JPH0458482B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一種以上のハロゲンでポリマーを変性
する方法、特にハロゲン化ポリマーの製法に関す
る。特に本発明はブチルゴム（多量のイソオレフ
インと少量のマルチオレフインとのコポリマー）、
EPM（エチレンとプロピレンのコポリマー）、
EPDM（エチレン、プロピレン及び非共役ジエン
のターポリマー）、SBR（スチレン−ブタジエン
ゴム）、BR（ポリブタジエンゴム）、ポリイソプ
レン、線状低密度ポリエチレンを含む種々のポリ
エチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー等のよ
うなポリマーのハロゲン化物の連続製法に関す
る。 種々のポリマーをハロゲン化する方法は多くの
参考文献に記載されている。一般にかかる方法は
溶液中の反応に限られるか、又は連続法というよ
りむしろバツチ式である。たとえば、ブチルゴム
のハロゲン化を教示する参考文献がいくつかある
が、それらには各々重大な限界がある。初期の文
献である米国特許第2944578号には、ブチルゴム
を適する非反応性溶媒、たとえばヘキサンに溶解
させ、塩素又は塩素化剤を導入することによりバ
ツチ式プロセスで塩素化ブチルゴムを製造しうる
ことが教示されている。温度、塩素化剤及びゴム
の濃度、及び反応時間を適当に制御することによ
り、所望量の塩素を含む塩素化ゴムが製造され
る。しかしながら、バツチ式プロセスはもともと
非能率的であり、ゴムを溶解させなければならな
いために、溶媒回収及び環境汚染防止のための費
用がかかる。 ブチルゴムを塩素化又は臭素化するための改良
連続方法は、米国特許第3099644号に開示された。
しかしながら、かかる方法はなおブチルゴム溶液
の調製及び使用を必要とし、前述の制約の他に製
造されるゴムの濃度が制限され、溶液からハロゲ
ン化ゴムを沈殿させ、劣化しないように制御した
方法でゴムを乾燥させる装置及びプロセス制御が
必要である。エチレン−プロピレン非共役ジエン
エラストマー（EPDM）のハロゲン化もまた開
示されている。かかる方法はブチルゴムのハロゲ
ン化法と類似している。たとえば、米国特許第
4051083号には、Ｎ−ハロスクシンイミドを用い
たEPDMの溶液臭素化及び塩素化が開示されて
いる。EPDMの“生の（neat）”ハロゲン化も開
示されている。後者の開示においては、冷たいゴ
ム用ロール機でブレンドすることによりハロゲン
化剤をEPDM中に分散させ、混合物を油圧プレ
ス中で加熱することによりハロゲン化する。 水性バツチ式プロセスにおけるEPDMのハロ
ゲン化は米国特許第3896095号に開示されている。
かかる方法は、ポリマースラリに過剰のCl2又は
Br2を添加することによつてハロゲン化を行い、
従前の溶液ハロゲン化プロセスで必要とされた溶
媒回収のための費用を削減する。 ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポ
リマー及び天然又は合成ポリイソプレンのような
ポリマーの塩素化は英国特許第1483063号及び英
国特許第1483064号に開示されている。反応は、
好ましくは不活性溶媒中０乃至15℃の低温で実施
し、ハロゲン化生成物はたとえば55重量％のよう
な高含量のハロゲンを含むと記載されている。 これらの文献を詳細に検討すると、本発明以前
に実施されていたエラストマーのハロゲン化法の
欠点が指摘できる。本発明の改良方法により、こ
れらバツチ式及び連続式溶液プロセスの種々の限
界が克服される。 ハロゲン化ブチルゴムのようなハロゲン化ゴム
を押出機反応器中で連続的に製造しうることが認
められた。米国特許第4185057号参照。しかしな
がら、かかる文献の一般的な開示ではかかる方法
の望ましさをただ認めただけで、かかる方法をい
かにして成しうるかについては教示していない。
反応後塩素が残らないようにブチルゴムと反応す
るのに十分な塩素だけを押出機に導入すべきであ
ると文献には示唆されている。次いで、たとえば
窒素のような別の気体を導入して、この発明の主
な目的である、最終ゴムの孔に気体を充てんした
ものを製造することが示唆されている。 この特許明細書にはいかなる例も、かかるブチ
ルハロゲン化プロセスを実際に実施しうる条件も
開示されていない。本明細書に開示されている本
発明は、この独特なハロゲン化プロセスの実施を
可能にし、種々のポリマーのハロゲン化に適用し
うるような教示を提供する。 ジクロロアミン−Ｔ及びカレンダーを用いるブ
チルゴムの塩素化がブルガリアの研究者により報
告されている（クー・テンチエフ（Kh.
Tenchev）ら、ケミカル・アブストラクツ
（Chem Abstracts）50756u）。開示された方法
は、ブチルゴム、促進剤、予備加硫禁止剤及び
種々の量のカーボンブラツク及びジクロロアミン
−Ｔの混合物をカレンダーで圧延するので、生の
塩素化ブチルを製造する意図はなかつた。 かかる試薬とは異なる試薬を用いたニーダー又
は押出機中における、カルボン酸基を含むポリマ
ーのハロゲン化は米国特許第3364187号に記載さ
れている。ポリマーは特定のハロゲン化剤を用い
てハロゲン化アシル誘導体に変換される。この特
許明細書には、押出機、バンバリーミキサー、練
りロール機又は混練作用をもたらす他の装置中で
混練工程を実施しうることが示唆されている。 英国特許第1257016号には、不飽和を得るため
に機械的剪断下でポリマーをＮ−ブロモスクシン
イミドのようなハロゲン化剤で処理する方法が開
示されている。この特許明細書には、脱ハロゲン
化水素に先立つ中間工程においてハロゲン化が起
こつているであろうと記載されてはいるが、有用
なハロゲン化物の製造及び単離は該特許明細書に
記載された発明の目的とするところではなく、か
かるハロゲン化物の製造及び単離は行われていな
い。かかる方法はまたハロゲン化剤及びα−オレ
フインポリマーの他に掃去可能量の酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムのような金属
酸化物又は炭酸塩の使用を必要とする。この特許
明細書には、他のとりうる方法として、ハロゲン
化剤とポリマーの溶液を予めブレンドし、次いで
溶媒を除去する方法が開示されている。かかる作
業中には、たとえ存在するとしても極わずかしか
反応が生じないことが記載されている。 押出機中で実施されるポリマーの変性に関する
広汎な開示は、米国特許第3862265号に見出され
る。この特許明細書は、ポリオレフイン中に劣化
を生じさせ、ポリオレフインとラジカル禁止剤及
び／又は一種以上のモノマーとを結合させるため
の、熱、剪断及び制御された圧力を用いたポリオ
レフインの変性に関する。この特許明細書に記載
された広範な開示は、種々のモノマーによるポリ
オレフインの変性、特にかかる変性による新規グ
ラフトポリマーの製造に関する分野においては価
値がある。 カナダ国特許第1121956号には、弗素ガスで吹
込成形品を処理して成形品に遮断性を付与するこ
とが開示されている。パリソンを吹込成形用金型
に装填する前に、パリソンの内部表面に弗素と不
活性ガスの混合物を導入し、次いで加圧された不
活性ガスでパリソンを膨張させることにより成就
する。かかるバツチ式表面処理法は、本明細書中
に開示されている連続全ポリマー変性法とは特に
関係がない。 ハロゲン化剤の存在下で剪断及び高温に暴露す
ると特に過敏なポリマーがある。たとえば、ブチ
ルゴムはかかる条件下では劣化しやすく、このた
め押出機反応器を用いるハロゲン化ブチルの製造
は困難であり、本発明以前には不可能であつた。
ブチルゴム溶液のハロゲン化反応は「インサイク
ロウピーデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」、キ
ルク−オトマー（Kirk−Othmer）、第３版
（1979年）、第８巻第476頁以下に記載されている。
オレフイン単位当り１個以上のハロゲンを用いた
ハロゲン化反応が連鎖の破砕により複雑になるこ
とが注目される。実際、かかる破砕すなわち劣化
が、ブチルゴムのハロゲン化を試みる際常に存在
する問題である。かかる問題は熱及び剪断の条件
下では悪化する。 このポリマーの変性の分野における別の困難は
脱ハロゲン化水素反応である。かかる反応を抑制
する一手段は、たとえば加工中この反応に対して
ハロゲン化ブチルの溶液を保護するために添加し
うる安定剤の添加である。ハロゲン化される特定
のポリマーに依存して変化するその他の望ましく
ない副反応を回避することも必要である。かかる
反応は、押出機反応器中における生のポリマーの
制御されたハロゲン化が以前は回避しがちな目標
であつた原因である苛酷なハロゲン化反応にポリ
マーが敏感であることの別の面である。 生のポリマーをハロゲン化する試みにおいて遭
遇するその他の困難には、粘性の高いポリマー相
と粘度の低いハロゲン化剤相の混合の問題（気相
ハロゲン化剤を使用する場合にはこの困難の度合
は十倍位大きい）、特に低官能性ポリマー（たと
えばブチルゴム、イソブチレン／イソプレンコポ
リマー）を使用する場合にはポリマーの反応性サ
イトにハロゲン化剤が遭遇する確率の低さ、及び
損傷を与える可能性のある反応の副生成物、たと
えばハロゲン化水素をポリマーとの接触から除
去、すなわち遊離させることの困難が含まれる。
これら及びその他の問題は本発明により克服され
た。 ブチルゴムなどのポリマーを溶液中でハロゲン
化する従前の方法には重大な欠点がある。即ち、
溶媒の取扱い、精製級び再生処理に要する装置の
ために多額の資本投資を行わねばらず、溶媒の移
動、気化、精製及び再生処理に大量のエネルギー
が消費される。また溶媒がハロゲン化してしまう
可能性もあり、炭化水素が大気中に放出されてし
まう危険性もある。さらに、大量の溶媒を取り扱
うので、溶媒取扱い装置のためのかなりの空間が
必要になる。 本出願の二人の発明者によりすでに出願された
特許願（1981年９月30日出願の米国特許願第
306882号）には、押出機中で生のゴムをハロゲン
化する改良ハロゲン化法が開示されている。かか
る発明の重要な特徴は、ゴムを充てんする位置に
おいてハロゲン化剤を注入し、ゴム及びハロゲン
化剤を高度に混合することであつた。本明細書中
に開示されている本発明は、かかる方法の更に重
要な改良である。 本発明は、連続フロー装置内でポリマーとハロ
ゲン化剤とを接触させることを含むハロゲン化ポ
リマーの連続式製造方法にして、上記装置が、
接触中に上記ポリマーと上記ハロゲン化剤が共連
続相として存在するかハロゲン化剤が連続相でポ
リマーが不連続相として存在するか或いはポリマ
ーとハロゲン化剤との接触領域が該ポリマーで満
たされるようにし、かつ上記ポリマーと上記ハロ
ゲン化剤とが変形に付されるように、該装置を通
して該ポリマーを搬送する手段、及びハロゲン
化反応の副生物及び未反応ハロゲン化剤をハロゲ
ン化ポリマーから遊離させるための手段を有する
製造方法において、ハロゲン化反応副生物及び未
反応ハロゲン化剤を遊離せしめることによつて上
記ハロゲン化ポリマーを中和するために、上記連
続フロー装置中のポリマーとハロゲン化剤との接
触部の下流に不活性ガス及び／又はハロゲン化剤
を化学的に中和するような反応性ガスを注入する
ことを特徴とする製造方法を供する。好ましい実
施例においては、改良されたポリマーハロゲン化
法は供給部、反応部（好ましくはベント式）及び
不活性ガス注入中和部を含む押出機反応器中で実
施される。この改良方法では水性流が不在である
ため非常に腐食が減少する。この方法の製品は、
タイヤ、タイヤ用チユーブ、機械商品、ホース、
及び電気製品を含む広汎な用途に有用である。反
応性ハロゲンを含むハロゲン化製品、たとえばハ
ロゲン化ブチルゴムは、硫黄を含まない加硫系、
たとえば酸化亜鉛とステアリン酸の組合せで加硫
しうる。このハロゲン化ゴムは標準的な硫黄及び
硫黄供与体を含む加硫系によつても加硫されう
る。 本発明の実施に有用なポリマーは種々に分類し
うるが以下ものを含む。 (a) オレフインポリマー、たとえば種々のポリエ
チレン、エチレン−プロピレンコポリマー、１
−ブテン、イソブチレン、酢酸ビニル、無水マ
レイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ルのようなコモノマーとエチレンとのコポリマ
ー、一般的にはα−オレフイン及び還状オレフ
インのホモポリマー及びコポリマー、 (b) ジエンからのポリマー、たとえばスチレン−
ブタジエンゴム、ポリクロロプレン
（Neoprene）、ブチル、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル
（Nitrile）、エチレン−プロピレン−ジエン、 (c) ビニル及びビニリデンポリマー、たとえばポ
リ塩化ビニル及びその同族コポリマー、ポリ酢
酸ビニルのようなポリビニルエステル、ポリメ
タクリル酸メチルのようなアクリル酸ポリマ
ー、ポリスチレン及びその同族コポリマー（た
とえばブタジエン−スチレン、スチレン−アク
リロニトリル、スチレン−イソプレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン）、 (d) ヘテロ連鎖熱可塑性物、たとえばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフ
イド、ポリウレタン、ポリカーボネート。 本発明に有用な不飽和ポリマーにはエチレン不
飽和エラストマーが含まれ、たとえばブチルゴ
ム、EPDMゴム、スチレンブタジエンゴム
（SBR）、ポリイソプレンゴム及びポリ（ブタジ
エン−イソプレン）コポリマーゴムのような数種
の工業上重要なゴムが含まれる。 本発明に有用なブチルゴムコポリマーは、多量
の、好ましくは少くとも70重量％のイソオレフイ
ンと、少量の、好ましくは約30重量％を越えない
マルチオレフインとを含む。この一般的な種類の
コポリマーは、特に約85〜99.5％（好ましくは95
〜99.5％）のC4〜C7イソオレフイン（たとえばイ
ソブチレン）と約15〜0.5％（好ましくは約５〜
0.5重量％）の約４〜14個の炭素原子を有するマ
ルチオレフインとを含むコポリマーの場合、特許
及び文献においては一般に「ブチルゴム」と呼ば
れる。たとえばジー・エス・ウイツトバイ（G.S.
Whitby）による教科書「合成ゴム（Synthetic
Rubber）」（ジヨン・ウイリー・アンド・サン
ズ・インコーポレーシヨン編1954年）第608乃至
609頁、「インサイクロウピーデイア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー」第３版第８巻（1979年）第
470乃至484頁、等参照。本明細書中で使用されて
いる「ブチルゴム」という表現は、80乃至99重量
％の約４乃至７個の炭素原子を有するイソオレフ
インと約20乃至１％の約４乃至10個の炭素原子を
有する共役マルチオレフインを含有するコポリマ
ーを含むことを意味する。ブチル型のゴムの調製
は文献に広く記載されている。一般に、C4乃至
C7のイソオレフイン（好ましくはイソブチレン）
とC4乃至C10の共役マルチオレフイン（好ましく
はC4乃至C6の共役ジオレフイン、たとえばイソ
プレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペ
リレン等）の反応生成物である。イソブチレンと
イソプレンの反応生成物が好ましい。ブチルゴム
の調製は、本明細書において参考にしている米国
特許第2356128号に記載されている。 従来の高分子量ブチルゴムは一般に、数平均分
子量が約25000乃至約500000、好ましくは約80000
乃至約300000、特に約100000乃至約250000、ウイ
ス沃素価が約0.5乃至50、好ましくは１乃至20で
ある。近年数平均分子量が5000乃至25000、不飽
和度が２乃至10モル％の低分子量ポリマーも調製
された。 本明細書において使用されている「EPDM」
という用語は、ASTMの定義と同じ意味で使用
され、主鎖のエチレン及びプロピレン、及び側鎖
に残存不飽和を有するジエン連鎖を含むターポリ
マーを意味する。これらのターポリマーの製法の
例は、本明細書において参考にしている米国特許
第3280082号、英国特許第1030989号、仏国特許第
1386600号に見出される。 好ましいポリマーは、約45乃至約80重量％のエ
チレンと約１乃至約10重量％のジエンモノマーを
含む。残りはプロピレンである。好ましくは、ポ
リマーは45乃至70重量％のエチレン、最も好まし
くは50乃至60重量％、たとえば56重量％のエチレ
ン、約２乃至約９重量％のジエンモノマー、更に
好ましくは約２乃至約６重量％、最も好ましくは
2.6乃至４重量％のジエンモノマーを含む。ジエ
ンモノマーは非共役ジエンである。ターポリマー
（EPDM）に使用しうるこれらの非共役ジエンモ
ノマーの例には、ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、メチレンノル
ボルネン、プロピリデンノルボルネン及びメチル
テトラヒドロインデンがある。ジエンモノマーと
してエチリデンノルボルネンを含む典型的な
EPDMは、127℃（260〓）におけるムーニー粘
度が約62で、エチレン含量が約56重量％のポリマ
ーであるVistalon4608（エクソン・ケミカル・カ
ンパニー、米国）である。 本発明中で言及されているポリイソプレンは、
当業者に公知の方法により調製された天然ゴム又
は合成ポリイソプレンであり、一般に分子量は約
500乃至約500000、好ましくは約1500乃至約
200000である。 本発明中で言及されているポリブタジエン及び
ポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーゴム
は、幾何異性体を含み、それらはすべて当業者に
公知の方法により調製しうる。一般に、かかるポ
リマー及びコポリマーの分子量は、約500乃至約
500000、好ましくは約1500乃至約200000である。
一般にポリブタジエンゴムの100℃（212〓）にお
いて測定したムーニー粘度は、約25乃至約65、好
ましくは約35乃至約55、最も好ましくは約40乃至
約50である。 本発明中で言及されているスチレンブタジエン
ゴムは、ポリ（ブタジエン−コ−スチレン）とし
ても知られており、典型的にはSBRと省略され、
当業者に公知の乳濁液（熱及び冷）及び溶液法に
より調製されたゴムを含む。結合スチレン含量は
約３乃至約50重量％、好ましくは約10乃至約45重
量％、最も好ましくは約12乃至約30重量％、たと
えば23.5重量％である。一般にかかるポリマーの
100℃（212〓）において測定したムーニー粘度は
約20乃至130以上、好ましくは約35乃至約80、最
も好ましくは約40乃至約70、たとえば52である。 かかるコポリマー中のブタジエンは、全部で三
種の幾何異性体、すなわちシス−１，４、トラン
ス−１，４及び１，２すなわちビニルとして存在
し、コポリマーはランダム、ブロツク又はグラフ
トコポリマーである。 前述のエラストマー又はゴム及びそれらの調製
法は、一般に本明細書において参考にしているキ
ルク−オトマーの「インサイクロウピーデイア・
オブ・ケミカル・テクノロジー」第３版、第８巻
（1979年）の第470頁以下（ブチル）、第492頁以下
（EPDM）、第546頁以下（ポリブタジエン）、第
582頁以下（ポリイソプレン）及び第608頁以下
（ポリ（ブタジエン−コ−スチレン））に記載され
ている。 前述の方法に従つて溶液中で調製した種々のハ
ロゲン化ブチルゴム、たとえば塩化ブチルゴム及
び臭化ブチルゴムは市販されている。ハロゲン化
剤ブチルゴムの調製に使用する方法の一は、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等のような実質的に不
活性なC5乃至C8の炭化水素溶媒中に１乃至60重
量％のブチルゴムを含む溶液（ブチルゴムセメン
ト）を約25分以下の時間ハロゲンと接触させるこ
とにより、このブチルゴムセメント中でブチルゴ
ムをハロゲン化する方法である。ハロゲン化ブチ
ルゴムとハロゲン化水素が生成し、ポリマーはポ
リマー中に最初に存在した二重結合１個当り１個
未満又は多少それより多いハロゲン原子を含む。
一般に、ハロゲン化ブチルゴムは85乃至99.5重量
％のC4乃至C8のイソオレフイン、たとえばイソ
ブチレンと、15乃至0.5重量％のC4乃至C14のマル
チオレフイン、たとえばイソプレンのコポリマー
がその構造中に少くとも約0.5重量％の結合ハロ
ゲンを含むものを含む。たとえば、ブチルを臭素
でハロゲン化する場合には、臭化ブチル中に約
1.0乃至約3.0重量％、好ましくは約1.5乃至約2.5
重量％の臭素が存在しうる。従来のハロゲン化ブ
チルゴムを調製する方法は、本明細書中において
参考にしている米国特許第3099644号に記載され
ている。 臭素及び塩素の双方を含むハロゲン化ブチルゴ
ムの溶液中における調製は、本明細書中において
参考にしている米国特許第4254240号に記載され
ている。前述の分子量低下の可能性は、この文献
中に開示されているように（第４欄第24乃至32
行）、ハロゲン化剤として塩化臭素を使用する場
合でも存在する。 本明細書中に開示されている発明はまた飽和ポ
リマーのハロゲン化に特に有用である。かかるポ
リマーには、残存不飽和の存在以上EPDMター
ポリマーと調製及び組成が同様であり、一般に当
業者に公知のエチレン−プロピレンコポリマー
（EPM）のようなゴムが含まれる。分子量に関し
て変化する種々のグレードの工業的に製造された
ポリイソブチレンゴムも含まれる。 本発明の実施に有用なその他の飽和ポリマーに
は、高及び低密度ポリエチレン（HDPE及び
LDPE）及び線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）、エチレン−酢酸ビニルのようなエチ
レンのコポリマー、及びポリ塩化ビニルのような
ポリビニル及びビニルポリマーのようなオレフイ
ンポリマーが含まれる。 HDPEの密度は約0.941乃至約0.965ｇ／ccであ
る。高密度ポリエチレンは工業上確立された製品
であり、その製造及び一般的な性質は当業者には
公知である。典型的には、HDPEは比較的幅広い
分子量分布を有し、重量平均分子量の数平均分子
量に対する比が約20乃至約40であることを特徴と
する。同様に、LDPEは工業用商品であり、典型
的には約0.910乃至約0.925ｇ／ccの密度の製品を
含む。中密度ポリエチレン（たとえば約0.925乃
至約0.940ｇ／ccの密度のポリエチレン）は有用
なポリマーとして除外すべきではない。 線状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、従来
の低密度ポリエチレンとは著しく異なり、存在す
るとしても長い連鎖分岐がほとんどないことを特
徴とする比較的新しい種類の低密度ポリエチレン
である。LLDPEの製法は当業者に公知であり、
工業用ブレードのこの種のポリオレフインプラス
チツクは入手しうる。一般に、それは気相流動層
反応器又は液相溶液プロセス反応器中で製造され
る。前者のプロセスは約７乃至21Kg／m2（100乃
至300psi）の圧力及び100℃程度の低温において
実施しうる。メルトインデツクス及び密度が十分
な工業用範囲であり、分子量分布が非常に狭いも
のから非常に広いものまでのポリマーを気相で製
造しうる。 ポリエチレンコポリマーには、３乃至16個の炭
素原子を有するα−オレフイン、たとえばプロピ
レン、１−ブテン等とエチレンとのコポリマーが
含まれる。低級カルボン酸の不飽和エステルとエ
チレンとのコポリマーも含まれる。特に、エチレ
ンと酢酸ビニル又はアクリル酸アルキル、たとえ
ばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルとのコ
ポリマーを使用する。本発明においては、ポリエ
チレンコポリマーはポリエチレンとポリエチレン
コポリマーのブレンドを含むとも考えられる。多
くのかかるエチレンコポリマーは工業用商品とし
て入手でき、それらの組成及び製法は当業者に公
知である。 ポリ塩化ビニル（PVC）は、ビニルラジカル
又はビニリデンラジカルをベースとした種々のポ
リマーを含むポリビニル及びビニルコポリマー族
のうち最も工業的に重要なものである。塩化ビニ
ルは酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び塩化ビ
ニリデンのような物質と共重合する。近年エチレ
ン酢酸ビニル及びEPDMを含む他のポリマーを
ポリ塩化ビニルにグラフトさせている。PVCは
種々の公知の重合法すなわち懸濁、塊状、乳化／
分散及び、溶液重合法を用いて工業的に製造され
る。第一番目の方法が有力な方法である。製品
は、粒子、微粉末及びラテツクスを含む種々の形
状で入手しうる。 ポリマー及びハロゲン化剤は連続フロー装置中
で接触、すなわち反応させる。適する装置にはニ
ーダー、押出機（一軸又は多軸スクリユー、たと
えば二軸スクリユーを使用する）、連続ミキサー
及び近年開示されたキヤビテイ・トランスフア
ー・ミキサーと呼ばれているブレンド／押出装置
（たとえばEuropean Rubber Journal、1982年７
月〜８月、第29乃至32頁及びジー・エム・ゲイル
（G.M.Gale）による連合王国特許願第8030586号
（1980年）参照）が含まれる。かかるポリマーは
比較的高温においても非常に高粘度に達しうる
が、かかる装置はポリマーを変形しうる。 連続フロー装置はポリマーの変形、ポリマー表
面の破壊が可能であるため新たな、すなわち未反
応のポリマー表面をハロゲン化剤に暴露しうる。
新しい表面の暴露は、たとえば押出機を使用する
場合必ずしも高速の使用を必要としない。しかし
ながら、以下に詳細に記載するように、たとえば
ピン、逆流部、「メイレフアー（Maillefer）」ス
クリユー設計、キヤビテイ・トランスフアー・ミ
キサーのキヤビテイ、多条ねじスクリユー部、溝
ねじ部（たとえばすりわり付ねじ）、及びそれら
の組合せのような表面破壊手段を好ましくは使用
する。 連続フロー装置中で発生する変形力は、セグリ
ゲーシヨン度が好ましくは50μ未満、更に好まし
くは30μ未満、最も好ましくは10μ未満であるよ
うなポリマーとハロゲン化剤の混合度を発生させ
る場合には十分である。セグリゲーシヨン度によ
る二相系の混合度の特性決定は、ジー・タドモー
（Z.Tadmor）及びシー・ジー・ゴゴス（C.G.
Gogos）による教科書「プリンシプルズ・オブ・
ポリマー・プロセシング（Principles of
Polymer Processing）」（ジヨン・ウイリー・
アンド・サンズ1979年）7.5節第209頁以下に記載
されている。 ポリマー及びハロゲン化剤を接触させる領域、
たとえば押出機反応器の反応部にポリマーが充て
んされていない場合には、ハロゲン化剤は連続相
として存在し、ポリマーは不連続相又は連続相の
いずれかとして存在する。前者の方が好ましい。
各々が連続相を構成する場合には、便宜上「共連
続相」と呼ぶ。この後者の状態においてポリマー
の変形が停止した条件下であると反応部が観察さ
れれば、ポリマー及びハロゲン化剤は各々独立し
た連続相から成るであろう。プロセスの好ましい
作業態様では極一部だけポリマーを充てんした反
応部を使用する。これが反応副生成物及び未反応
ハロゲン化剤をポリマー相から遊離しうる。一般
にポリマーは、反応部の約５乃至約95％、好まし
くは10乃至約75％、更に好ましくは約15乃至50
％、たとえば20乃至約35％がポリマーで充てんさ
れている程度に反応部中に存在する。部分的に充
てんされた反応部を成就する手段の一は、制御さ
れた方法で反応部の搬送能力より少ないポリマー
を反応部へ供給する方法である。ポリマーより上
部の空間はハロゲン化剤により占められており、
新たな表面がハロゲン化剤に暴路され、ハロゲン
化が進行するに従つて、反応の副生成物としてハ
ロゲン化水素が放出される。ハロゲン化水素はポ
リマーから「遊離し」、ハロゲン化剤相に入り、
そこに存在する。好ましい実施例においては、反
応部内でベント手段を用いることにより反応副生
物と未反応ハロゲン化剤の除去が容易になる。別
の好ましい実施例においては、副生成物及び未反
応ハロゲン化剤を更に効果的に遊離するようにベ
ント手段を真空下で使用する。ベント手段は接触
領域内の１個以上のベントから成る。 ハロゲン化ポリマーと中和手段、たとえば中和
剤とを接触させるための手段が設けられている。
この手段はまた望ましくない反応副生成物と未反
応ハロゲン化剤をハロゲン化ポリマーから遊離す
る手段と考えることもできる。中和手段及びハロ
ゲン化ポリマーは並流又は向流で連続フロー装置
内、好ましくは接触すなわち反応部に続く中和部
内を搬送されうる。中和されたハロゲン化ポリマ
ーのPHは、好ましくは約5.0より大きく、更に好
ましくは約6.0より大きく、最も好ましくは約7.0
より大きい。本明細書中に開示されている改良方
法においては、窒素、アルゴン、二酸化炭素又は
空気のような不活性ガスを前記ポリマー及び前記
ハロゲン化剤が接触する前記連続フロー装置の下
流、たとえば中和部に注入することにより、水性
ではない方法で中和を行う。また改良方法におい
ては、望ましくない副生成物及び／又は未反応ハ
ロゲン化剤を化学的には中和し、物理的には遊離
するように作用するアンモニアのような反応性ガ
スを用いることも含まれる。不活性ガスの注入は
１個以上の注入口を用いて実施し、更に副生成物
及び未反応ハロゲン化物を除去するために中和に
続く補助的なスクラビング部でハロゲン化ポリマ
ーを更に処理しうる。不活性ガスによる処理の後
連続フロー装置に安定剤を注入するための領域を
設けてもよい。別の実施例においては、不活性及
び／又は反応性ガスの注入及びベント手段の形状
は、望ましくない物質の除去を容易にするために
ハロゲン化ポリマーから注入された不活性及び／
又は反応性ガスを爆発的に放出しうるように設計
されている。未分散物質をハロゲン化ポリマーか
ら除去するためにフイルター手段も使用しうる。
プロセス内に水性流が存在しなないため、プロセ
ス装置の腐食は非常に減少する。更に、水が存在
しないため中間の乾燥工程を用いることなくハロ
ゲン化生成物を直接使用したり直接包装したりで
きる。 好ましくは記載されている種々の部は、各部の
条件を最大限独立して制御しうるように互いに分
離している。詳細及び条件は押出機反応器を使用
する好ましい実施例に関して以下に記載するが、
開示されている原理は論述している系に幅広く適
用しうる。 プロセスの好ましい実施例は押出機反応器を使
用する。押出機反応器は、以下の種々の作業部に
おいてハロゲン化ポリマーの製造を実施するもの
と考えうる。 (A) 供給部―都合のよい形状で押出機反応器にポ
リマーを導入するところである。この形状には、
たとえば工業的に製造されている粒子及びプラス
チツクのペレツト、ゴム製造プラントの最終ライ
ンからの粉砕したゴム商品からの粒子が含まれ、
その各々は好ましくは乾燥しているが、低含量、
たとえば約０乃至15重量％、好ましくは約０乃至
５重量％、最も好ましくは約０乃至１重量％の溶
媒又は希釈剤を含みうる。後者の物質については
更に十分に以下に記載する。この改良方法におい
ては、希釈剤として水を使用することは腐食を回
避するために回避すべきである。 供給部は、ポリマー供給原料を凝集塊として、
その凝集塊を供給部に続く制限ダムに搬送又はポ
ンプ輸送するように設計されている。この作業
は、所望の結果が得られるような低剪断力及び温
度、及び塊を搬送するのに十分な圧力、典型的に
は約42Kg／cm2（600psi）未満、好ましくは約28
Kg／cm2（400psi）未満、最も好ましくは約14Kg／
cm2（200psi）未満の圧力において実施すべきであ
る。ポリマーの過熱を回避するためには圧力は低
い方が好ましい。このことは、比較的深いねじ山
の押出機スクリユーを用い、供給部の長さ、すな
わち供給部スクリユーの長さをできうるかぎり所
望の製造速度にあうように短かくすることにより
成就しうる。たとえば、ポリマーを室温において
導入し、約60乃至150℃において供給部から出す。 制限ダムは、反応体の後ろ漏れを防ぐために供
給部とそれに続く反応部を分離するために使用さ
れる。しかしながら、このダムはポリマーの過剰
の過熱をひきおこすほど十分には制限していな
い。制限ダムは、たとえば正逆ねじスクリユー
部、充てんスクリユー部、浅溝スクリユー部、ね
じ山のないスクリユー部、それらの組合せ、又は
当業者に公知のその他の手段でもよい。ねじ山の
ないスクリユー部を使用する場合には、その直径
は、その上流部の直径の平方根より大きくてもよ
いが（たとえば５〜25％大きい）、スクリユーね
じの直径より大きくはできない。制限ダムの長さ
は、約0.5乃至約８スクリユー直径、好ましくは
約１乃至約５スクリユー直径、更に好ましくは約
1.5乃至約４スクリユー直径、最も好ましくは約
２乃至約３スクリユー直径の長さである。正逆ね
じスクリユー部を使用する場合には、それは一条
ねじでも多条ねじでもよいが、多条ねじが好まし
い。 使用する制限ダムの構成が二つの部の間の境界
又は領域の単なる分離以上、たとえば単なるねじ
山のないスクリユー部以上の場合には、制限ダム
は、たとえば一条又は多条逆ねじスクリユー部を
用いる場合、反応部の一部と考えられる。かかる
環境下では押出機反応器のこの領域における制限
ダムは反応部の一部又は反応部から成る。部分的
に充てんした態様において反応部を真空下で作業
する場合には、供給部及び反応部間のダムの制限
はガス（たとえば空気）を供給部から反応部へ流
しうるように減少してもよい。 供給部に導入されるポリマーの他に、任意に希
釈剤を添加してもよい。希釈剤は、過剰な加熱の
必要性、分子量低下の危険及び望ましくない副反
応のない良好な混合及びハロゲン化につりあう程
度にポリマーの粘度を減少させうる。希釈剤はま
たポリマーの温度も減少させうる。希釈剤は揮発
性の飽和炭化水素、塩素化炭化水素又は塩素化炭
素であり、たとえばペンタン、ヘキサン、塩化メ
チレン、クロロホルム、又は四塩化炭素である。
それはまた、系の下流から容易に除去できるが、
反応部におけるゴムのみかけの粘度を一時減少さ
せうる非炭化水素でもよい。適する物質の例に
は、水、窒素及びアルゴンのような不活性ガス、
並びに二酸化炭素及び空気のようなガスが含まれ
る。 希釈剤はまた炭化水素油のようなポリマーと共
にあるいはポリマー中に保持されうる。適するオ
イルには飽和脂肪族油及びパラフイン系、ナフテ
ン系及び芳香族系のようなゴムプロセス油が含ま
れる。かかるオイルを使用する場合には、ハロゲ
ン化ポリマーは回収及び乾燥後にオイルを含み、
一般に「油展」と呼ぶ。油展ゴムは当業者には公
知であり、他の方法により製造された種々のグレ
ードの油展EPDM、SBR、及びポリブタジエン
は工業的に入手しうる。かかる製品は、もともと
高粘度であるなどのために油展しなければ加工が
困難な高分子量ポリマーから特性を得るために、
たとえばカーボンブラツク又は無機充てん剤のよ
うな充てん剤を多量用いてゴムを油展することが
望ましい場合には特に有用である。 供給原料中に存在しうる希釈剤も含む、希釈剤
の全量はポリマーに対して50重量％以下、好まし
くは約15重量％未満、最も好ましくは約５乃至約
10重量％である。 (B) 反応部―ハロゲン化剤をポリマーと反応させ
てハロゲン化反応を完了させると同時に、望まし
くない副反応を最少化する部と一般的に記述しう
る。反応部のスクリユーの形状は混合効率及びプ
ロセスの全ての目的の成就に重要である。たとえ
ば、前述のように正逆ねじ、多条正逆ねじ、ピン
部、一連の非常に短い交互正逆スクリユー部、多
条ねじ、溝ねじ部及びそれらの組合せ、及び混合
を改良する当業者に公知の他の設計の使用による
ように、ポリマーの流れが崩壊及び再配向するよ
うな形状でなければならない。任意ではあるが希
釈剤の使用により、及びポリマーの分子量及び反
応部に入る時のポリマー温度の制御により部分的
に成されたポリマーの粘度制御はまた大いに変形
性を決定する。温度の選択は反応及び反応部にお
ける滞留時間、最終生成物の種類に影響を及ぼ
す。最大限経済的で製造が連続するために、反応
部を構成する材料の選択は特に重要である。この
ことはまた最終ポリマー中に存在する可能性のあ
る汚染物の種類及び量、及びポリマーの長期間貯
蔵安定性及び化学反応性に及ぼす汚染物の影響に
も影響を及ぼす。このことについては本明細書に
おいて以下に更に詳細に論議する。 ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化
する場合にはこのプロセスは好ましくは、ゴム中
に最初に存在したオレフイン不飽和の二重結合１
個当りハロゲン原子が約１個程度にゴムをハロゲ
ン化すべきである。ハロゲン化度が過度になつた
り過少だつたりしないように制御が必要である。
このことは、たとえばゴムの供給速度に対するハ
ロゲンの供給速度、反応部の設計（長さ、スクリ
ユーの特徴及び形状、注入手段、温度等）及び回
転速度、反応時間を決定しかつ競争する副反応に
対する所望の反応の相対速度（たとえばブチルゴ
ムのイソプレン部分対イソブチレン部分としての
オレフイン不飽和のハロゲン化）を制御するよう
に制御することにより成しうる。更に、迅速かつ
完全に中和するための中和部の設計もハロゲン化
の性質を制御するのに重要である。 ハロゲン化剤は気体でも液体でも固体でもよ
く、純粋な状態又は前述のような適する不活性流
体で希釈して添加する。適するハロゲン化剤には
塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダン
トイン、二塩化沃化ベンゼン、一塩化沃素、臭
素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウム、臭化硫黄
及びＮ−ブロモスクシンイミドがある。気体塩
素、臭素又は塩化臭素を使用する場合には、希釈
剤が所望の場合、窒素、アルゴン、空気、CO2等
のような気体希釈剤を使用しうる。 たとえばブチルゴム及びハロゲン化剤の混合が
所望の効果を生じない場合のような、押出機ハロ
ゲン化において遭遇する条件によつては、Ｎ−ク
ロロスクシンイミドを使用することにより好まし
いイオン反応よりラジカル反応が優勢になる。 この改良方法においては、別の反応部混合技術
も可能である。ポリマーを充てんする点における
ハロゲン化剤の注入はほぼ即時の混合を容易にす
る。あるいは反応部の形状及び部分的にポリマー
を充てんした反応部における搬送手段、たとえば
押出機スクリユー及びバレルにより連続的に新し
くなるポリマー表面において反応を生じさせう
る。スクリユー及び室壁の形状は、過圧及びポリ
マーの過剪断熱をひきおこすほど制限すべきでは
ない。注入点における圧力は、反応部の一部だけ
ポリマーが充てんされている場合にはあまり高い
必要はなく、好ましくはガス抜きをする。更に、
注入はハロゲン化剤で占められている空間、たと
えば蒸気空間に成しうる。中程度の注入圧力が適
する。選択した圧力は反応部への正の流れを保持
し、ラインの詰まりを防ぐ。選択した特定圧力は
作業の便宜上の問題である。充てん系において
は、注入点における圧力は約1.1乃至約28Kg／cm2
（15乃至400psi）、好ましくは７乃至約21Kg／cm2
（100乃至300psig）である。 本発明の実施に好ましいポリマーの混合度及び
表面の破壊度を得る手段の反応部における組合せ
もポリマーとハロゲン化剤の効果的な反応を成す
には重要である。前述のように、このことはたと
えば押出機スクリユー、ピン等の反応部部分に正
逆ねじを用いることにより成しうる。その他の手
段には、約50乃至約600回／分、好ましくは約70
乃至約400回／分、最も好ましくは約90乃至約200
回／分の回転速度におけるスクリユーの作業、及
び反応部とそれに続く中和部とを分離するための
前述の種類の下流制限ダムの組合せが含まれる。 ハロゲン化剤及びポリマー間（一般に二相系）
の「セグリゲーシヨン度」で表わされる混合特性
についてはすでに注目した。本発明の実施におけ
る好ましいセグリゲーシヨン度は50μ未満、更に
好ましくは30μ未満、最も好ましくは10μ未満で
ある。 全体的には、ポリマーの粘度、室及びスクリユ
ーの設計、スクリユーの回転速度、及び作業圧力
を制御することにより高度の混合を保持しつつ反
応部の過熱を防ぐことが望ましい。約170℃未満、
好ましくは約140℃未満、最も好ましくは約120℃
未満の温度であることが望ましい。 (C) 中和部―ハロゲン化ポリマーの脱ハロゲン化
剤水素を防ぎ、その他の望ましくない副反応及び
装置の腐食を抑制するために副生成物であるHCl
及び／又はHBrを中和するところである。この
改良方法において中和を行ない、残存する未反応
ハロゲン化剤を除去するのに適する手段は、中
和、及び副生成物及び残存ハロゲン化剤を「掃去
する」押出器への不活性及び／又は活性ガスの注
入である。前述のように、マルチ注入サイトを補
助注入部と共に使用しうる。別の実施例において
は、望ましくない生成物を爆発的に除去するため
に系内の圧力が制御されている。 中和部は、ポリマーの脱ハロゲン化水素反応を
防ぐためにハロゲン化反応の後できるだけ早く不
活性及び／又は反応性ガスを反応部からの反応生
成物と接触させるように設計されている。これは
制限ダムとして機能するできるだけ短いダムを反
応部及び中和部間に用いることにより成される。
制限ダムの他にとりうる種々の手段の種類及び形
状は、供給部及び反応部間のダムについてすでに
詳細に記述されている。不活性及び／又は活性ガ
スの注入口はダムの下流端部にできるだけ近く位
置するようにできるし、ハロゲン化剤はハロゲン
化生成物混合物の流れに対して向流になるように
に注入させることができる。 (D) スクラビング部―通常望ましくない物質を含
まないハロゲン化ポリマー最終生成物を得るため
に、スクラビング部において中和したハロゲン化
ゴムに補助的な不活性及び／又は活性ガスを注入
させうる。特に好ましい実施例においては、かか
るスクラビングは押出機反応器内において中和部
(C)に続く、押出機スクリユー手段により横断され
ているスクラビング部(D)中で実施される。この部
において不活性及び／又は活性ガスの１つ以上の
流れが最後に残つた生成物及び未反応ハロゲン化
剤を除去するように中和したポリマーの流れに対
して向流及び／又は並流で流しうる。 任意ではあるがポリマー安定剤はこの部で添加
しうる。このことは注入口で安定剤を配合するこ
とにより成しうる。 本発明の実施例においては、ポリマーを過剰に
冷却したり粘度を増加させたりしないように、中
和流及びスクラビング流をハロゲン化ポリマー生
成物と接触させる場合にはそれらの温度に注意す
べきである。過酷な条件下ではポリマーは結晶化
するかもしれない。これらの流れを予め加熱する
方法及び連続プロセスを保持するために必要な温
度及び圧力は当業者の能力範囲内で十分である。 (E) 出口部―好ましくは押出機反応器は、ポリマ
ーの安定性に寄与するように、ハロゲン化ポリマ
ー生成物の温度が約130℃未満、更に好ましくは
約120℃未満、最も好ましくは約100℃未満の温度
において排出するように調整されている最終出口
部(E)を含む。中和部又はスクラビング部において
安定剤を添加しない場合には、出口部において安
定剤をはじめて中和したハロゲン化ポリマー生成
物に添加しうるし、追加の安定剤を添加すること
もできる。 このプロセスに使用する適する安定剤には、ブ
チル化ヒドロキシトルエン（BHT）のスラリヌ
は溶液、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
ナトリウム、本明細書中において参考にしている
ローパー（Roper）らによる米国特許第4130519
号に記載されているような多成分安定剤系、及び
ハロゲン化されるポリマーに関する当業者に公知
の他の劣化、酸化及び／又は脱ハロゲン化水素禁
止剤が含まれる。 記載した押出機反応器の特徴の他に、本発明の
プロセスは未分散物質をポリマーから分離するた
めに当業者に公知のフイルター手段、前記部にお
いて開示された作業（一軸及び二軸スクリユーを
含む）を適当に成すために部(A)から(E)までを横断
する、前述のような適する形状のスクリユー手
段、供給部に添加及び／又はハロゲン化剤と共に
含まれる有機希釈剤を再循環させる系、及び任意
ではあるが最終包装ポリマーを均質生成物とする
ように押出したハロゲン化ポリマーをバツク
（back）混合する手段を組合せうる。 腐食性試薬を使用する可能性があるので、構成
材料は本発明の方法においては十分考慮すべきで
ある。腐食プロセスの副生成物がポリマーに取込
まれるならば、装置の寿命の長さの他に製品の安
定性について考慮する必要がある。更に、ハロゲ
ン化反応中に金属及び腐食副生成物が存在する場
合にはハロゲン化の化学が影響を受けうる。供給
部、反応部及び中和部の構成材料は、装置とハロ
ゲン化剤及び反応副生成物との反応を防ぐか又は
最小化するように選択する。少量のかかる材料が
ポリマーの種々の成分と共に望ましくない副反応
をひきおこしうる。有用な材料には、Hastelloy
として市販されている合金、フルオロカーボンの
ような不活性ポリマーで被覆されている鋼、セラ
ミツクス等が含まれる。水性流が存在する場合に
は不満足であることが見出されている材料には
300番のステンレス鋼、及び炭素鋼が含まれる。
このプロセスにおいては腐食が少ないため、合金
の主な元素としてニツケル、コバルト、モリブデ
ン、クロム及び鉄を含む市販の合金がその他の適
する材料に含まれる。この種の市販の合金には、
Hastelloy Ｂ及びＣ、Xaloy 306、Stellite6及び
Triboloyが含まれる。チタンを被覆した鋼も有
用である。 このプロセスの別の利点は、水性流の不在下で
ただちに使用又は包装できる（必要であれば冷却
後）乾燥したハロゲン化生成物が製造されるとい
うことである。更に、前述の腐食が非常に減小す
るか又は除去されうる。 本発明のハロゲン化ポリマーは、密閉式ミキサ
ー、ロール機、押出機、カレンダー等のような標
準装置で加工しうる。前記ポリマーは従来の配合
に服し、種々のカーボンブラツク、粘土、シリ
カ、カーボネート、オイル、樹脂、ろう等のよう
な種種の充てん剤及びエキステンダーを配合しう
る。 前述のように、本発明の方法によりハロゲン化
線状低密度ポリエチレン及びハロゲン化ブチルゴ
ムを含む種々のハロゲン化ポリマーが製造され
る。本発明のハロゲン化ブチルゴムは、硫黄、含
硫黄硬化剤（スルフエンアミド誘導体、ベンゾチ
アジルジスルフイド、テトラメチルチウラムジス
ルフイド、アルキルフエノールジスルフイド等）、
酸化亜鉛単独又は種々の促進剤との組合せ、及び
それらの混合物を用い、かかるハロゲン化ゴムに
適する先行技術の方法のいずれかにより硬化又は
加硫しうる。硬化は通常約140乃至約250℃、好ま
しくは150乃至約200℃の温度において実施し、通
常１乃至150分かかる。 本発明は、本発明の原理を示す装置について記
載する以下の例を参照することにより更によく理
解されよう。 例 １ 数種のポリマーをハロゲン化するために、直径
5.1cm（２インチ）の逆回転及び非かみ合い二軸
スクリユーを有する押出機を本明細書中の技術に
従つてすえつけた。供給部の長さは45.7cm（18イ
ンチ）であり、供給部を正逆ねじ部により反応部
と分離した。反応部の長さは71.1cm（28インチ）
であり、反応部を正逆ねじ部により中和部と分離
した。反応部は、３つのねじ山のうち数ケ所に溝
を切つた前進一条、二条及び三条ねじを使用し
た。更に、前進一条部によつてはステムに混合ピ
ンを有した。反応部の形状は、混合を増し、ポリ
マー流を断続させ、新しい表面をハロゲン化剤に
暴露するように設計した。 ハロゲン化剤は、窒素（20〜45％）で希釈した
塩素ガスであつた。ハロゲン化剤は、反応部の初
めから15.2cm（６インチ）下流の点で反応部の蒸
気空間にわずかな加圧で注入した。反応部の初め
から61.0cm（24インチ）のところにベントを設け
たベント式反応部を使用した。 0.5Kg／時間の速度でポリマー流に対して向流
方向に窒素を注入することにより中和を実施し
た。押出機の端部から38.1cm（15インチ）のとこ
ろに第二のベントを設けた。
する方法、特にハロゲン化ポリマーの製法に関す
る。特に本発明はブチルゴム（多量のイソオレフ
インと少量のマルチオレフインとのコポリマー）、
EPM（エチレンとプロピレンのコポリマー）、
EPDM（エチレン、プロピレン及び非共役ジエン
のターポリマー）、SBR（スチレン−ブタジエン
ゴム）、BR（ポリブタジエンゴム）、ポリイソプ
レン、線状低密度ポリエチレンを含む種々のポリ
エチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー等のよ
うなポリマーのハロゲン化物の連続製法に関す
る。 種々のポリマーをハロゲン化する方法は多くの
参考文献に記載されている。一般にかかる方法は
溶液中の反応に限られるか、又は連続法というよ
りむしろバツチ式である。たとえば、ブチルゴム
のハロゲン化を教示する参考文献がいくつかある
が、それらには各々重大な限界がある。初期の文
献である米国特許第2944578号には、ブチルゴム
を適する非反応性溶媒、たとえばヘキサンに溶解
させ、塩素又は塩素化剤を導入することによりバ
ツチ式プロセスで塩素化ブチルゴムを製造しうる
ことが教示されている。温度、塩素化剤及びゴム
の濃度、及び反応時間を適当に制御することによ
り、所望量の塩素を含む塩素化ゴムが製造され
る。しかしながら、バツチ式プロセスはもともと
非能率的であり、ゴムを溶解させなければならな
いために、溶媒回収及び環境汚染防止のための費
用がかかる。 ブチルゴムを塩素化又は臭素化するための改良
連続方法は、米国特許第3099644号に開示された。
しかしながら、かかる方法はなおブチルゴム溶液
の調製及び使用を必要とし、前述の制約の他に製
造されるゴムの濃度が制限され、溶液からハロゲ
ン化ゴムを沈殿させ、劣化しないように制御した
方法でゴムを乾燥させる装置及びプロセス制御が
必要である。エチレン−プロピレン非共役ジエン
エラストマー（EPDM）のハロゲン化もまた開
示されている。かかる方法はブチルゴムのハロゲ
ン化法と類似している。たとえば、米国特許第
4051083号には、Ｎ−ハロスクシンイミドを用い
たEPDMの溶液臭素化及び塩素化が開示されて
いる。EPDMの“生の（neat）”ハロゲン化も開
示されている。後者の開示においては、冷たいゴ
ム用ロール機でブレンドすることによりハロゲン
化剤をEPDM中に分散させ、混合物を油圧プレ
ス中で加熱することによりハロゲン化する。 水性バツチ式プロセスにおけるEPDMのハロ
ゲン化は米国特許第3896095号に開示されている。
かかる方法は、ポリマースラリに過剰のCl2又は
Br2を添加することによつてハロゲン化を行い、
従前の溶液ハロゲン化プロセスで必要とされた溶
媒回収のための費用を削減する。 ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポ
リマー及び天然又は合成ポリイソプレンのような
ポリマーの塩素化は英国特許第1483063号及び英
国特許第1483064号に開示されている。反応は、
好ましくは不活性溶媒中０乃至15℃の低温で実施
し、ハロゲン化生成物はたとえば55重量％のよう
な高含量のハロゲンを含むと記載されている。 これらの文献を詳細に検討すると、本発明以前
に実施されていたエラストマーのハロゲン化法の
欠点が指摘できる。本発明の改良方法により、こ
れらバツチ式及び連続式溶液プロセスの種々の限
界が克服される。 ハロゲン化ブチルゴムのようなハロゲン化ゴム
を押出機反応器中で連続的に製造しうることが認
められた。米国特許第4185057号参照。しかしな
がら、かかる文献の一般的な開示ではかかる方法
の望ましさをただ認めただけで、かかる方法をい
かにして成しうるかについては教示していない。
反応後塩素が残らないようにブチルゴムと反応す
るのに十分な塩素だけを押出機に導入すべきであ
ると文献には示唆されている。次いで、たとえば
窒素のような別の気体を導入して、この発明の主
な目的である、最終ゴムの孔に気体を充てんした
ものを製造することが示唆されている。 この特許明細書にはいかなる例も、かかるブチ
ルハロゲン化プロセスを実際に実施しうる条件も
開示されていない。本明細書に開示されている本
発明は、この独特なハロゲン化プロセスの実施を
可能にし、種々のポリマーのハロゲン化に適用し
うるような教示を提供する。 ジクロロアミン−Ｔ及びカレンダーを用いるブ
チルゴムの塩素化がブルガリアの研究者により報
告されている（クー・テンチエフ（Kh.
Tenchev）ら、ケミカル・アブストラクツ
（Chem Abstracts）50756u）。開示された方法
は、ブチルゴム、促進剤、予備加硫禁止剤及び
種々の量のカーボンブラツク及びジクロロアミン
−Ｔの混合物をカレンダーで圧延するので、生の
塩素化ブチルを製造する意図はなかつた。 かかる試薬とは異なる試薬を用いたニーダー又
は押出機中における、カルボン酸基を含むポリマ
ーのハロゲン化は米国特許第3364187号に記載さ
れている。ポリマーは特定のハロゲン化剤を用い
てハロゲン化アシル誘導体に変換される。この特
許明細書には、押出機、バンバリーミキサー、練
りロール機又は混練作用をもたらす他の装置中で
混練工程を実施しうることが示唆されている。 英国特許第1257016号には、不飽和を得るため
に機械的剪断下でポリマーをＮ−ブロモスクシン
イミドのようなハロゲン化剤で処理する方法が開
示されている。この特許明細書には、脱ハロゲン
化水素に先立つ中間工程においてハロゲン化が起
こつているであろうと記載されてはいるが、有用
なハロゲン化物の製造及び単離は該特許明細書に
記載された発明の目的とするところではなく、か
かるハロゲン化物の製造及び単離は行われていな
い。かかる方法はまたハロゲン化剤及びα−オレ
フインポリマーの他に掃去可能量の酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムのような金属
酸化物又は炭酸塩の使用を必要とする。この特許
明細書には、他のとりうる方法として、ハロゲン
化剤とポリマーの溶液を予めブレンドし、次いで
溶媒を除去する方法が開示されている。かかる作
業中には、たとえ存在するとしても極わずかしか
反応が生じないことが記載されている。 押出機中で実施されるポリマーの変性に関する
広汎な開示は、米国特許第3862265号に見出され
る。この特許明細書は、ポリオレフイン中に劣化
を生じさせ、ポリオレフインとラジカル禁止剤及
び／又は一種以上のモノマーとを結合させるため
の、熱、剪断及び制御された圧力を用いたポリオ
レフインの変性に関する。この特許明細書に記載
された広範な開示は、種々のモノマーによるポリ
オレフインの変性、特にかかる変性による新規グ
ラフトポリマーの製造に関する分野においては価
値がある。 カナダ国特許第1121956号には、弗素ガスで吹
込成形品を処理して成形品に遮断性を付与するこ
とが開示されている。パリソンを吹込成形用金型
に装填する前に、パリソンの内部表面に弗素と不
活性ガスの混合物を導入し、次いで加圧された不
活性ガスでパリソンを膨張させることにより成就
する。かかるバツチ式表面処理法は、本明細書中
に開示されている連続全ポリマー変性法とは特に
関係がない。 ハロゲン化剤の存在下で剪断及び高温に暴露す
ると特に過敏なポリマーがある。たとえば、ブチ
ルゴムはかかる条件下では劣化しやすく、このた
め押出機反応器を用いるハロゲン化ブチルの製造
は困難であり、本発明以前には不可能であつた。
ブチルゴム溶液のハロゲン化反応は「インサイク
ロウピーデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」、キ
ルク−オトマー（Kirk−Othmer）、第３版
（1979年）、第８巻第476頁以下に記載されている。
オレフイン単位当り１個以上のハロゲンを用いた
ハロゲン化反応が連鎖の破砕により複雑になるこ
とが注目される。実際、かかる破砕すなわち劣化
が、ブチルゴムのハロゲン化を試みる際常に存在
する問題である。かかる問題は熱及び剪断の条件
下では悪化する。 このポリマーの変性の分野における別の困難は
脱ハロゲン化水素反応である。かかる反応を抑制
する一手段は、たとえば加工中この反応に対して
ハロゲン化ブチルの溶液を保護するために添加し
うる安定剤の添加である。ハロゲン化される特定
のポリマーに依存して変化するその他の望ましく
ない副反応を回避することも必要である。かかる
反応は、押出機反応器中における生のポリマーの
制御されたハロゲン化が以前は回避しがちな目標
であつた原因である苛酷なハロゲン化反応にポリ
マーが敏感であることの別の面である。 生のポリマーをハロゲン化する試みにおいて遭
遇するその他の困難には、粘性の高いポリマー相
と粘度の低いハロゲン化剤相の混合の問題（気相
ハロゲン化剤を使用する場合にはこの困難の度合
は十倍位大きい）、特に低官能性ポリマー（たと
えばブチルゴム、イソブチレン／イソプレンコポ
リマー）を使用する場合にはポリマーの反応性サ
イトにハロゲン化剤が遭遇する確率の低さ、及び
損傷を与える可能性のある反応の副生成物、たと
えばハロゲン化水素をポリマーとの接触から除
去、すなわち遊離させることの困難が含まれる。
これら及びその他の問題は本発明により克服され
た。 ブチルゴムなどのポリマーを溶液中でハロゲン
化する従前の方法には重大な欠点がある。即ち、
溶媒の取扱い、精製級び再生処理に要する装置の
ために多額の資本投資を行わねばらず、溶媒の移
動、気化、精製及び再生処理に大量のエネルギー
が消費される。また溶媒がハロゲン化してしまう
可能性もあり、炭化水素が大気中に放出されてし
まう危険性もある。さらに、大量の溶媒を取り扱
うので、溶媒取扱い装置のためのかなりの空間が
必要になる。 本出願の二人の発明者によりすでに出願された
特許願（1981年９月30日出願の米国特許願第
306882号）には、押出機中で生のゴムをハロゲン
化する改良ハロゲン化法が開示されている。かか
る発明の重要な特徴は、ゴムを充てんする位置に
おいてハロゲン化剤を注入し、ゴム及びハロゲン
化剤を高度に混合することであつた。本明細書中
に開示されている本発明は、かかる方法の更に重
要な改良である。 本発明は、連続フロー装置内でポリマーとハロ
ゲン化剤とを接触させることを含むハロゲン化ポ
リマーの連続式製造方法にして、上記装置が、
接触中に上記ポリマーと上記ハロゲン化剤が共連
続相として存在するかハロゲン化剤が連続相でポ
リマーが不連続相として存在するか或いはポリマ
ーとハロゲン化剤との接触領域が該ポリマーで満
たされるようにし、かつ上記ポリマーと上記ハロ
ゲン化剤とが変形に付されるように、該装置を通
して該ポリマーを搬送する手段、及びハロゲン
化反応の副生物及び未反応ハロゲン化剤をハロゲ
ン化ポリマーから遊離させるための手段を有する
製造方法において、ハロゲン化反応副生物及び未
反応ハロゲン化剤を遊離せしめることによつて上
記ハロゲン化ポリマーを中和するために、上記連
続フロー装置中のポリマーとハロゲン化剤との接
触部の下流に不活性ガス及び／又はハロゲン化剤
を化学的に中和するような反応性ガスを注入する
ことを特徴とする製造方法を供する。好ましい実
施例においては、改良されたポリマーハロゲン化
法は供給部、反応部（好ましくはベント式）及び
不活性ガス注入中和部を含む押出機反応器中で実
施される。この改良方法では水性流が不在である
ため非常に腐食が減少する。この方法の製品は、
タイヤ、タイヤ用チユーブ、機械商品、ホース、
及び電気製品を含む広汎な用途に有用である。反
応性ハロゲンを含むハロゲン化製品、たとえばハ
ロゲン化ブチルゴムは、硫黄を含まない加硫系、
たとえば酸化亜鉛とステアリン酸の組合せで加硫
しうる。このハロゲン化ゴムは標準的な硫黄及び
硫黄供与体を含む加硫系によつても加硫されう
る。 本発明の実施に有用なポリマーは種々に分類し
うるが以下ものを含む。 (a) オレフインポリマー、たとえば種々のポリエ
チレン、エチレン−プロピレンコポリマー、１
−ブテン、イソブチレン、酢酸ビニル、無水マ
レイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ルのようなコモノマーとエチレンとのコポリマ
ー、一般的にはα−オレフイン及び還状オレフ
インのホモポリマー及びコポリマー、 (b) ジエンからのポリマー、たとえばスチレン−
ブタジエンゴム、ポリクロロプレン
（Neoprene）、ブチル、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル
（Nitrile）、エチレン−プロピレン−ジエン、 (c) ビニル及びビニリデンポリマー、たとえばポ
リ塩化ビニル及びその同族コポリマー、ポリ酢
酸ビニルのようなポリビニルエステル、ポリメ
タクリル酸メチルのようなアクリル酸ポリマ
ー、ポリスチレン及びその同族コポリマー（た
とえばブタジエン−スチレン、スチレン−アク
リロニトリル、スチレン−イソプレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン）、 (d) ヘテロ連鎖熱可塑性物、たとえばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフ
イド、ポリウレタン、ポリカーボネート。 本発明に有用な不飽和ポリマーにはエチレン不
飽和エラストマーが含まれ、たとえばブチルゴ
ム、EPDMゴム、スチレンブタジエンゴム
（SBR）、ポリイソプレンゴム及びポリ（ブタジ
エン−イソプレン）コポリマーゴムのような数種
の工業上重要なゴムが含まれる。 本発明に有用なブチルゴムコポリマーは、多量
の、好ましくは少くとも70重量％のイソオレフイ
ンと、少量の、好ましくは約30重量％を越えない
マルチオレフインとを含む。この一般的な種類の
コポリマーは、特に約85〜99.5％（好ましくは95
〜99.5％）のC4〜C7イソオレフイン（たとえばイ
ソブチレン）と約15〜0.5％（好ましくは約５〜
0.5重量％）の約４〜14個の炭素原子を有するマ
ルチオレフインとを含むコポリマーの場合、特許
及び文献においては一般に「ブチルゴム」と呼ば
れる。たとえばジー・エス・ウイツトバイ（G.S.
Whitby）による教科書「合成ゴム（Synthetic
Rubber）」（ジヨン・ウイリー・アンド・サン
ズ・インコーポレーシヨン編1954年）第608乃至
609頁、「インサイクロウピーデイア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー」第３版第８巻（1979年）第
470乃至484頁、等参照。本明細書中で使用されて
いる「ブチルゴム」という表現は、80乃至99重量
％の約４乃至７個の炭素原子を有するイソオレフ
インと約20乃至１％の約４乃至10個の炭素原子を
有する共役マルチオレフインを含有するコポリマ
ーを含むことを意味する。ブチル型のゴムの調製
は文献に広く記載されている。一般に、C4乃至
C7のイソオレフイン（好ましくはイソブチレン）
とC4乃至C10の共役マルチオレフイン（好ましく
はC4乃至C6の共役ジオレフイン、たとえばイソ
プレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペ
リレン等）の反応生成物である。イソブチレンと
イソプレンの反応生成物が好ましい。ブチルゴム
の調製は、本明細書において参考にしている米国
特許第2356128号に記載されている。 従来の高分子量ブチルゴムは一般に、数平均分
子量が約25000乃至約500000、好ましくは約80000
乃至約300000、特に約100000乃至約250000、ウイ
ス沃素価が約0.5乃至50、好ましくは１乃至20で
ある。近年数平均分子量が5000乃至25000、不飽
和度が２乃至10モル％の低分子量ポリマーも調製
された。 本明細書において使用されている「EPDM」
という用語は、ASTMの定義と同じ意味で使用
され、主鎖のエチレン及びプロピレン、及び側鎖
に残存不飽和を有するジエン連鎖を含むターポリ
マーを意味する。これらのターポリマーの製法の
例は、本明細書において参考にしている米国特許
第3280082号、英国特許第1030989号、仏国特許第
1386600号に見出される。 好ましいポリマーは、約45乃至約80重量％のエ
チレンと約１乃至約10重量％のジエンモノマーを
含む。残りはプロピレンである。好ましくは、ポ
リマーは45乃至70重量％のエチレン、最も好まし
くは50乃至60重量％、たとえば56重量％のエチレ
ン、約２乃至約９重量％のジエンモノマー、更に
好ましくは約２乃至約６重量％、最も好ましくは
2.6乃至４重量％のジエンモノマーを含む。ジエ
ンモノマーは非共役ジエンである。ターポリマー
（EPDM）に使用しうるこれらの非共役ジエンモ
ノマーの例には、ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、メチレンノル
ボルネン、プロピリデンノルボルネン及びメチル
テトラヒドロインデンがある。ジエンモノマーと
してエチリデンノルボルネンを含む典型的な
EPDMは、127℃（260〓）におけるムーニー粘
度が約62で、エチレン含量が約56重量％のポリマ
ーであるVistalon4608（エクソン・ケミカル・カ
ンパニー、米国）である。 本発明中で言及されているポリイソプレンは、
当業者に公知の方法により調製された天然ゴム又
は合成ポリイソプレンであり、一般に分子量は約
500乃至約500000、好ましくは約1500乃至約
200000である。 本発明中で言及されているポリブタジエン及び
ポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーゴム
は、幾何異性体を含み、それらはすべて当業者に
公知の方法により調製しうる。一般に、かかるポ
リマー及びコポリマーの分子量は、約500乃至約
500000、好ましくは約1500乃至約200000である。
一般にポリブタジエンゴムの100℃（212〓）にお
いて測定したムーニー粘度は、約25乃至約65、好
ましくは約35乃至約55、最も好ましくは約40乃至
約50である。 本発明中で言及されているスチレンブタジエン
ゴムは、ポリ（ブタジエン−コ−スチレン）とし
ても知られており、典型的にはSBRと省略され、
当業者に公知の乳濁液（熱及び冷）及び溶液法に
より調製されたゴムを含む。結合スチレン含量は
約３乃至約50重量％、好ましくは約10乃至約45重
量％、最も好ましくは約12乃至約30重量％、たと
えば23.5重量％である。一般にかかるポリマーの
100℃（212〓）において測定したムーニー粘度は
約20乃至130以上、好ましくは約35乃至約80、最
も好ましくは約40乃至約70、たとえば52である。 かかるコポリマー中のブタジエンは、全部で三
種の幾何異性体、すなわちシス−１，４、トラン
ス−１，４及び１，２すなわちビニルとして存在
し、コポリマーはランダム、ブロツク又はグラフ
トコポリマーである。 前述のエラストマー又はゴム及びそれらの調製
法は、一般に本明細書において参考にしているキ
ルク−オトマーの「インサイクロウピーデイア・
オブ・ケミカル・テクノロジー」第３版、第８巻
（1979年）の第470頁以下（ブチル）、第492頁以下
（EPDM）、第546頁以下（ポリブタジエン）、第
582頁以下（ポリイソプレン）及び第608頁以下
（ポリ（ブタジエン−コ−スチレン））に記載され
ている。 前述の方法に従つて溶液中で調製した種々のハ
ロゲン化ブチルゴム、たとえば塩化ブチルゴム及
び臭化ブチルゴムは市販されている。ハロゲン化
剤ブチルゴムの調製に使用する方法の一は、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等のような実質的に不
活性なC5乃至C8の炭化水素溶媒中に１乃至60重
量％のブチルゴムを含む溶液（ブチルゴムセメン
ト）を約25分以下の時間ハロゲンと接触させるこ
とにより、このブチルゴムセメント中でブチルゴ
ムをハロゲン化する方法である。ハロゲン化ブチ
ルゴムとハロゲン化水素が生成し、ポリマーはポ
リマー中に最初に存在した二重結合１個当り１個
未満又は多少それより多いハロゲン原子を含む。
一般に、ハロゲン化ブチルゴムは85乃至99.5重量
％のC4乃至C8のイソオレフイン、たとえばイソ
ブチレンと、15乃至0.5重量％のC4乃至C14のマル
チオレフイン、たとえばイソプレンのコポリマー
がその構造中に少くとも約0.5重量％の結合ハロ
ゲンを含むものを含む。たとえば、ブチルを臭素
でハロゲン化する場合には、臭化ブチル中に約
1.0乃至約3.0重量％、好ましくは約1.5乃至約2.5
重量％の臭素が存在しうる。従来のハロゲン化ブ
チルゴムを調製する方法は、本明細書中において
参考にしている米国特許第3099644号に記載され
ている。 臭素及び塩素の双方を含むハロゲン化ブチルゴ
ムの溶液中における調製は、本明細書中において
参考にしている米国特許第4254240号に記載され
ている。前述の分子量低下の可能性は、この文献
中に開示されているように（第４欄第24乃至32
行）、ハロゲン化剤として塩化臭素を使用する場
合でも存在する。 本明細書中に開示されている発明はまた飽和ポ
リマーのハロゲン化に特に有用である。かかるポ
リマーには、残存不飽和の存在以上EPDMター
ポリマーと調製及び組成が同様であり、一般に当
業者に公知のエチレン−プロピレンコポリマー
（EPM）のようなゴムが含まれる。分子量に関し
て変化する種々のグレードの工業的に製造された
ポリイソブチレンゴムも含まれる。 本発明の実施に有用なその他の飽和ポリマーに
は、高及び低密度ポリエチレン（HDPE及び
LDPE）及び線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）、エチレン−酢酸ビニルのようなエチ
レンのコポリマー、及びポリ塩化ビニルのような
ポリビニル及びビニルポリマーのようなオレフイ
ンポリマーが含まれる。 HDPEの密度は約0.941乃至約0.965ｇ／ccであ
る。高密度ポリエチレンは工業上確立された製品
であり、その製造及び一般的な性質は当業者には
公知である。典型的には、HDPEは比較的幅広い
分子量分布を有し、重量平均分子量の数平均分子
量に対する比が約20乃至約40であることを特徴と
する。同様に、LDPEは工業用商品であり、典型
的には約0.910乃至約0.925ｇ／ccの密度の製品を
含む。中密度ポリエチレン（たとえば約0.925乃
至約0.940ｇ／ccの密度のポリエチレン）は有用
なポリマーとして除外すべきではない。 線状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、従来
の低密度ポリエチレンとは著しく異なり、存在す
るとしても長い連鎖分岐がほとんどないことを特
徴とする比較的新しい種類の低密度ポリエチレン
である。LLDPEの製法は当業者に公知であり、
工業用ブレードのこの種のポリオレフインプラス
チツクは入手しうる。一般に、それは気相流動層
反応器又は液相溶液プロセス反応器中で製造され
る。前者のプロセスは約７乃至21Kg／m2（100乃
至300psi）の圧力及び100℃程度の低温において
実施しうる。メルトインデツクス及び密度が十分
な工業用範囲であり、分子量分布が非常に狭いも
のから非常に広いものまでのポリマーを気相で製
造しうる。 ポリエチレンコポリマーには、３乃至16個の炭
素原子を有するα−オレフイン、たとえばプロピ
レン、１−ブテン等とエチレンとのコポリマーが
含まれる。低級カルボン酸の不飽和エステルとエ
チレンとのコポリマーも含まれる。特に、エチレ
ンと酢酸ビニル又はアクリル酸アルキル、たとえ
ばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルとのコ
ポリマーを使用する。本発明においては、ポリエ
チレンコポリマーはポリエチレンとポリエチレン
コポリマーのブレンドを含むとも考えられる。多
くのかかるエチレンコポリマーは工業用商品とし
て入手でき、それらの組成及び製法は当業者に公
知である。 ポリ塩化ビニル（PVC）は、ビニルラジカル
又はビニリデンラジカルをベースとした種々のポ
リマーを含むポリビニル及びビニルコポリマー族
のうち最も工業的に重要なものである。塩化ビニ
ルは酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び塩化ビ
ニリデンのような物質と共重合する。近年エチレ
ン酢酸ビニル及びEPDMを含む他のポリマーを
ポリ塩化ビニルにグラフトさせている。PVCは
種々の公知の重合法すなわち懸濁、塊状、乳化／
分散及び、溶液重合法を用いて工業的に製造され
る。第一番目の方法が有力な方法である。製品
は、粒子、微粉末及びラテツクスを含む種々の形
状で入手しうる。 ポリマー及びハロゲン化剤は連続フロー装置中
で接触、すなわち反応させる。適する装置にはニ
ーダー、押出機（一軸又は多軸スクリユー、たと
えば二軸スクリユーを使用する）、連続ミキサー
及び近年開示されたキヤビテイ・トランスフア
ー・ミキサーと呼ばれているブレンド／押出装置
（たとえばEuropean Rubber Journal、1982年７
月〜８月、第29乃至32頁及びジー・エム・ゲイル
（G.M.Gale）による連合王国特許願第8030586号
（1980年）参照）が含まれる。かかるポリマーは
比較的高温においても非常に高粘度に達しうる
が、かかる装置はポリマーを変形しうる。 連続フロー装置はポリマーの変形、ポリマー表
面の破壊が可能であるため新たな、すなわち未反
応のポリマー表面をハロゲン化剤に暴露しうる。
新しい表面の暴露は、たとえば押出機を使用する
場合必ずしも高速の使用を必要としない。しかし
ながら、以下に詳細に記載するように、たとえば
ピン、逆流部、「メイレフアー（Maillefer）」ス
クリユー設計、キヤビテイ・トランスフアー・ミ
キサーのキヤビテイ、多条ねじスクリユー部、溝
ねじ部（たとえばすりわり付ねじ）、及びそれら
の組合せのような表面破壊手段を好ましくは使用
する。 連続フロー装置中で発生する変形力は、セグリ
ゲーシヨン度が好ましくは50μ未満、更に好まし
くは30μ未満、最も好ましくは10μ未満であるよ
うなポリマーとハロゲン化剤の混合度を発生させ
る場合には十分である。セグリゲーシヨン度によ
る二相系の混合度の特性決定は、ジー・タドモー
（Z.Tadmor）及びシー・ジー・ゴゴス（C.G.
Gogos）による教科書「プリンシプルズ・オブ・
ポリマー・プロセシング（Principles of
Polymer Processing）」（ジヨン・ウイリー・
アンド・サンズ1979年）7.5節第209頁以下に記載
されている。 ポリマー及びハロゲン化剤を接触させる領域、
たとえば押出機反応器の反応部にポリマーが充て
んされていない場合には、ハロゲン化剤は連続相
として存在し、ポリマーは不連続相又は連続相の
いずれかとして存在する。前者の方が好ましい。
各々が連続相を構成する場合には、便宜上「共連
続相」と呼ぶ。この後者の状態においてポリマー
の変形が停止した条件下であると反応部が観察さ
れれば、ポリマー及びハロゲン化剤は各々独立し
た連続相から成るであろう。プロセスの好ましい
作業態様では極一部だけポリマーを充てんした反
応部を使用する。これが反応副生成物及び未反応
ハロゲン化剤をポリマー相から遊離しうる。一般
にポリマーは、反応部の約５乃至約95％、好まし
くは10乃至約75％、更に好ましくは約15乃至50
％、たとえば20乃至約35％がポリマーで充てんさ
れている程度に反応部中に存在する。部分的に充
てんされた反応部を成就する手段の一は、制御さ
れた方法で反応部の搬送能力より少ないポリマー
を反応部へ供給する方法である。ポリマーより上
部の空間はハロゲン化剤により占められており、
新たな表面がハロゲン化剤に暴路され、ハロゲン
化が進行するに従つて、反応の副生成物としてハ
ロゲン化水素が放出される。ハロゲン化水素はポ
リマーから「遊離し」、ハロゲン化剤相に入り、
そこに存在する。好ましい実施例においては、反
応部内でベント手段を用いることにより反応副生
物と未反応ハロゲン化剤の除去が容易になる。別
の好ましい実施例においては、副生成物及び未反
応ハロゲン化剤を更に効果的に遊離するようにベ
ント手段を真空下で使用する。ベント手段は接触
領域内の１個以上のベントから成る。 ハロゲン化ポリマーと中和手段、たとえば中和
剤とを接触させるための手段が設けられている。
この手段はまた望ましくない反応副生成物と未反
応ハロゲン化剤をハロゲン化ポリマーから遊離す
る手段と考えることもできる。中和手段及びハロ
ゲン化ポリマーは並流又は向流で連続フロー装置
内、好ましくは接触すなわち反応部に続く中和部
内を搬送されうる。中和されたハロゲン化ポリマ
ーのPHは、好ましくは約5.0より大きく、更に好
ましくは約6.0より大きく、最も好ましくは約7.0
より大きい。本明細書中に開示されている改良方
法においては、窒素、アルゴン、二酸化炭素又は
空気のような不活性ガスを前記ポリマー及び前記
ハロゲン化剤が接触する前記連続フロー装置の下
流、たとえば中和部に注入することにより、水性
ではない方法で中和を行う。また改良方法におい
ては、望ましくない副生成物及び／又は未反応ハ
ロゲン化剤を化学的には中和し、物理的には遊離
するように作用するアンモニアのような反応性ガ
スを用いることも含まれる。不活性ガスの注入は
１個以上の注入口を用いて実施し、更に副生成物
及び未反応ハロゲン化物を除去するために中和に
続く補助的なスクラビング部でハロゲン化ポリマ
ーを更に処理しうる。不活性ガスによる処理の後
連続フロー装置に安定剤を注入するための領域を
設けてもよい。別の実施例においては、不活性及
び／又は反応性ガスの注入及びベント手段の形状
は、望ましくない物質の除去を容易にするために
ハロゲン化ポリマーから注入された不活性及び／
又は反応性ガスを爆発的に放出しうるように設計
されている。未分散物質をハロゲン化ポリマーか
ら除去するためにフイルター手段も使用しうる。
プロセス内に水性流が存在しなないため、プロセ
ス装置の腐食は非常に減少する。更に、水が存在
しないため中間の乾燥工程を用いることなくハロ
ゲン化生成物を直接使用したり直接包装したりで
きる。 好ましくは記載されている種々の部は、各部の
条件を最大限独立して制御しうるように互いに分
離している。詳細及び条件は押出機反応器を使用
する好ましい実施例に関して以下に記載するが、
開示されている原理は論述している系に幅広く適
用しうる。 プロセスの好ましい実施例は押出機反応器を使
用する。押出機反応器は、以下の種々の作業部に
おいてハロゲン化ポリマーの製造を実施するもの
と考えうる。 (A) 供給部―都合のよい形状で押出機反応器にポ
リマーを導入するところである。この形状には、
たとえば工業的に製造されている粒子及びプラス
チツクのペレツト、ゴム製造プラントの最終ライ
ンからの粉砕したゴム商品からの粒子が含まれ、
その各々は好ましくは乾燥しているが、低含量、
たとえば約０乃至15重量％、好ましくは約０乃至
５重量％、最も好ましくは約０乃至１重量％の溶
媒又は希釈剤を含みうる。後者の物質については
更に十分に以下に記載する。この改良方法におい
ては、希釈剤として水を使用することは腐食を回
避するために回避すべきである。 供給部は、ポリマー供給原料を凝集塊として、
その凝集塊を供給部に続く制限ダムに搬送又はポ
ンプ輸送するように設計されている。この作業
は、所望の結果が得られるような低剪断力及び温
度、及び塊を搬送するのに十分な圧力、典型的に
は約42Kg／cm2（600psi）未満、好ましくは約28
Kg／cm2（400psi）未満、最も好ましくは約14Kg／
cm2（200psi）未満の圧力において実施すべきであ
る。ポリマーの過熱を回避するためには圧力は低
い方が好ましい。このことは、比較的深いねじ山
の押出機スクリユーを用い、供給部の長さ、すな
わち供給部スクリユーの長さをできうるかぎり所
望の製造速度にあうように短かくすることにより
成就しうる。たとえば、ポリマーを室温において
導入し、約60乃至150℃において供給部から出す。 制限ダムは、反応体の後ろ漏れを防ぐために供
給部とそれに続く反応部を分離するために使用さ
れる。しかしながら、このダムはポリマーの過剰
の過熱をひきおこすほど十分には制限していな
い。制限ダムは、たとえば正逆ねじスクリユー
部、充てんスクリユー部、浅溝スクリユー部、ね
じ山のないスクリユー部、それらの組合せ、又は
当業者に公知のその他の手段でもよい。ねじ山の
ないスクリユー部を使用する場合には、その直径
は、その上流部の直径の平方根より大きくてもよ
いが（たとえば５〜25％大きい）、スクリユーね
じの直径より大きくはできない。制限ダムの長さ
は、約0.5乃至約８スクリユー直径、好ましくは
約１乃至約５スクリユー直径、更に好ましくは約
1.5乃至約４スクリユー直径、最も好ましくは約
２乃至約３スクリユー直径の長さである。正逆ね
じスクリユー部を使用する場合には、それは一条
ねじでも多条ねじでもよいが、多条ねじが好まし
い。 使用する制限ダムの構成が二つの部の間の境界
又は領域の単なる分離以上、たとえば単なるねじ
山のないスクリユー部以上の場合には、制限ダム
は、たとえば一条又は多条逆ねじスクリユー部を
用いる場合、反応部の一部と考えられる。かかる
環境下では押出機反応器のこの領域における制限
ダムは反応部の一部又は反応部から成る。部分的
に充てんした態様において反応部を真空下で作業
する場合には、供給部及び反応部間のダムの制限
はガス（たとえば空気）を供給部から反応部へ流
しうるように減少してもよい。 供給部に導入されるポリマーの他に、任意に希
釈剤を添加してもよい。希釈剤は、過剰な加熱の
必要性、分子量低下の危険及び望ましくない副反
応のない良好な混合及びハロゲン化につりあう程
度にポリマーの粘度を減少させうる。希釈剤はま
たポリマーの温度も減少させうる。希釈剤は揮発
性の飽和炭化水素、塩素化炭化水素又は塩素化炭
素であり、たとえばペンタン、ヘキサン、塩化メ
チレン、クロロホルム、又は四塩化炭素である。
それはまた、系の下流から容易に除去できるが、
反応部におけるゴムのみかけの粘度を一時減少さ
せうる非炭化水素でもよい。適する物質の例に
は、水、窒素及びアルゴンのような不活性ガス、
並びに二酸化炭素及び空気のようなガスが含まれ
る。 希釈剤はまた炭化水素油のようなポリマーと共
にあるいはポリマー中に保持されうる。適するオ
イルには飽和脂肪族油及びパラフイン系、ナフテ
ン系及び芳香族系のようなゴムプロセス油が含ま
れる。かかるオイルを使用する場合には、ハロゲ
ン化ポリマーは回収及び乾燥後にオイルを含み、
一般に「油展」と呼ぶ。油展ゴムは当業者には公
知であり、他の方法により製造された種々のグレ
ードの油展EPDM、SBR、及びポリブタジエン
は工業的に入手しうる。かかる製品は、もともと
高粘度であるなどのために油展しなければ加工が
困難な高分子量ポリマーから特性を得るために、
たとえばカーボンブラツク又は無機充てん剤のよ
うな充てん剤を多量用いてゴムを油展することが
望ましい場合には特に有用である。 供給原料中に存在しうる希釈剤も含む、希釈剤
の全量はポリマーに対して50重量％以下、好まし
くは約15重量％未満、最も好ましくは約５乃至約
10重量％である。 (B) 反応部―ハロゲン化剤をポリマーと反応させ
てハロゲン化反応を完了させると同時に、望まし
くない副反応を最少化する部と一般的に記述しう
る。反応部のスクリユーの形状は混合効率及びプ
ロセスの全ての目的の成就に重要である。たとえ
ば、前述のように正逆ねじ、多条正逆ねじ、ピン
部、一連の非常に短い交互正逆スクリユー部、多
条ねじ、溝ねじ部及びそれらの組合せ、及び混合
を改良する当業者に公知の他の設計の使用による
ように、ポリマーの流れが崩壊及び再配向するよ
うな形状でなければならない。任意ではあるが希
釈剤の使用により、及びポリマーの分子量及び反
応部に入る時のポリマー温度の制御により部分的
に成されたポリマーの粘度制御はまた大いに変形
性を決定する。温度の選択は反応及び反応部にお
ける滞留時間、最終生成物の種類に影響を及ぼ
す。最大限経済的で製造が連続するために、反応
部を構成する材料の選択は特に重要である。この
ことはまた最終ポリマー中に存在する可能性のあ
る汚染物の種類及び量、及びポリマーの長期間貯
蔵安定性及び化学反応性に及ぼす汚染物の影響に
も影響を及ぼす。このことについては本明細書に
おいて以下に更に詳細に論議する。 ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化
する場合にはこのプロセスは好ましくは、ゴム中
に最初に存在したオレフイン不飽和の二重結合１
個当りハロゲン原子が約１個程度にゴムをハロゲ
ン化すべきである。ハロゲン化度が過度になつた
り過少だつたりしないように制御が必要である。
このことは、たとえばゴムの供給速度に対するハ
ロゲンの供給速度、反応部の設計（長さ、スクリ
ユーの特徴及び形状、注入手段、温度等）及び回
転速度、反応時間を決定しかつ競争する副反応に
対する所望の反応の相対速度（たとえばブチルゴ
ムのイソプレン部分対イソブチレン部分としての
オレフイン不飽和のハロゲン化）を制御するよう
に制御することにより成しうる。更に、迅速かつ
完全に中和するための中和部の設計もハロゲン化
の性質を制御するのに重要である。 ハロゲン化剤は気体でも液体でも固体でもよ
く、純粋な状態又は前述のような適する不活性流
体で希釈して添加する。適するハロゲン化剤には
塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダン
トイン、二塩化沃化ベンゼン、一塩化沃素、臭
素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウム、臭化硫黄
及びＮ−ブロモスクシンイミドがある。気体塩
素、臭素又は塩化臭素を使用する場合には、希釈
剤が所望の場合、窒素、アルゴン、空気、CO2等
のような気体希釈剤を使用しうる。 たとえばブチルゴム及びハロゲン化剤の混合が
所望の効果を生じない場合のような、押出機ハロ
ゲン化において遭遇する条件によつては、Ｎ−ク
ロロスクシンイミドを使用することにより好まし
いイオン反応よりラジカル反応が優勢になる。 この改良方法においては、別の反応部混合技術
も可能である。ポリマーを充てんする点における
ハロゲン化剤の注入はほぼ即時の混合を容易にす
る。あるいは反応部の形状及び部分的にポリマー
を充てんした反応部における搬送手段、たとえば
押出機スクリユー及びバレルにより連続的に新し
くなるポリマー表面において反応を生じさせう
る。スクリユー及び室壁の形状は、過圧及びポリ
マーの過剪断熱をひきおこすほど制限すべきでは
ない。注入点における圧力は、反応部の一部だけ
ポリマーが充てんされている場合にはあまり高い
必要はなく、好ましくはガス抜きをする。更に、
注入はハロゲン化剤で占められている空間、たと
えば蒸気空間に成しうる。中程度の注入圧力が適
する。選択した圧力は反応部への正の流れを保持
し、ラインの詰まりを防ぐ。選択した特定圧力は
作業の便宜上の問題である。充てん系において
は、注入点における圧力は約1.1乃至約28Kg／cm2
（15乃至400psi）、好ましくは７乃至約21Kg／cm2
（100乃至300psig）である。 本発明の実施に好ましいポリマーの混合度及び
表面の破壊度を得る手段の反応部における組合せ
もポリマーとハロゲン化剤の効果的な反応を成す
には重要である。前述のように、このことはたと
えば押出機スクリユー、ピン等の反応部部分に正
逆ねじを用いることにより成しうる。その他の手
段には、約50乃至約600回／分、好ましくは約70
乃至約400回／分、最も好ましくは約90乃至約200
回／分の回転速度におけるスクリユーの作業、及
び反応部とそれに続く中和部とを分離するための
前述の種類の下流制限ダムの組合せが含まれる。 ハロゲン化剤及びポリマー間（一般に二相系）
の「セグリゲーシヨン度」で表わされる混合特性
についてはすでに注目した。本発明の実施におけ
る好ましいセグリゲーシヨン度は50μ未満、更に
好ましくは30μ未満、最も好ましくは10μ未満で
ある。 全体的には、ポリマーの粘度、室及びスクリユ
ーの設計、スクリユーの回転速度、及び作業圧力
を制御することにより高度の混合を保持しつつ反
応部の過熱を防ぐことが望ましい。約170℃未満、
好ましくは約140℃未満、最も好ましくは約120℃
未満の温度であることが望ましい。 (C) 中和部―ハロゲン化ポリマーの脱ハロゲン化
剤水素を防ぎ、その他の望ましくない副反応及び
装置の腐食を抑制するために副生成物であるHCl
及び／又はHBrを中和するところである。この
改良方法において中和を行ない、残存する未反応
ハロゲン化剤を除去するのに適する手段は、中
和、及び副生成物及び残存ハロゲン化剤を「掃去
する」押出器への不活性及び／又は活性ガスの注
入である。前述のように、マルチ注入サイトを補
助注入部と共に使用しうる。別の実施例において
は、望ましくない生成物を爆発的に除去するため
に系内の圧力が制御されている。 中和部は、ポリマーの脱ハロゲン化水素反応を
防ぐためにハロゲン化反応の後できるだけ早く不
活性及び／又は反応性ガスを反応部からの反応生
成物と接触させるように設計されている。これは
制限ダムとして機能するできるだけ短いダムを反
応部及び中和部間に用いることにより成される。
制限ダムの他にとりうる種々の手段の種類及び形
状は、供給部及び反応部間のダムについてすでに
詳細に記述されている。不活性及び／又は活性ガ
スの注入口はダムの下流端部にできるだけ近く位
置するようにできるし、ハロゲン化剤はハロゲン
化生成物混合物の流れに対して向流になるように
に注入させることができる。 (D) スクラビング部―通常望ましくない物質を含
まないハロゲン化ポリマー最終生成物を得るため
に、スクラビング部において中和したハロゲン化
ゴムに補助的な不活性及び／又は活性ガスを注入
させうる。特に好ましい実施例においては、かか
るスクラビングは押出機反応器内において中和部
(C)に続く、押出機スクリユー手段により横断され
ているスクラビング部(D)中で実施される。この部
において不活性及び／又は活性ガスの１つ以上の
流れが最後に残つた生成物及び未反応ハロゲン化
剤を除去するように中和したポリマーの流れに対
して向流及び／又は並流で流しうる。 任意ではあるがポリマー安定剤はこの部で添加
しうる。このことは注入口で安定剤を配合するこ
とにより成しうる。 本発明の実施例においては、ポリマーを過剰に
冷却したり粘度を増加させたりしないように、中
和流及びスクラビング流をハロゲン化ポリマー生
成物と接触させる場合にはそれらの温度に注意す
べきである。過酷な条件下ではポリマーは結晶化
するかもしれない。これらの流れを予め加熱する
方法及び連続プロセスを保持するために必要な温
度及び圧力は当業者の能力範囲内で十分である。 (E) 出口部―好ましくは押出機反応器は、ポリマ
ーの安定性に寄与するように、ハロゲン化ポリマ
ー生成物の温度が約130℃未満、更に好ましくは
約120℃未満、最も好ましくは約100℃未満の温度
において排出するように調整されている最終出口
部(E)を含む。中和部又はスクラビング部において
安定剤を添加しない場合には、出口部において安
定剤をはじめて中和したハロゲン化ポリマー生成
物に添加しうるし、追加の安定剤を添加すること
もできる。 このプロセスに使用する適する安定剤には、ブ
チル化ヒドロキシトルエン（BHT）のスラリヌ
は溶液、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
ナトリウム、本明細書中において参考にしている
ローパー（Roper）らによる米国特許第4130519
号に記載されているような多成分安定剤系、及び
ハロゲン化されるポリマーに関する当業者に公知
の他の劣化、酸化及び／又は脱ハロゲン化水素禁
止剤が含まれる。 記載した押出機反応器の特徴の他に、本発明の
プロセスは未分散物質をポリマーから分離するた
めに当業者に公知のフイルター手段、前記部にお
いて開示された作業（一軸及び二軸スクリユーを
含む）を適当に成すために部(A)から(E)までを横断
する、前述のような適する形状のスクリユー手
段、供給部に添加及び／又はハロゲン化剤と共に
含まれる有機希釈剤を再循環させる系、及び任意
ではあるが最終包装ポリマーを均質生成物とする
ように押出したハロゲン化ポリマーをバツク
（back）混合する手段を組合せうる。 腐食性試薬を使用する可能性があるので、構成
材料は本発明の方法においては十分考慮すべきで
ある。腐食プロセスの副生成物がポリマーに取込
まれるならば、装置の寿命の長さの他に製品の安
定性について考慮する必要がある。更に、ハロゲ
ン化反応中に金属及び腐食副生成物が存在する場
合にはハロゲン化の化学が影響を受けうる。供給
部、反応部及び中和部の構成材料は、装置とハロ
ゲン化剤及び反応副生成物との反応を防ぐか又は
最小化するように選択する。少量のかかる材料が
ポリマーの種々の成分と共に望ましくない副反応
をひきおこしうる。有用な材料には、Hastelloy
として市販されている合金、フルオロカーボンの
ような不活性ポリマーで被覆されている鋼、セラ
ミツクス等が含まれる。水性流が存在する場合に
は不満足であることが見出されている材料には
300番のステンレス鋼、及び炭素鋼が含まれる。
このプロセスにおいては腐食が少ないため、合金
の主な元素としてニツケル、コバルト、モリブデ
ン、クロム及び鉄を含む市販の合金がその他の適
する材料に含まれる。この種の市販の合金には、
Hastelloy Ｂ及びＣ、Xaloy 306、Stellite6及び
Triboloyが含まれる。チタンを被覆した鋼も有
用である。 このプロセスの別の利点は、水性流の不在下で
ただちに使用又は包装できる（必要であれば冷却
後）乾燥したハロゲン化生成物が製造されるとい
うことである。更に、前述の腐食が非常に減小す
るか又は除去されうる。 本発明のハロゲン化ポリマーは、密閉式ミキサ
ー、ロール機、押出機、カレンダー等のような標
準装置で加工しうる。前記ポリマーは従来の配合
に服し、種々のカーボンブラツク、粘土、シリ
カ、カーボネート、オイル、樹脂、ろう等のよう
な種種の充てん剤及びエキステンダーを配合しう
る。 前述のように、本発明の方法によりハロゲン化
線状低密度ポリエチレン及びハロゲン化ブチルゴ
ムを含む種々のハロゲン化ポリマーが製造され
る。本発明のハロゲン化ブチルゴムは、硫黄、含
硫黄硬化剤（スルフエンアミド誘導体、ベンゾチ
アジルジスルフイド、テトラメチルチウラムジス
ルフイド、アルキルフエノールジスルフイド等）、
酸化亜鉛単独又は種々の促進剤との組合せ、及び
それらの混合物を用い、かかるハロゲン化ゴムに
適する先行技術の方法のいずれかにより硬化又は
加硫しうる。硬化は通常約140乃至約250℃、好ま
しくは150乃至約200℃の温度において実施し、通
常１乃至150分かかる。 本発明は、本発明の原理を示す装置について記
載する以下の例を参照することにより更によく理
解されよう。 例 １ 数種のポリマーをハロゲン化するために、直径
5.1cm（２インチ）の逆回転及び非かみ合い二軸
スクリユーを有する押出機を本明細書中の技術に
従つてすえつけた。供給部の長さは45.7cm（18イ
ンチ）であり、供給部を正逆ねじ部により反応部
と分離した。反応部の長さは71.1cm（28インチ）
であり、反応部を正逆ねじ部により中和部と分離
した。反応部は、３つのねじ山のうち数ケ所に溝
を切つた前進一条、二条及び三条ねじを使用し
た。更に、前進一条部によつてはステムに混合ピ
ンを有した。反応部の形状は、混合を増し、ポリ
マー流を断続させ、新しい表面をハロゲン化剤に
暴露するように設計した。 ハロゲン化剤は、窒素（20〜45％）で希釈した
塩素ガスであつた。ハロゲン化剤は、反応部の初
めから15.2cm（６インチ）下流の点で反応部の蒸
気空間にわずかな加圧で注入した。反応部の初め
から61.0cm（24インチ）のところにベントを設け
たベント式反応部を使用した。 0.5Kg／時間の速度でポリマー流に対して向流
方向に窒素を注入することにより中和を実施し
た。押出機の端部から38.1cm（15インチ）のとこ
ろに第二のベントを設けた。
【表】
(a) ポリマー
１ 高密度ポリエチレン、アライド・ケミカル
（Allied Chemical）、AA60−003、MI0.3、密
度0.96。 ２ エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エク
ソン・ケミカル、Vistalon 503、エチレン50重
量％、127℃における典型的なムーニー粘度30。 ３ 線状低密度ポリエチレン、エクソン・ケミカ
ル、LPX−１気相プロセス、MI1.0、密度
0.918。 ４ ポリイソブチレンゴム、エクソン・ケミカ
ル、Vistanex Ｌ−80、スタウデインガー分子
量64〜81000。 ５ エチレン酢酸ビニルコポリマー、VSI、VE
645、酢酸ビニル28重量％、MI3.0、密度0.95。 ６ エチレン−プロピレンジエンゴム、エクソ
ン・ケミカル、Vistalon 6505、ジエン含量は
高く、典型的にはエチレン50重量％、127℃に
おける典型的なムーニー粘度50。 これらの結果は、この改良ハロゲン化プロセス
の幅広い用途を示す。 例 ２ ブチルゴム（イソブチレン−イソプレンコポリ
マー）をハロゲン化するために、直径5.1cm（２
インチ）の逆回転及び非かみ合い二軸スクリユー
を有する押出機を本明細書中の技術に従つてすえ
つけた。供給部の長さは25.4cm（10インチ）であ
り、供給部を正逆ねじ部により反応部と分離し
た。反応部の長さは119.4cm（47インチ）であり、
反応部を正逆ねじ部により中和部と分離した。反
応部は、３つのねじ山のうち数ケ所に溝を切つた
前進一条、二条及び三条ねじを使用した。更に、
前進一条部によつてはステムに混合ピンを有し
た。反応部の形状は、混合を増し、ポリマー流を
断続させ、新しい表面をハロゲン化剤に暴露する
ように設計した。 ハロゲン化剤は５〜10重量％の窒素で希釈した
塩素ガスであつた。ハロゲン化剤は、反応部の初
めから5.1cm（２インチ）下流の点で反応部の蒸
気空間にわずかな加圧で約４Kg／時間の速度で注
入した。反応部は、ハロゲン化剤の注入点から
91.4cm（36インチ）のところに設けられたベント
を含有し、ベントは補助手段により真空とした。 3.7Kg／時間の速度で、押出機の端部から76cm
（３インチ）のところから向流方向に窒素を注入
することにより中和を実施した。反応部のベント
から45.7cm（18インチ）下流のところに第二のベ
ントを設けた。ポリマーの供給速度は40Kg／時間
が目標であつた。この実験中に製造されたハロゲ
ン化ポリマーの塩素含量は1.39重量％、粘度平均
分子量391000及びレオメータ硬化10.7であつた。
（30分後のトルクから最低トルクを引いたもの、
インチ−ポンド；試験組成（重量部）：ゴム100、
乾燥IRB＃５カーボンブラツク50、酸化亜鉛３、
ステアリン酸１。レオメータ条件：160℃、アー
ク5゜、30分試験、振動100回／分。）実験前後の押
出機スクリユー部の重量測定を行つたところ、腐
食の証拠は示されなかつた。ハロゲン化ポリマー
を、製造後ただち試験配合どおりに配合した。プ
ロセスに水を使用しなかつたので、中間の乾燥は
必要なかつた。
（Allied Chemical）、AA60−003、MI0.3、密
度0.96。 ２ エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エク
ソン・ケミカル、Vistalon 503、エチレン50重
量％、127℃における典型的なムーニー粘度30。 ３ 線状低密度ポリエチレン、エクソン・ケミカ
ル、LPX−１気相プロセス、MI1.0、密度
0.918。 ４ ポリイソブチレンゴム、エクソン・ケミカ
ル、Vistanex Ｌ−80、スタウデインガー分子
量64〜81000。 ５ エチレン酢酸ビニルコポリマー、VSI、VE
645、酢酸ビニル28重量％、MI3.0、密度0.95。 ６ エチレン−プロピレンジエンゴム、エクソ
ン・ケミカル、Vistalon 6505、ジエン含量は
高く、典型的にはエチレン50重量％、127℃に
おける典型的なムーニー粘度50。 これらの結果は、この改良ハロゲン化プロセス
の幅広い用途を示す。 例 ２ ブチルゴム（イソブチレン−イソプレンコポリ
マー）をハロゲン化するために、直径5.1cm（２
インチ）の逆回転及び非かみ合い二軸スクリユー
を有する押出機を本明細書中の技術に従つてすえ
つけた。供給部の長さは25.4cm（10インチ）であ
り、供給部を正逆ねじ部により反応部と分離し
た。反応部の長さは119.4cm（47インチ）であり、
反応部を正逆ねじ部により中和部と分離した。反
応部は、３つのねじ山のうち数ケ所に溝を切つた
前進一条、二条及び三条ねじを使用した。更に、
前進一条部によつてはステムに混合ピンを有し
た。反応部の形状は、混合を増し、ポリマー流を
断続させ、新しい表面をハロゲン化剤に暴露する
ように設計した。 ハロゲン化剤は５〜10重量％の窒素で希釈した
塩素ガスであつた。ハロゲン化剤は、反応部の初
めから5.1cm（２インチ）下流の点で反応部の蒸
気空間にわずかな加圧で約４Kg／時間の速度で注
入した。反応部は、ハロゲン化剤の注入点から
91.4cm（36インチ）のところに設けられたベント
を含有し、ベントは補助手段により真空とした。 3.7Kg／時間の速度で、押出機の端部から76cm
（３インチ）のところから向流方向に窒素を注入
することにより中和を実施した。反応部のベント
から45.7cm（18インチ）下流のところに第二のベ
ントを設けた。ポリマーの供給速度は40Kg／時間
が目標であつた。この実験中に製造されたハロゲ
ン化ポリマーの塩素含量は1.39重量％、粘度平均
分子量391000及びレオメータ硬化10.7であつた。
（30分後のトルクから最低トルクを引いたもの、
インチ−ポンド；試験組成（重量部）：ゴム100、
乾燥IRB＃５カーボンブラツク50、酸化亜鉛３、
ステアリン酸１。レオメータ条件：160℃、アー
ク5゜、30分試験、振動100回／分。）実験前後の押
出機スクリユー部の重量測定を行つたところ、腐
食の証拠は示されなかつた。ハロゲン化ポリマー
を、製造後ただち試験配合どおりに配合した。プ
ロセスに水を使用しなかつたので、中間の乾燥は
必要なかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 連続フロー装置内でポリマーとハロゲン化剤
とを接触させることを含むハロゲン化ポリマーの
連続式製造方法にして、上記装置が、接触中に
上記ポリマーと上記ハロゲン化剤が共連続相とし
て存在するかハロゲン化剤が連続相でポリマーが
不連続相として存在するか或いはポリマーとハロ
ゲン化剤との接触領域が該ポリマーで満たされる
ようにし、かつ上記ポリマーと上記ハロゲン化剤
とが変形に付されるように、該装置を通して該ポ
リマーを搬送する手段、及びハロゲン化反応の
副生物及び未反応ハロゲン化剤をハロゲン化ポリ
マーから遊離させるための手段を有する製造方法
において、ハロゲン化反応副生物及び未反応ハロ
ゲン化剤を遊離せしめることによつて上記ハロゲ
ン化ポリマーを中和するために、上記連続フロー
装置中のポリマーとハロゲン化剤との接触部の下
流に不活性ガス及び／又はハロゲン化剤を化学的
に中和するような反応性ガスを注入することを特
徴とする製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法におい
て、前記ポリマーを飽和及び不飽和ポリマーから
成る群から選択することを特徴とする製造方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製造方法におい
て、前記不飽和ポリマーが、ブチルゴム、
EPDMゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びポリ（ブ
タジエン−イソプレン）コポリマーゴムから成る
群から選択したエチレン性不飽和ポリマーである
ことを特徴とする製造方法。 ４ 特許請求の範囲第２項記載の製造方法におい
て、前記飽和ポリマーが、ポリイソブチレン、エ
チレン−プロピレンコポリマー、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及びポリ
塩化ビニルから成る群から選択したものであるこ
とを特徴とする製造方法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の製造方法におい
て、前記ポリマーがブチルゴムであることを特徴
とする製造方法。 ６ 特許請求の範囲第３項記載の製造方法におい
て、前記ポリマーがEPDMゴムであることを特
徴とする製造方法。 ７ 特許請求の範囲第４項記載の製造方法におい
て、前記飽和ポリマーが線状低密度ポリエチレン
であることを特徴とする製造方法。 ８ 特許請求の範囲第５項記載の製造方法におい
て、前記ブチルゴムがイソブチレン−イソプレン
コポリマーであることを特徴とする製造方法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法におい
て、前記ハロゲン化剤が、塩素ガス、液体塩素、
塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、二塩化沃化ベンゼン、一塩化沃素、臭素ガ
ス、液体臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトウム、
臭化硫黄及びＮ−ブロモスクシンイミドから成る
群から選択したものであることを特徴とする製造
方法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記ポリマー供給原料の添加点もしくはそ
の付近、又は添加前に、稀釈剤を該供給原料に添
加することを特徴とする製造方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が、揮発性の飽和炭化水素、
塩化炭化水素、塩化炭素、非炭化水素及び炭化水
素油から成る群から選択したものであることを特
徴とする製造方法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が、ペンタン、ヘキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二酸化
炭素及び不活性ガスから成る群から選択したもの
であることを特徴とする製造方法。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が前記ポリマーの重量に対し
て約50重量％未満存在することを特徴とする製造
方法。 １４ 特許請求の範囲第８項記載の製造方法にお
いて、前記ハロゲン化剤が、臭素、塩素及び塩化
臭素から成る群から選択したものであることを特
徴とする製造方法。 １５ 特許請求の範囲第８項記載の製造方法にお
いて、前記ハロゲン化剤を稀釈剤で稀釈すること
を特徴とする製造方法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤が塩素であることを特
徴とする製造方法。 １７ 特許請求の範囲第１５項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が窒素、アルゴン、空気及び
二酸化炭素から成る群から選択したものであるこ
とを特徴とする製造方法。 １８ 特許請求の範囲第１０項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤を稀釈剤で稀釈し、か
つ前記供給原料に添加する該ハロゲン化剤と稀釈
剤の合計量が前記ポリマーの重量に対して約50重
量％未満であることを特徴とする製造方法。 １９ 特許請求の範囲第１８項記載の製造方法に
おいて、前記供給原料に加える稀釈剤が、揮発性
の飽和炭化水素、塩化炭化水素、塩化炭素及び炭
化水素油から成る群から選択したものであること
を特徴とする製造方法。 ２０ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記遊離手段がベント手段を含んでなるこ
とを特徴とする製造方法。 ２１ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記不活性ガス及び／又は反応性ガスの注
入領域に、前記ハロゲン化反応副生物と未反応ハ
ロゲン化剤を爆発的に遊離させるための圧力制御
手段がさらに含まれていることを特徴とする製造
方法。 ２２ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記装置内のポリマーとハロゲン化剤との
接触部の後の中和部において、前記注入された不
活性ガス及び／又は反応性ガスとハロゲン化ポリ
マーとを並流又は向流方向に搬送することを特徴
とする製造方法。 ２３ 特許請求の範囲第２２項記載の製造方法に
おいて、前記中和手段の並流方向の搬送を中和部
の始点又はその直後の地点で開始することを特徴
とする製造方法。 ２４ 特許請求の範囲第２０項記載の製造方法に
おいて、補助的な不活性及び／又は反応性ガスの
注入工程をさらに含むことを特徴とする製造方
法。 ２５ 特許請求の範囲第２４項記載の製造方法に
おいて、前記補助的な注入工程をスクラビング部
で別途実施することを特徴とする製造方法。 ２６ 特許請求の範囲第２０項記載の製造方法に
おいて、前記装置が安定剤添加部をさらに含んで
おり、そこで劣化安定剤、酸化安定剤又は脱ハロ
ゲン化水素安定剤を前記ハロゲンポリマーに添加
することを特徴とする製造方法。 ２７ 特許請求の範囲第２４項記載の製造方法に
おいて、前記補助的な不活性及び／又は反応性ガ
スの注入工程後に、劣化安定剤、酸化安定剤又は
脱ハロゲンン化水素安定剤を添加することを特徴
とする製造方法。 ２８ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記装置が最終出口部をさらに含んでいる
ことを特徴とする製造方法。 ２９ 特許請求の範囲第２８項記載の製造方法に
おいて、前記出口部からハロゲン化ポリマーを取
り出すときの該ポリマーの温度を約130℃未満の
温度に調節することを特徴とする製造方法。 ３０ 特許請求の範囲第２８項記載の製造方法に
おいて、前記出口部で劣化安定剤、酸化安定剤又
は脱ハロゲン化水素安定剤を添加することを特徴
とする製造方法。 ３１ 特許請求の範囲第２４項記載の製造方法に
おいて、前記装置が、前記ハロゲン化ポリマーか
ら未分散物質を分離するためのフイルター手段を
含んでいることを特徴とする製造方法。 ３２ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記ベント手段が真空下におかれているこ
とを特徴とする製造方法。 ３３ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記接触をベント式反応部で行うことを特
徴とする製造方法。 ３４ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記連続フロー装置が、ニーダー、単軸又
は多軸スクリユー押出機と連続ミキサー、及びキ
ヤビテイ・トランスフアー・ミキサーから成る群
から選択したものであることを特徴とする製造方
法。 ３５ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記ポリマー搬送手段がスクリユー手段で
あることを特徴とする製造方法。 ３６ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記変形が、凝離の規模が50ミクロン未満
となるようなポリマーとハロゲン化剤との混合度
をもたらすことを特徴とする製造方法。 ３７ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記連続フロー装置が、供給部Ａ、反応部
Ｂ及び中和部Ｃを順々に含み、しかも上記のＡか
らＣまでを横断する搬送手段、上記供給部に続く
第１の流れ制限手段、上記反応部に前記ハロゲン
化剤を供給する注入手段、上記反応部中のポリマ
ーを高度に混合する混合手段、上記反応部と中和
部の間に置かれた第２の流れ制限手段、及び上記
反応部で生成した生成混合物に中和手段を供給す
る注入手段を含んでなる押出機反応器であつて、
上記供給部のポリマーを凝集塊を生ずるに十分な
温度及び圧力条件に付し、該塊を第１の流れ制限
手段経由で上記反応部に搬送し、該反応部におい
て、ポリマーとハロゲン化剤が該反応部中で共連
続相を形成もしくは接触中に共連続相として存在
もしくはハロゲン化剤が連続相でポリマーが不連
続相として存在するようにハロゲン化剤を注入す
るか又はポリマーで満たされた場所にハロゲン化
剤を注入し、かつポリマーとハロゲン化剤とを変
形に付すことによつてポリマーをハロゲン化し、
該生成混合物を第２の流れ制限手段経由で上記中
和部に搬送し、不活性ガス及び／又は反応性ガス
を注入し、かつハロゲン化ポリマー生成物を押出
機反応器から取り出すことを特徴とする製造方
法。 ３８ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記反応部内にベント手段が含まれてい
ることを特徴とする製造方法。 ３９ 特許請求の範囲第３８項記載の製造方法に
おいて、前記ベント手段を真空にすることを特徴
とする製造方法。 ４０ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記変形が、凝離の規模が50ミクロン未
満となるようなポリマーとハロゲン化剤との混合
度をもたらすことを特徴とする製造方法。 ４１ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記供給部に続く制限手段を、正逆ねじ
スクリユー部、充填スクリユー部、浅溝スクリユ
ー部及びねじ山のないスクリユー部から成る群か
ら選択することを特徴とする製造方法。 ４２ 特許請求の範囲第４１項記載の製造方法に
おいて、前記制限手段が長さ約0.5乃至８スクリ
ユー径であることを特徴とする製造方法。 ４３ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記供給部に続く制限手段が前記反応部
を含んでなることを特徴とする製造方法。 ４４ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記変形を与える手段を、正逆ねじスク
リユー部、マルチ正逆ねじスクリユー部、ピン
部、一連の非常に短い正逆交互ねじスクリユー
部、多条ねじスクリユー部、溝ねじ部、キヤビテ
イ・トランスフアー・ミキサー及びこれらの組合
わせから成る群から選択することを特徴とする製
造方法。 ４５ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記反応部と中和部の間に置かれた制御
手段を、正逆ねじスクリユー部、充填スクリユー
部、浅溝スクリユー部及びねじ山のないスクリユ
ー部から成る群から選択することを特徴とする製
造方法。 ４６ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記制限手段の各々が、上流側スクリユ
ー部の直径の平方根より５乃至25％大きいが上流
のスクリユー部のねじの直径よりも大きくない直
径を有するねじ山のないスクリユー部であること
を特徴とする製造方法。 ４７ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記搬送手段がスクリユー手段であるこ
とを特徴とする製造方法。 ４８ 特許請求の範囲第４７項記載の製造方法に
おいて、前記スクリユー手段を単軸スクリユー及
び多軸スクリユーから成る群から選択することを
特徴とする製造方法。 ４９ 特許請求の範囲第４７項記載の製造方法に
おいて、前記スクリユー手段を毎分50乃至600回
転の回転速度で動かすことによつて前記反応部内
で剪断力を生じさせることを特徴とする製造方
法。 ５０ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記各部の１以上の部の構成材料を、ニ
ツケル、コバルト、モリブデン、クロム及び鉄を
主たる合金元素成分とする合金、不活性重合体で
被覆した鋼、セラミツクス又はチタンから成る群
から選択することを特徴とする製造方法。 ５１ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、供給部内のポリマーの圧力が約42Kg／cm2
（600psig）であることを特徴とする製造方法。 ５２ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記不活性及び／又は反応性ガスを前記
第２の制限手段の下流端部又はその付近に注入す
ることを特徴とする製造方法。 ５３ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記不活性及び／又は反応性ガスを、前
記ハロゲン化生成物の流れに対して向流方向に流
れるように、前記中和部に注入することを特徴と
する製造方法。 ５４ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、補助的な不活性及び／又は反応性ガスの
注入工程をさらに含むことを特徴とする製造方
法。 ５５ 特許請求の範囲第５４項記載の製造方法に
おいて、ハロゲン化ポリマー生成物を取り出す前
に、前記補助的な注入工程を前記中和部に続くス
クラビング部Ｄで別途実施することを特徴とする
製造方法。 ５６ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記装置が、最終出口部Ｅをさらに含む
ことを特徴とする製造方法。 ５７ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記装置が安定剤添加部をさらに含んで
おり、そこで劣化安定剤、酸化安定剤又は脱ハロ
ゲン化水素安定剤を前記ハロゲンポリマーに添加
することを特徴とする製造方法。 ５８ 特許請求の範囲第５６項記載の製造方法に
おいて、前記出口部からハロゲン化ポリマーを取
り出すときの該ポリマーの温度を約130℃未満の
温度に調節することを特徴とする製造方法。 ５９ 特許請求の範囲第５４項記載の製造方法に
おいて、劣化安定剤、酸化安定剤又は脱ハロゲン
化水素安定剤を洗浄工程に添加することを特徴と
する製造方法。 ６０ 特許請求の範囲第５６項記載の製造方法に
おいて、劣化安定剤、酸化安定剤又は脱ハロゲン
化水素安定剤を前記出口部に添加することを特徴
とする製造方法。 ６１ 特許請求の範囲第５５項記載の製造方法に
おいて、前記押出機反応器が、前記ハロゲン化ポ
リマーから未分散物質を分離するためのフイルタ
ー手段を含んでいることを特徴とする製造方法。 ６２ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記ポリマーを飽和及び不飽和ポリマー
から成る群から選択することを特徴とする製造方
法。 ６３ 特許請求の範囲第６２項記載の製造方法に
おいて、前記不飽和ポリマーが、ブチルゴム、
EPDMゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びポリ（ブ
タジエン−イソプレン）コポリマーゴムから成る
群から選択したエチレン性不飽和ポリマーである
ことを特徴とする製造方法。 ６４ 特許請求の範囲第６２項記載の製造方法に
おいて、前記飽和ポリマーが、ポリイソブチレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及
びポリ塩化ビニルから成る群から選択したもので
あることを特徴とする製造方法。 ６５ 特許請求の範囲第６３項記載の製造方法に
おいて、前記ポリマーがブチルゴムであることを
特徴とする製造方法。 ６６ 特許請求の範囲第６３項記載の製造方法に
おいて、前記ポリマーがEPDMゴムであること
を特徴とする製造方法。 ６７ 特許請求の範囲第６４項記載の製造方法に
おいて、前記飽和ポリマーが線状低密度ポリエチ
レンであることを特徴とする製造方法。 ６８ 特許請求の範囲第６５項記載の製造方法に
おいて、前記ブチルゴムがイソブチレン−イソプ
レンコポリマーであることを特徴とする製造方
法。 ６９ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤が、塩素ガス、液体塩
素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダント
イン、二塩化沃化ベンゼン、一塩化沃素、臭素ガ
ス、液体臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウ
ム、臭化硫黄及びＮ−ブロモスクシンイミドから
成る群から選択したものであることを特徴とする
製造方法。 ７０ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記ポリマー供給原料の添加点もしくは
その付近、又は添加前に、稀釈剤を該供給原料に
添加することを特徴とする製造方法。 ７１ 特許請求の範囲第７０項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が、揮発性の飽和炭化水素、
塩化炭化水素、塩化炭素、非炭化水素及び炭化水
素油から成る群から選択したものであることを特
徴とする製造方法。 ７２ 特許請求の範囲第７１項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が、ペンタン、ヘキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二酸化
炭素及び不活性ガスから成る群から選択したもの
であることを特徴とする製造方法。 ７３ 特許請求の範囲第７２項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が前記ポリマーの重量に対し
て約50重量％未満存在することを特徴とする製造
方法。 ７４ 特許請求の範囲第６９項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤が、臭素、塩素及び塩
化臭素から成る群から選択したものであることを
特徴とする製造方法。 ７５ 特許請求の範囲第６９項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤を稀釈剤で稀釈するこ
とを特徴とする製造方法。 ７６ 特許請求の範囲第７５項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤が塩素であることを特
徴とする製造方法。 ７７ 特許請求の範囲第７５項記載の製造方法に
おいて、前記稀釈剤が窒素、アルゴン、空気及び
二酸化炭素から成る群から選択したものであるこ
とを特徴とする製造方法。 ７８ 特許請求の範囲第７０項記載の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化剤を稀釈剤で稀釈し、か
つ前記供給原料に添加する該ハロゲン化剤と稀釈
剤の合計量が前記ポリマーの重量に対して約50重
量％未満であることを特徴とする製造方法。 ７９ 特許請求の範囲第７０項記載の製造方法に
おいて、前記供給原料に加える稀釈剤が、揮発性
の飽和炭化水素、塩化炭化水素、塩化炭素及び炭
化水素油から成る群から選択したものであること
を特徴とする製造方法。 ８０ 特許請求の範囲第６８項記載の製造方法に
おいて、前記反応部内の温度が約170℃未満であ
ることを特徴とする製造方法。 ８１ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記不活性ガス及び／又は反応性ガスの
注入を、前記中和部内で行うことを特徴とする製
造方法。 ８２ 特許請求の範囲第５６項記載の製造方法に
おいて、前記不活性ガス及び／又は反応性ガスの
注入を、前記出口部内で行うことを特徴とする製
造方法。 ８３ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
いて、前記不活性ガス及び／又は反応性ガスが、
窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気及びアンモニ
アから成る群から選択したものであることを特徴
とする製造方法。 ８４ 特許請求の範囲第３７項記載の製造方法に
おいて、前記不活性ガス及び／又は反応性ガス
が、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気及びアン
モニアから成る群から選択したものであることを
特徴とする製造方法。 ８５ 特許請求の範囲第１項又は第３７項記載の
製造方法において、前記ガスが不活性ガスである
ことを特徴とする製造方法。 ８６ 特許請求の範囲第１項又は第３７項記載の
製造方法において、前記ガスが反応性ガスである
ことを特徴とする製造方法。
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| ES8603516A1 (es) | 1985-12-16 |
| JPS59213702A (ja) | 1984-12-03 |
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| US4554326A (en) | 1985-11-19 |
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