JPH0459246A - 光学的特性及び耐候性に優れた耐衝撃性アクリル樹脂積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学的特性に優れ且つ耐候性も優れた耐衝撃性
アクリル樹脂シートに関する。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂は透明性、美麗性、耐候性、印刷特性等に
優れた熱可塑性樹脂であり、この特性を生かして看板、
デイスプレィ、照明カバー、エフステリア、ドーム、文
具等多くの分野で利用されている。

これらの用途の中で例えば看板、自動販売機面板、照明
カバー、自動車用サンバイザー等に於いては各種衝撃に
強いこと、即ち耐衝撃性が要求されている。

そこでこの要求にこたえてアクリル系もしくはブタジェ
ン系の弾性体ポリマーを改質剤として添加した耐衝撃性
アクリル樹脂が開発されている。

しかし、この耐衝撃性アクリル樹脂を用いたシート成形
体では添加した改質剤の影響で一般アクリル樹脂の大き
な長所である透明性、光沢度等の光学的特性及び耐候性
が低下するという問題点がある。

もっともこの問題点は一般アクリル樹脂に比べて低下す
るということであり、耐衝撃性アクリル樹脂シートでは
一般アクリル樹脂の耐衝撃強度が抜群に改善されている
ため、前述のような耐衝撃強度の向上が要求される用途
では広く使用されている。本発明で取り上げた問題点が
改良されると耐衝撃性アクリル樹脂シートの用途が更に
広がり、当業界では以前より期待されていたのである。

光学的特性の低下は一般アクリル樹脂中に異質の改質剤
が加わることによって、又耐候性の低下は改質剤が屋外
暴露により変五することによって透明性の低下や変色が
生じるものと一般に考えられている。

従来、耐候性を改良する場合には紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の添加剤を加えて耐候性を改善するのが一般であ
るが、耐衝撃性アクリル樹脂の場合には、その改善効果
が微々たるもので充分な効果を得ようとすると該添加剤
の多量の添加か必要となる。

しかるところ、多量の添加剤が配合されると肝心の樹脂
物性が種々低下し、着色も起こりやすくコストアップに
もつながるので採用し難い。

又、一方、耐衝撃性アクリル樹脂シートの光学的特性を
改良する方法はこれ迄に有効な提案はまだされていない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は従来の耐衝撃性アクリル樹脂が有してい
た上記問題を解決し、光学的特性及び耐候性に優れ、且
つ耐衝撃性も満足し、しかも熱成形しても層剥離等の問
題も生じないアクリル樹脂積層シートを提供するところ
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、
耐衝撃性アクリル樹脂層の片面又は両面に特定の厚みの
一般グレードのアクリル樹脂層を設け、その光学的特性
を一定の範囲にすることによって目的を達成できること
を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、耐衝撃性アクリル樹脂を基材部とし
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート単位を有する一般アクリル樹脂を積層部として基材
部の片面又は両面に０．５μｍから１００μｍの厚さで
且つ、積層部の合計厚さがシート全体の厚さの３０％以
内となる厚さで積層させたヘーズ値が１．０％以下、光
沢度が１３０％以上の光学的特性を有する耐候性に優れ
た耐衝撃性アクリル樹脂積層シートを提供するものであ
る。

一般に使用されている耐衝撃性アクリル樹脂シートは一
般アクリル樹脂シートに比べて耐衝撃強度が例えば、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付き）で大略、２〜１０倍に
大幅に増大しているがその一方、他の物性、例えば透明
性、光沢度等の光学的特性、強度及び剛性、耐候性、耐
熱性、硬度等、基本的な特性は低下してしまうのが普通
である。

しかしながら前述の通り耐衝撃強度に優れている点が大
きな利点となり、割れにくいシート及び割れにくい成形
製品として広くアクリル樹脂の用途分野で使用されて来
ていた。

本発明者らは、これらの耐衝撃性樹脂シートの問題点の
改善に取り組み、その表面部を電子顕微鏡で観察した結
果、その表面部の平滑性が一般アクリル樹脂シートに比
べて悪いこと、又、屋外暴露を受けてヘーズ（曇り度）
が上昇したサンプルの表層部は連続した凹凸の表面にな
っており、暴露前のものに比べて明らかに凹凸が大きく
、へ−ズが上昇する原因はこの凹凸な表面で光が乱反射
することによるものであることを見出した。これは屋外
暴露により耐衝撃性アクリル樹脂中の表面に存在するゴ
ム粒子が劣化し、ゴム部分の崩壊が起こり、やがて一部
周辺のアクリル樹脂のマトリックス部分とともに表面か
ら脱落し凹凸を形成するに至ったものと考えられる。

この知見から本発明者らは耐衝撃性アクリル樹脂が一般
アクリル樹脂に比べて低下する特性を改良する方法の１
つとして積層シートに着目し、検討する中で特定の厚み
を有する一般アクリル樹脂層を積層し、光学的特性を一
定範囲内にすることで耐衝撃強度は保持しつつ、光学的
特性及び耐候性がほぼ一般アクリル樹脂シート並みに改
良された積層シートが得られることを見出した。本発明
における透明性、光沢度等の光学的特性の改良は従来有
効な方法がなく仕方のないものとされて来たなかで当業
界に与える意味は大きいものがある。

すなわち、本発明の耐衝撃性アクリル樹脂シトの光学的
特性は、はぼ一般アクリル樹脂シート並みの優れた特性
を有するものであり、後述の測定方法で評価してヘーズ
値で１．０％以下、好ましくは０．５％以下であり、光
沢度で１３０％以上、好ましくは１３５％以上のもので
ある。

又、耐候性の点でも本発明シートは優れており、その耐
候性も一般アクリル樹脂シート並みであって、後述の測
定方法で評価して、促進暴露後のへ一ズ値が目視で曇り
度を感じない２％以下、好ましくは１．５％以下になる
。

本発明で用いる耐衝撃性アクリル樹脂はメタクリル酸メ
チルを主成分とする連続樹脂相中に常温でゴム状を示す
弾性体を粒子状で不連続的に５〜７０重量％分散させた
もの等である。

ここで、常温でゴム状を示す弾性体とは、例えばアクリ
ル酸エステル系重合体、ブタジェンを主成分とするゴム
状重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等のゴム状
弾性体等をいう。アクリル酸エステル系重合体の具体例
としてはブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート等を主成分とするものがあり、その代表例とし
てはブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとス
チレンのグラフト化ゴム弾性成分とメチルメタクリレー
ト及び又はメチルメタクリレートとアルキルアクリレー
トの共重合体からなる硬質樹脂層とがコアーシェル構造
で多層を形成している粒子状の弾性体がある。

以上の中で特に好ましいものはブチルアクリレートを主
成分としたアクリル酸エステル系重合体及びブタジェン
を主成分とするゴム状重合体である。

上記耐衝撃アクリル樹脂シートの中でゴム弾性体が、ブ
チルアクリレートを主成分としたアクリル酸エステルの
共重合体は一般にその粒径が約０．０９μｍから４μｍ
の間のものが多く用いられているが、粒子径が大きいゴ
ム弾性体が含まれている耐衝撃性アクリル樹脂シートは
粒子径が小さいゴム弾性体のそれに比べてヘーズ（曇り
度）が高く、見た感じの透明感が低下する。従って本発
明では粒子径が０．１５μｍ以上のゴム弾性体及びブタ
ジェンを主成分とするゴム状重合体を含む耐衝撃性アク
リル樹脂シートにおいてその光学的特性の改良効果が著
しい。

本発明で用いられる一般アクリル樹脂は、いわゆる一般
グレードとして市販されているアクリル樹脂のうち、炭
素数（以下Ｃと略す）１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート単位を有するアクリル樹脂であり、
押出、その地熱加工時の安定性の点からＣ１〜Ｃ４のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートを２０重量％以
内共重合せしめたものが好ましい。

なお、上記の０１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等があり、これらの中では物性上メチル
及びエチルメタクリレートが最も好ましい。

又、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等があげ
られ、且つ好ましいのはメチルアクリレート、エチルア
クリレートである。

さらにこのアルキルアクリレートが該アルキルメタクリ
レート中に含まれる量は２０重量％以下が好ましいが、
より好ましくは０．５〜１３重量％である。

本発明では耐衝撃性アクリル樹脂層に積層される一般ア
クリル樹脂層の厚みが極めて重要であり、耐衝撃強度の
保持と光学的特性及び耐候性の改良を発現するためには
厚みを特定しなければならない。即ち、積層部の厚みが
大きくなると基材部の本来の耐衝撃強度が低下するし、
一方、積層部の厚みが薄い場合は光学的特性及び耐候性
の改良効果が小さい。本発明者らはこの点について評価
をくり返し行ない、その結果当該厚みが弾性体粒子が十
分覆われる０、５μｍ以上であれば光学的特性及び耐候
性の改良に効果が見られることがわかった。好ましくは
積層部の厚みは、よりその効果を高めるために５μｍ以
上の厚みがよい。

一般アクリル樹脂で積層された耐衝撃性アクリル樹脂の
表面部を電子顕微鏡で観察すると０．５μｍという極く
薄い積層部の厚みも明確に評価、測定することができ、
両層の境界面はわずかの基材部のゴム粒子の積層部への
分散は認められるものの十分に識別できるものであった
。

又、積層部の厚みが１００μ以上の場合衝撃に対してノ
ツチ効果で強度が低下するのでよくない。

好ましくは５０μｍ以下がよい。積層部の一般アクリル
樹脂層の厚さは最小必要厚さでよく、積層シート全体で
厚みが３０％以内がよい。これ以上の厚さの場合は耐衝
撃性アクリル樹脂層の持つ衝撃強度の低下が大きく本来
の特長が損なわれる。本発明の積層シートの厚みは特に
限定されないが、実用上、好ましくはシートの剛性、強
度の点から２ＩＩＩ１１以上が良い。

本発明の積層シート（フィルムを含む）を得る方法とし
ては共押出（Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法とラミネト法
、コーティング法などがあるが、積層厚みを薄くできる
こと、積層シート表面部が平滑なものを得ることができ
ること等から共押出法によるものが好ましい。共押出法
は積層時に両層の流動性を合わせ、均一にすることがで
きるので両層の密着性がよく、成形歪も類似になるなど
の点で優れている。共押出は通常の押出機を２台以上使
って耐衝撃性アクリル樹脂層は６０ｍｍφ、９０■ｍφ
、１１５１Ｉｍφ等の大型押出機で一般アクリル樹脂の
積層用は３０ｍｍφ、　４５ｍｍφ等のそれより小型の
押出機を用いる。

なお、本発明の積層体は基本的にはシートと同様にフィ
ルム及び異形押出しにも適用できる。又、本発明の効果
は本発明の積層シートから得られる各種成形品でも同様
に認められ適用できる。

積層体の積層部（一般アクリル樹脂層）及び基材部（耐
衝撃性アクリル樹脂層）の厚みのコントロールはシート
の場合は２台以上の押出機の押出量と押出機出口にある
ポリッシングロールのロールクリアランスで行ない、フ
ィルムの場合は２台以上の押出機の押出量と押出機出口
の引取りロールのロール速度で調製できる。又、積層体
を作製する場合、いわゆる基板部と積層部の樹脂の流動
性を合わせることが大事であるが、これは具体的には押
出機の温度を調整することで実施することができる。

積層体の積層部及び全体層の厚みは、厚みが１ｍｍ以上
の場合はノギスで計り、厚みが１ｍｍ以下の場合は、シ
ートの断面を微分干渉式顕微鏡、又は市販の膜厚計（例
えばビック・マリンクロット社（西独）製ＰＩＧ　Ｕｎ
ｉｖｅｒｓａｌ　（ドライフィルム用膜厚計））で、又
０．１ｗ＋ｍ（１００μｍ）以下の場合は透過型電子顕
微鏡又は赤外線スペクトルを利用したＡＴＲ（全反射）
法及び顕微赤外法でも測定できる。

積層体は積層部及び又は基板部に有機系、無機系の染料
、顔料を配合し、透明、半透明もしくは不透明にするこ
とができる。又、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤
などを配合することもできる。

更に積層部の一般アクリル樹脂部に市販の帯電防止剤を
加えてその最終製品に帯電防止性を付与させることも可
能であり、又基板部との密着性、親和性を増すために可
塑剤を配合することもできる。

〔実　施　例〕

以下実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。

なお、各実施例、比較例で用いた評価及び試験方法は次
の通りである。

（１）耐衝撃性の評価 落球衝撃試験を採用し、装置は１０ｃｍ角のシートサン
プルの四辺をアングルで動かないように固定し、この中
央部に高さ１０ｃｍの間隔をあけて透明のプラスチック
パイプを垂直に立て、そのパイプを通して重さ２ｋｇの
鋼球を落下させてサンプルが割れる高さを求め、これを
（ｋｇ−ｃｒＩＵ）の単位で表示した。衝撃は積層面に
加え両面積層の場合はシートの表（オモテ）面に衝撃を
加えた。シートの表（オモテ）面とは、ここではポリッ
シングロールから出たシートの上部を云い、裏面とはそ
の反対面を云う。

（２）光学的特性の評価 ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づいて試料のヘーズ及び光沢度
（８０’　）は日本重色工業■のディジタルヘーズメー
ターを用いて測定した。

（３）耐候性の評価 スガ試験機観のデユーパネル光コントロールウエザオメ
ーター（以下ＱＵＶと略す）を用いて試料の積層面（両
面積層の場合はシートの表（オモテ）面）を照射面にし
て１５００ＨＲ照射でその時の試料のヘーズ（くもり度
）を日本重色工業■製の曇度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ
）を用いて測定した。

（４）熟成形性の評価 通常の真空成形機で絞りの深さ１００ｍｍのペン皿形状
で真空成形を行ない、その外観を観察し判定した。

弾性体ポリマーの製造例 内容積１０．ＩＩ）の還流冷却器付反応器に、イオン交
換水６８６０ｍ１、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム１７．７５ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌
しながら窒素雰囲気下７５℃に昇温した。メチルメタク
リレート（Ｍ　Ｍ　Ａ　）５３４．６　ｇ　、ブチルア
クリレート（ＢＡ）１９．４ｇ、アリルメタクリレート
（ＡＬＭＡ）０．４４３ｇ及び紫外線吸収剤であるチヌ
ビンＰ　Ｏ，１６６ｇからなる混合物を重量比で２対３
に分割し、前者を（Ｂｌ）、後者を（Ｂ２）とした。上
記の反応器に（Ｂ１）を添加した５分後に過硫酸アンモ
ニウム０．２２ｇを添加し、４５分間保持した。続いて
（Ｂ２）を１２分間かけて連続的に添加し、添加終了後
２０分間保持した。このようにして得られた重合体ラテ
ックスを４０℃に冷却した。

次にＢＡ　　１１４１ｇ、スチレン（Ｓｔ）　２５９ｇ
、ポリエチレングリコールジアクリレー）　（ＰＥＧＤ
Ａ）（分子量２００）３．６４ｇＳＡＬＭＡ　Ｂ４．８
４ｇ及びチヌビンＰ　　Ｏ，４２ｇからなる混合物を反
応器に添加し６０分間攪拌を続けた。このラテックスを
７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１．４２ｇを添加
し１９０分間保持した。次にＭＭＡ　８７６．１ｇ、　
ＢＡ　１１．５４ｇ、ノルマルオクチルメルカプタン（
ｎ　−ＯＭ）　２．６６ｇ及びチヌビンＰ　　Ｏ，２７
ｇからなる混合物を１対１に分割し、前者を（Ｂ３）、
後者を（Ｂ４）とした。次に反応器に（Ｂ３）を９０分
間かけて連続添加した。添加終了後さらに６０分間保持
した。さらに反応器に過硫酸アンモニウム０．１８ｇを
添加した後、最後に（Ｂ４）を２０分間かけて連続添加
し、添加終了後３０分間保持した。次いで９５℃に昇温
し６０分間保持した。このようにして得られたラテック
スを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入し、塩析
、凝固させ、次いで、脱水、洗浄を（り返したのち乾燥
し、弾性体ポリマー（Ｒ１）を得た。この弾性体ポリマ
ー２０重量％と旭化成工業■製デルペットＬＰ−１■（
メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合体
）　８０重量％とをヘンシェルミキサーにて２０分間混
合した後、３ｏｌＩ１１ベント付２軸押出機（ナカタニ
機械■製、Ａ型）を用いて２４０℃にてベレット化を実
施した。

前記の弾性体ポリマーの製造例と同様にして乳化剤を例
えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに変えたり又
は（Ｂｌ）、（Ｂ２）のモノマ添加速度を変えること等
により弾性体ポリマーの粒径が異なった重合体を合成す
ることができた。

このようにして得られた弾性体ポリマーは前記のように
デルペットＬＰ−１中に分散させた状態でルテニウム酸
による染色後、透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を測
定した。その結果を表−１に示す。

表−１ 弾性体ポリマーの平均粒径 実施Ｎ１〜６．比較例１〜４ 基板部の耐衝撃性アクリル樹脂として弾性体ポリマー（
Ｒ１、平均粒径ｏ、２５μｍ）２０重量％と、デルペッ
トＬＰ−１■８０重量％からっくられたぺレッドを直径
９０＋ａｍ、　Ｌ　／　Ｄ　＝　３２の押出機を用い、
一方、積層部に旭化成工業株製デルペツ）ＬＰ−１（メ
チルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合体）
を直径３０ｍｍ、　Ｌ　／　Ｄ　＝　３２の押出機を用
いて二種二層の共押出を行なった。ダイはフィードブロ
ック式であり押出機の温度は２５０〜２６０℃で行なっ
た。

積層シートの厚みはダイリップ開度及びダイ出口のポリ
ッシングロールのクリアランスで調整し、積層部の厚み
は両押出機の押出量で調整を行なった。このようにして
シート幅８０ｃｒ＋＋の積層シートを作製した。この積
層シート及び積層部の厚みはそれぞれ３．０ｍｍ及び１
０μｍであった（実施例１）。

該積層シートについて前記の方法で物性評価を行なった
。同様の方法で積層部の厚みをいろいろ変えて評価した
結果を表−２に示す。

なお表−２で積層部の厚みが０．５μｍ及び０．３μｍ
と極く薄いサンプルは評価するだけを目的に積層部の押
出機を停止させた復温られるシートの積層部の厚みを測
定し評価用サンプルとした。又、比較例として積層部の
一般アクリル樹脂だけから成るシート及び基材部の耐衝
撃性アクリル樹脂だけから成るシートも単独につくり比
較評価した。

（以下余白） 実施例７〜１０．比較例５〜９ 基材部の耐衝撃性アクリル樹脂の弾性体ポリマーの粒径
を変えて、又、弾性体ポリマーの含有量を３０重量％に
変えて基材部のベレットを作製し実施例１と同様にして
シート全体の厚さが２．０關の積層シートを、又、比較
のため耐衝撃性アクリル樹脂だけから成るシートもつく
り評価した。その結果を表−３に示す。

実施例１１〜１２．比較例１０〜１２ 積層シート用フィードブロックを二種三層に変えて使用
するポリマー及び押出機、その他の方法は実施例１と同
様にして、積層部の厚みをいろいろ変えたシート全体の
厚み３．０ｍｍの両面積層シートを、又、比較のため耐
衝撃性アクリル樹脂だけから成るシートもつくり評価し
た。結果を表−４に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の耐衝撃性アクリル樹脂積層シートは従来のもの
に比べ、透明性、光沢性等の光学的特性が著しく改善さ
れている上に耐候性、耐衝撃性も優れており、且つ熱成
形で層剥離も生じるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐衝撃性アクリル樹脂を基材部とし炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を有す
   る一般アクリル樹脂を積層部として基材部の片面又は両
   面に０．５μｍから１００μｍの厚さで且つ、積層部の
   合計厚さがシート全体の厚さの３０％以内となる厚さで
   積層させたヘーズ値が１．０％以下、光沢度が１３０％
   以上の光学的特性を有する耐候性に優れた耐衝撃性アク
   リル樹脂積層シート。 ２、一般アクリル樹脂層が炭素数１〜４のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレートと２０重量％以内の炭素
   数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートの
   共重合体層であることを特徴とする請求項１記載の耐衝
   撃性アクリル樹脂積層シート。