JPH0457973A - 炭素繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維複合材料に関し、詳しくはマトリック
ス樹脂と炭素繊維との界面の接着力の著しく向上した炭
素繊維複合材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
超耐熱性、高強度を有するスーパーエンジニアリングプ
ラスチックが続々と商品化されている。

そして、これらの物性をさらに向上させるために、炭素
繊維を強化したグレードや、炭素繊維と熱可塑性樹脂と
の複合材料も種々開発されているが、いずれも界面の接
着性か不充分であった。

また、接着性を向上させるために、炭素繊維表面にサイ
ジング剤やカップリング剤をコーティングしても、成型
加工が高温の為、劣化してしまうという欠点があった。

例えば、特公昭５４−４４３８号公翰には、炭素繊維を
電解酸化処理し、その表面を変性することにより、有機
重合体材料に対する結合性を改善するという方法が開示
されている。

しかしながら、この場合には、炭素繊維は１０〜１５０
ボルトという高い電圧で処理されているので、損傷を受
けやすく、また電解時間も２５〜５００秒間と長く、効
率も悪い。

さらに、この炭素繊維と結合するマトリックス樹脂とし
ては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂か示されているだ
けであり、近年注目されている超耐熱性樹脂については
全く検討されていない。また、炭素繊維の表面分析や、
樹脂の状態分析も全く行なわれていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記のような問題を解消して、マトリック
ス樹脂と炭素繊維との界面の接着力の著しく向上した炭
素繊維複合材料を提供すべく鋭意研究を進めた。

その結果、特定の性状を有するように、表面を酸化した
炭素繊維に、超耐熱性エンジニアリングプラスチックで
あるポリシアノアリールエーテルを配合した積層体を作
製したところ、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が著しく高い
複合材料か得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によ
る酸素原子／炭素原子（Ｏ／Ｃ）の値が０．１〜０．５
の範囲にある表面酸化処理炭素繊維に、ポリシアノアリ
ールエーテルを、その含有割合が２０〜５０重量％とな
るように配合してなる炭素繊維複合材料を提供するもの
である。

本発明では表面酸化処理炭素繊維、すなわち表面酸化処
理の施された炭素繊維を用いる。

ここで表面酸化処理を施される炭素繊維としてはピッチ
系又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系のいずれの炭
素繊維も用いることができるが、特にピッチ系炭素繊維
か好適に用いられる。

このようなピッチ系炭素繊維は、例えば紡糸用ピッチと
して、光学的異方性相であるメソ相（メソフェース）を
含有するメソフェースピッチ、または光学的等方性ピッ
チを用いる。これらピッチを紡糸し、繊維状ピッチ（ピ
ッチ繊維）を空気中において、通常、１５０〜３５０°
Ｃの範囲の温度で不融化処理した後、１．５００〜１．
８００°Ｃの範囲の温度において熱処理して得られるも
のが挙げられる。

本発明において用いる炭素繊維としては、その引張強度
が２００〜５００ｋｇ／ｍｍ”、弾性率か１０〜７０ｔ
／ｒＭ１２の範囲にあるものが好ましい。ここで引張強
度が２００ｋｇ　／　ｍｍ　２未満のものであると、複
合材の強度か不充分なものとなってしまう。

さらに、炭素繊維としては、通常、繊維径が１〜１３μ
ｍ、好ましくは７〜１０μｍの範囲のものであり、また
フィラメント数か５００〜１００万本、特に２．０００
〜２４．０００本の繊維束からなるものか好ましい。

本発明では、上記の如き原料炭素繊維の表面を酸化処理
した、表面酸化処理炭素繊維を用いる。

ここで炭素繊維の表面酸化処理の仕方は特に制限はなく
、電解酸化法、気相酸化法、薬液酸化法等の通常行なわ
れている方法でよいが、中でも電解酸化法は処理速度が
速く、しかも給電量、電解液、濃度等を変えることで種
々の表面状態が得られるため工業的に有利である。

まず、電解酸化法の場合における陽極材料としては該炭
素繊維が用いられる。一方、陰極材料としては導電性に
優れ、しかも電解時に腐食を受けないものであればよく
、特に制限はない。該陰極材料の具体例としては、例え
ば炭素、白金、グラファイト、銅、アルミニウムクロム
等が挙げられるが、これらの中でも水素過電圧の低いも
のが好ましく、特に白金が好適である。また、陰極の形
状としては、例えば板状、棒状、金網状或いは繊維状な
ど任意の形状を選ぶことかできるか、特に薄い板状のも
のが好適である。したがって、陰極としては特に白金の
薄板か好ましい。

さらに、電解酸化法における電解液としては特に制限は
ないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
塩基、リン酸、硝酸、硫酸等の酸、コハク酸ナトリウム
、Ｍ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の塩を含有す
る水溶液が特に好ましい。電解液の濃度は、０．００１
〜３モル／ｌ、特に０、００５〜０６５モル／ｌの範囲
であることが望ましい。ここで電解液の濃度が０．００
１モル／Ｉ！未満であると電解効率が悪く、充分酸化す
るのに時間がかかったり、高電圧をかける必要があるの
で、炭素繊維を痛めることもある。一方、電解液の濃度
が３モル／Ｉ！を超える程高濃度であると、後工程の洗
浄に時間がかかるだけでなく、充分に洗浄できず、電解
液の成分が炭素繊維表面に残ってしまう場合もあり、樹
脂に悪影響を及ぼすため好ましくない。

また、電解酸化法における給電方法は、定電圧法、定電
流法、パルス法等が用いられる。まず、定電圧法では３
〜１０ｖ１好ましくは５〜９ｖの電圧で行なわれる。ま
た、定電流法では０．０５〜５Ａ、好ましくは０．１〜
ＩＡの電流で行なわれる。

さらに、パルス法では■３〜ＩＯＶと、Ｏｖの繰り返し
、■３〜１０ｖと、−３〜−１ＯＶの繰り返し、■３〜
ＩＯＶと、３〜ＩＯＶの繰り返しをそれぞれ行なう方法
かある。なお、パルス法におけるパルス間隔は　１ｍ５
ｅｃ〜ｌ５ｅＣ１好ましくは１０ｍ　ｓｅｃ　〜１００
ｍ　ｓｅｃである。

さらに、給電量は陽極の炭素繊維１ｇ当り５〜１、００
０クーロン、特に好ましくは陽極の炭素繊維１ｇ当り１
０〜２００クーロンである。電気量が５ク一ロン未満で
は酸化度が低くなりすぎてしまい好ましくない。一方、
電気量が１００クーロンを超えると処理の程度が強すぎ
て、却って、炭素繊維の引張強度か低下してしまうため
好ましくない。

この場合、電解液の温度は、通常５〜１００°Ｃ１好ま
しくは１５〜８０℃、より好ましくは１５〜３５°Ｃの
範囲で選ばれる。

また、気相酸化法の場合には、酸素、オゾンまたはＮＯ
２の含有量か０．１〜１００％の雰囲気中或いはこれら
の混合ガス中で、炭素繊維を酸化処理する。この際の処
理温度は通常、室温〜５００°Ｃの範囲であるか、ガス
の酸化能力により処理温度が異なり、例えば空気中であ
れば４００〜５００°Ｃ１オゾン中であれば室温でもよ
い。また、処理時間も同様にガスの酸化能力により異な
るが、通常１０秒間〜１０分間の範囲で行なわれる。

さらに、薬液酸化法は、炭素繊維を薬液中に浸漬して炭
素繊維の表面を酸化する方法であり、使用する薬液は、
炭素繊維を酸化する能力のあるものであれば特に限定さ
れないが、硝酸や硫酸、過酸化水素水等が適している。

また、浸漬時間も特に限定はないが、通常は５〜２４時
間程度浸漬すれば充分である。

このようにして表面を酸化処理された炭素繊維を用いる
か、本発明においては、この酸化処理により炭素繊維表
面の酸素原子／炭素原子（Ｏ／Ｃ）の値が０．１〜０．
５、好ましくは０．１５〜０．２５の範囲にある表面酸
化処理炭素繊維を用いる。ここで酸素原子／炭素原子（
Ｏ／Ｃ）の値か０．１未満であると樹脂との接着性が悪
く、一方、０．５を超えると炭素繊維の強度が低下する
ため、いずれも好ましくない。

また同様に、この酸化処理により炭素繊維表面の窒素原
子／炭素原子（Ｎ／Ｃ）＝−値は０．０１未満であって
、できるだけ小さい値の表面酸化処理炭素繊維を用いる
ことが好ましい。これは電解液によってはＨＮＯ，のよ
うに窒素原子を含むものがあり、充分に洗浄しないと窒
素原子が残ってしまい、樹脂に悪影響を及ぼすからであ
る。

さらに本発明においては、比表面積が０．０５〜０．８
０　ｒｄ／ｇの範囲にある表面酸化処理炭素繊維を用い
ることが好ましい。。ここで表面酸化処理炭素繊維の比
表面積が０．０５ｒｒｒ／ｇ未満であると樹脂との接着
性が悪く、一方、０．８０ｒｒｒ／　ｇを超えると炭素
繊維の強度が低下する。

本発明は、上記の如き表面酸化処理炭素繊維に、ポリシ
アノアリールエーテルを配合してなる炭素繊維複合材料
である。

本発明で用いるポリシアノアリールエーテルとしては種
々のものが挙げられるか、好ましくは融点が３４０°Ｃ
程度、ガラス転移点が１４５°Ｃ程度、熱変形温度か１
６５°Ｃ程度の超耐熱性の熱可塑性樹脂である。

このようなポリシアノアリールエーテルとして具体的に
は、 一般式 て表わされる繰り返し単位を有するものか用いられる。

このような繰り返し単位を有するポリシアノアリールエ
ーテルは、通常、ｐ−クロルフェノールを溶媒とする６
０°Ｃにおける極限粘度〔η〕が、０．２ｄＩ！／ｇ以
上、好ましくはＯ，Ｓ〜０．９ｄＡ’／ｇのものである
。

このようなポリシアノアリールエーテルとして具体的に
は、例えば、 一般式 などの繰り返し単位を有するホモポリマーまたはおよび で表わされる繰り返し単位を有するコポリマーなどが挙
げられる。

なお、これらの重合体は、例えば次のような方法で製造
することができる。

このようなポリシアノアリールエーテルは、好ましくは
Ｎ−メチルピロリドンやジメチルイミダゾリジノンなど
の溶媒中において、ジハロゲノベンゾニトリルと、ハイ
ドロキノンやレゾルシノール、４．４’−ビフェノール
、各種ジヒドロキシナフタレンなどの二価フェノールと
、アルカリ金属塩とを、好ましくは１４０〜３５０°Ｃ
の範囲の温度で、縮重合させたのち、水又はアルコール
で処理するといった方法により、製造することがてきる
（特開昭６２−２２３２２６号公報）。この場合には、
通常、嵩密度の小さな微粉末状のものか得られるので、
必要により溶融したりして用いればよい。

本発明は、前記の如き表面酸化処理炭素繊維に、上記の
如きポリシアノアリールエーテルを、その含有割合が２
０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％となるよ
うに配合してなる炭素繊維複合材料である。ここでポリ
シアノアリールエーテルの含有割合か２０重量％未満で
は表面酸化処理炭素繊維をバインドしておくことが困難
となる。一方ポリシアノアリールエーテルの含有割合が
５０重量％を超えるとコンポジットの強度か低下するた
め好ましくない。

ここで上記のポリシアノアリールエーテルを、前記の如
き表面酸化処理炭素繊維に配合して、複合材を作製する
方法は特に限定はなく、まず、例えば■溶融したポリシ
アノアリールエーテル中に表面酸化処理炭素繊維を含浸
する方法、■ポリシアノアリールエーテルの微粉末を表
面酸化処理炭素繊維に含浸する方法、０表面酸化処理炭
素繊維と、ポリシアノアリールエーテルを繊維状とした
ものとを混糸するコミングル法等により、ポリシアノア
リールエーテル樹脂か含浸した炭素繊維ヤーン（樹脂含
浸炭素繊維ヤーン）を得る。

次に、この樹脂含浸炭素繊維ヤーンを、一方向に引き揃
え、加熱、プレスしてプリプレグあるいはプレミックス
シートを得る。

さらに、このプリプレグあるいはプレミックスシートを
積層し、再び加熱、プレスして成型加工することにより
、平板状の炭素繊維複合材料を得ることができる。

本発明では、上記のように超耐熱性樹脂であるポリシア
ノアリールエーテルを、マトリックス樹脂に用い、これ
を表面酸化処理炭素繊維と組み合わせることにより、予
期せざる高い層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を有する複合材
料としたものであるか、これはポリシアノアリールエー
テル分子中のエーテル基やニトリル基が、表面酸化処理
炭素繊維の表面分子と、化学的なインタラクションを生
ずる点が主要因であると考えられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）表面酸化処理炭素繊維の製造 引張強度が２３０　ｋｇ／ｍｍ２のピッチ系炭素繊維（
ＣＦ）　　（３，０００フイラメント）の束を陽極とし
、濃度０．０１モル／ｌの硝酸水溶液中において、陰極
の白金板との間に９ｖの電圧をかけ、連続的に電解酸化
処理を行なった。この際の給電量は１０ク一ロン／ｇ−
ＣＦであった。このようにして電解酸化処理した炭素繊
維を、連続的に水洗、乾燥し、表面酸化処理炭素繊維を
得た。

この表面酸化処理炭素繊維は、酸素原子／炭素原子（Ｏ
／Ｃ）の値が０．２４であり、また窒素原子／炭素原子
（Ｎ／Ｃ）の値は０．０１未満であり、かつ繊維径は１
０μｍ、引張強度は２３０ｋｇ／Ｉｎｍ２比表面積は０
．３５　ｒｄ／ｇであった。

なお、酸素原子／炭素原子（Ｏ／Ｃ）の値（炭素繊維表
面の酸素量の値）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装
置を用いて測定した。（Ｏ／Ｃ）値は酸素と炭素のピー
ク面積を求めた後、補正値で除した値を求めた。補正値
は自動補正である。

また、窒素原子／炭素原子（Ｎ／Ｃ）の値も、上記と同
様にして求めた。

（２）炭素繊維複合材料の作製 上記（１）で得られた表面酸化処理炭素繊維に、式 で表わされる繰り返し単位からなるポリシアノアリール
エーテル（極限粘度１．２０ｄｌ／ｇ　　、ガラス転移
温度１４５℃、融点３４０°Ｃ）を、その含有割合が、
材料全体の４０重量％となるように含浸して、ポリシア
ノアリールエーテルが含浸した炭素繊維ヤーンを得、こ
のヤーンから厚さ０．１２５ｍｍの一方面シート（プリ
プレグシート）を作製した。

このプリプレグシートを２０枚積層し、加熱。

プレスすることにより、眉間剪断強度（ＩＬＳＳ）測定
用のテストピース（炭素繊維複合材料）を得た。Ｉ　Ｌ
ＳＳ測定は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２３４４に準拠して行
なった。

ＩＬＳＳは１１７５　ｋｇ／ａｉと非常に優れたもので
あった。

実施例２ （１）表面酸化処理炭素繊維の製造 実施例１（１）において、引張強度か３７０ｋｇ／ｍｍ
２のピッチ系炭素繊維の東を陽極とし、濃度０．１モル
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、陰極の白金板との
間にＩＯＶの電圧をかけ、給電量を４１ク一ロン／ｇ−
ｃＦとしたこと以外は、実施例１（１）と同様にして、
炭素繊維の表面酸化処理を行なった。

この表面酸化処理炭素繊維は、酸素原子／炭素原子（Ｏ
／Ｃ）の値が０．１７であり、また窒素原子／炭素原子
（Ｎ／Ｃ）の値は０．０１未満であり、かつ繊維径は９
μｍ、引張強度は３７０ｋｇ／ａｍ”比表面積は０．３
０　ｎ−ｒ／ｇてあった。

（２）炭素繊維複合材料の作製 実施例１（２）において、上記（１）で得られた表面酸
化処理炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１（２）と
同様にして、炭素繊維複合材料を作製し、そのＩＬＳＳ
を測定した。

ＩＬＳＳは１２７０　ｋｇ／ｃａｒと非常に優れたもの
てあった。

実施例３ （１）表面酸化処理炭素繊維の製造 実施例２（１）で用いた炭素繊維と同じピッチ系炭素繊
維を、濃度１５重量％の過酸化水素水に、５゜°Ｃにお
いて、３６時間浸漬処理した。

この表面酸化処理炭素繊維は、酸素原子／炭素原子（Ｏ
／Ｃ）の値か０．２３であり、また窒素原子／炭素原子
（Ｎ／Ｃ）の値は０．０１未満であり、かつ繊維径は９
μｍ１引張強度は３７０ｋｇ／ｉｎ”比表面積は０．３
２ｒ１１″／ｇであった。

（２）炭素繊維複合材料の作製 実施例１（２）において、上記（１）て得られた表面酸
化処理炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１（２）と
同様にして、炭素繊維複合材料を作製し、そのＩＬＳＳ
を測定したところ、１１３０ｋｇ／ｃａｒと非常に優れ
たものであった。

比較例１ 実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた表
面酸化処理炭素繊維の代わりに、表面酸化処理を行わな
かった炭素繊維（炭素繊維自体は実施例１（１）のもの
と同じもの）を用いたこと以外は、実施例１（２）と同
様にして炭素繊維複合材料を作製し、ＩＬＳＳを測定し
たところ４９０ｋｇ／ａｄてあった。

なお、電解酸化処理を行わなかった炭素繊維、すなわち
表面未酸化炭素繊維は、酸素原子／炭素原子（Ｏ／Ｃ）
の値が０．０４であり、また窒素原子／炭素原子（Ｎ／
Ｃ）の値は０．０１未満てあり、かつ繊維径は１０μｍ
、引張強度は２３０ｋｇ７．２比表面積はｏ、ｏ９ｒｒ
ｆ／ｇであった。

参考例１ 実施例１（２）において用いたポリシアノアリールエー
テルの代わりに、ポリシアノアリールエーテルと同様に
、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の−っであるポリエーテ
ルエーテルケトン（ＩＣＩ社製ＶＩＣＴＲＥＸ　　ＰＥ
ＥＫ３８０Ｐ、ガラス転移温度１４５°Ｃ９融点３４５
℃）を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様にして
、炭素繊維複合材料を作製し、そのＩＬＳＳを測定した
。

Ｉ　ＬＳＳは９８３ｋｇ／ｃ＆であった。

〔発明の効果〕

本発明の炭素繊維複合材料は、マトリックス樹脂として
ポリシアノアリールエーテルを用い、これを表面酸化処
理炭素繊維と組み合わせているため、両者間の接着力が
極めて高く、予想をはるかに超えた高い層間剪断強度を
有するものであるしかも、本発明の炭素繊維複合材料は
、耐熱性にも優れたものである。

したがって、本発明の炭素繊維複合材料は、自動車、航
空宇宙関係の構造材料、スポーツ用品。

ロープ、家具、建築物、システムキッチン、システムデ
スクなどの素材として極めて有効に用いることができる
。

２健・“４．＋−太

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線光電子分光分析による酸素原子／炭素原子（
   Ｏ／Ｃ）の値が０．１〜０．５の範囲にある表面酸化処
   理炭素繊維に、ポリシアノアリールエーテルを、その含
   有割合が２０〜５０重量％となるように配合してなる炭
   素繊維複合材料。