない。

実施例１ 酸化亜鉛にフッ化アルミニウムを重量比で９６：４とな
るように混合し成型したものをアルゴン雰囲気中で１０
００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の焼結密度は
５．３　ｇ７ａｍ’　、比抵抗は５ＩＩｌΩ・ｃＩｌｌ
であった。この焼結体をスパッタリングターゲットとし
て用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、純
アルゴン雰囲気、スパッタ圧０．６Ｐａ　、投入電力４
ｗ／ｃＩｌ１２、基板温度２５０℃で成膜を行ったとこ
ろ、スパッタ中の脱ガスによる圧力変動、及び異常放電
は生じず、膜厚３０００Ａにおいて比抵抗０゜３ｎ＋Ω
’ｃｍ、５５０ｎｍにおける光透過率８５％以上の透明
導電膜が得られた。

得られた焼結体の電子顕微鏡写真を図１．２に示した。

焼結粒子粒界が融着していない状態が又、焼結粒子から
分解ガスの揮発した孔が観測される。

実施例２ 酸化亜鉛にフッ化アルミニウムを重量比で９４＝６とな
るように混合し成型したものを大気中で１４００℃で５
時間焼結した。得られた焼結体の焼結密度は５．４　ｇ
／ｃｍ’　、比抵抗は１２＋ｎΩ’ｅｌｌｌであった。

この焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、Ｄ
Ｃマグネトロンスパッタリングにおいて、純アルゴン雰
囲気、スパッタ圧０．８Ｐａ　、投入電力４Ｗ／ｃｍ２
、基板温度２５０℃で成膜を行ったところ、スパッタ中
の脱ガスによる圧力変動、及び異常放電は生じず、膜厚
３０００Ａにおいて比抵抗０．４ｎ＋Ω・ｃｍ、　５５
０ｎｍにおける光透過率８５％以上の透明導電膜が得ら
れた。

焼結体の電子顕微鏡写真を図３に示した。焼結粒子粒界
が融着していない状態が判る。

比較例 酸化亜鉛に酸化アルミニウム（α−アルミナ）を重量比
で９８：２となるように混合し成型したちのを大気中で
１４００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の焼結密
度は５．５　ｇ／ｃｍ’　、比抵抗は５ｍΩ・ｃｍであ
った。

この焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、Ｄ
Ｃマグネトロンスパッタリングにおいて、純アルゴン雰
囲気、スパッタ圧０，６Ｐａ　、投入電力４　％／ｃｍ
２、基板温度１５０℃で成膜を行ったところ、スパッタ
中の脱ガスによる圧力変動が生じ、圧力がｌＰａ以上に
なった。得られた膜は、膜厚３０００Ａにおいて比抵抗
０．６〜１．５ｍΩ−ｃＩｌｌ、　５５０　ｎｍにおけ
る光透過率７５〜８５％のばらつきのある透明導電膜が
得られた。

焼結体の電子顕微鏡写真を図４．５に示した。

焼結粒子が融着している状態が、又焼結体内部に取り残
された空孔が観察される。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１の焼結体の焼結粒子の状態を示す電子顕
微鏡写真（２０００倍）、図２は実施例１の焼結体の焼
結粒子の状態を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）、
図３は実施例２の焼結体の焼結粒子の状態を示す電子顕
微鏡写真（１０００倍）、図４は比較例の焼結体の焼結
粒子の状態を示す電子顕微鏡写真（２０００倍）、図５
は比較例の焼結体の焼結粒子の状態を示す電子顕微鏡写
真（２０００倍）を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）焼結密度５ｇ／ｃｍ＾３〜５．５ｇ／ｃｍ＾３、比
   抵抗１０〜１×１０＾−＾３Ω・ｃｍで正三価以上の原
   子価を有する元素を含みかつ焼結粒子界面の融着が実質
   的に存在しない導電性酸化亜鉛焼結体スパッタリングタ
   ーゲット。 ２）正三価以上の原子価を有する元素の分解性又は揮発
   性化合物と酸化亜鉛の混合物を１４００℃以下で焼結す
   ることを特徴とする導電性酸化亜鉛焼結体スパッタリン
   グターゲットの製造方法。 ３）不活性雰囲気中で焼結する特許請求の範囲１）項記
   載の製造方法。 ４）正三価以上の原子価を有する元素のハロゲン化物と
   酸化亜鉛の混合物を焼結する特許請求の範囲２）項又は
   ３）項記載の製造方法。