CN114032672A - 一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 - Google Patents
一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114032672A CN114032672A CN202111316182.XA CN202111316182A CN114032672A CN 114032672 A CN114032672 A CN 114032672A CN 202111316182 A CN202111316182 A CN 202111316182A CN 114032672 A CN114032672 A CN 114032672A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- carbon fiber
- resin
- modified carbon
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
- D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
- C25D13/16—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/40—Fibres of carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/70—Wind energy
- Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于碳纤维复合材料技术领域,具体涉及一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途。本发明通过在碱溶液中热处理的方式还原氧化石墨烯,降低其非羧基氧的含量,制得的氧化石墨烯可以与碳纤维结合形成“火龙果表皮状”的特殊微观结构。该微观结构有利于碳纤维表面粗糙度的增加和界面载荷的传递,能够提高碳纤维与树脂基体的浸润性,从而增强了碳纤维与树脂基体的结合性能。利用本发明氧化石墨烯改性碳纤维制成的树脂基复合材料,具有优良的横向丝束拉伸强度、层间剪切强度及耐高低温循环等性能,适用于制造交通设备、体育器材、航天航空设备或国防军工产品。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料技术领域,具体涉及一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途。
背景技术
碳纤维复合材料具有高比强度、高模量、低密度和优异的抗热性能,是先进高分子复合材料的理想增强材料。因而,碳纤维复合材料被广泛的应用用于国防工业领域,同时其在风力发电、体育休闲、交通运输、汽车工业、能源、化工、建筑等民用领域也有着广泛的应用。
碳纤维与基体之间的界面性能是影响碳纤维增强复合材料力学性能效果的关键因素之一。未经处理的碳纤维是由大量的惰性石墨微晶组成,其表面非极性,表面能低,光滑,缺乏化学活性官能团,导致碳纤维与基体之间的界面粘结极为薄弱,难以有效地将载荷从基体转移到碳纤维上,使得碳纤维与基体之间的界面成为应力集中区域,大大削弱了碳纤维复合材料的力学性能。因此,对碳纤维进行改性,提高其与基体的界面粘结强度非常重要。近年来,研究者们提出了许多提高纤维与基体间界面粘结强度的方法,包括物理方法(包括涂敷,上浆,等离子体处理,高能辐照等)和化学方法(包括氧化腐蚀,化学接枝,电泳沉积等)。
氧化石墨烯具有微-纳尺寸,比表面积大,官能团丰富,力学传递行为优异等特点。其在在高分子复合材料中具有广阔的应用前景。在高分子与碳纤维的复合材料中引入氧化石墨烯可以扩大碳纤维的表面积,增加其与基体的浸润性,改善复合材料的界面结合性能。
基于氧化石墨烯的结构和性能特点,中国专利“CN109608668A一种碳纤维/氧化石墨烯/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备”公开了一种碳纤维复合材料,其利用氧化石墨烯改善了碳纤维与环氧树脂的结合性能,进而提高了复合材料的弯曲强度和层间剪切强度。然而,氧化石墨烯是一类种类繁多的复杂化合物,不同的氧化石墨烯的结构、各元素含量等有着很大的区别。而这些区别导致氧化石墨烯对碳纤维与树脂基体的结合性能的改善效果有着显著的差异。然而,现有技术中,还没有相关研究提出如何优选用于制备碳纤维复合材料的氧化石墨烯。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明提供一种氧化石墨烯修饰的碳纤维、其树脂复合材料、制备方法及其用途。其目的在于:对氧化石墨烯的含氧量进行优选,使其修饰的碳纤维能够更好地与树脂基体结合,获得力学性能更好的复合材料。
一种氧化石墨烯修饰的碳纤维,它是通过如下步骤制备得到的:
(1)将氧化石墨烯在pH=12-13的条件下还原;
(2)采用电泳沉积的方法将步骤(1)还原后得到的氧化石墨烯修饰在碳纤维上。
优选的,所述步骤(1)还原后得到的氧化石墨烯的含氧量为40%-55%。
优选的,步骤(1)中,所述氧化石墨烯是通过改进Hummer法制备得到的;
和/或,步骤(1)中,所述还原的方法为将所述氧化石墨烯粉碎、分散后进行超声热还原,所述氧化石墨烯分散后的浓度为0.5-1mg/ml,超声时间为20-40min,超声热还原的温度为30-60℃。。
优选的,步骤(2)中,电泳沉积的电解液为pH=10、浓度250mg/ml的氧化石墨烯悬浮液,电压15-30V,电泳沉积时间为10-25min。
本发明还提供上述氧化石墨烯修饰的碳纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯在pH=12-13的条件下还原;
(2)采用电泳沉积的方法将步骤(1)还原后得到的氧化石墨烯修饰在碳纤维上。
优选的,步骤(1)中,所述氧化石墨烯是通过改进Hummer法制备得到的;
和/或,步骤(1)中,所述还原的方法为将所述氧化石墨烯粉碎、分散后进行超声热还原,所述氧化石墨烯分散后的浓度为0.5-1mg/ml,超声时间为20-40min,超声热还原的温度为30-60℃;
和/或,步骤(2)中,电泳沉积的电解液为pH=10、浓度250mg/ml的氧化石墨烯悬浮液,电压15-30V,电泳沉积时间为10-25min。
本发明还提供一种氧化石墨烯修饰碳纤维/树脂复合材料,它是采用如下体积分数的材料复合而成:
树脂基体50-40%;
上述氧化石墨烯修饰的碳纤维50-60%;
所述树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂。
优选的,所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂,所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙或聚丙烯。
本发明还提供上述复合材料的制备方法,包括如下步骤:将树脂基体和固化剂混合并充分浸润上述氧化石墨烯修饰的碳纤维,进行树脂基体的固化,即得。
本发明还提供上述氧化石墨烯修饰的碳纤维和/或复合材料用于制造交通设备、体育器材、航天航空设备或国防军工产品。
本发明中,所述“改进Hummer法”是指文献Acs Nano,4(2010)4806中公开的合成氧化石墨烯的方法。
本发明对氧化石墨烯的含氧量进行优选,所述含氧量的具体调节方式可以是采用不同pH的碱溶液对氧化石墨烯进行热超声还原处理。优选后的氧化石墨烯与碳纤维结合,能够形成“火龙果表皮状”的特殊微观结构。该微观结构有利于碳纤维表面粗糙度的增加和界面外载荷的传递,能够提高碳纤维与树脂基体的浸润性,从而增强了碳纤维与树脂基体的结合性能。因此利用该氧化石墨烯修饰的碳纤维制成的树脂基复合材料具有更好的横向丝束拉伸强度、层间剪切强度及耐高低温循环等性能。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实验例1中氧化石墨烯的FTIR光谱分析结果;
图2为实验例1中氧化石墨烯的XRD分析结果;
图3为实验例1中氧化石墨烯的Raman光谱分析结果;
图4为实验例1中氧化石墨烯的XPS分析结果;
图5为实验例1中氧化石墨烯的热失重分析结果;
图6为实验例2中电解质的UV分析结果;
图7为实验例2中氧化石墨烯修饰碳纤维的SEM图像;
图8为实验例2中氧化石墨烯修饰碳纤维与环氧树脂的浸润性能分析结果;
图9为实验例2中氧化石墨烯修饰碳纤维的复丝拉伸强度测试结果;
图10为实验例3中复合材料的横向丝束拉伸性能测试结果;
图11为实验例3中复合材料在室温和10次高低温循环后的ILSS测试结果;
图12为实验例3中复合材料在10次高低温循环中的ILSS的还原速率。
具体实施方式
以下实施例和实验例中所用的试剂和原料未特别说明的均为市售品。
实施例1不同含氧量的氧化石墨烯的制备
碱性条件下超声还原改进Hummer法(按照文献Acs Nano,4(2010)4806的方法)合成的GO,细胞粉碎60min,粉碎功率为500w,超声开0.5s关0.5s,GO/水分散液的浓度为0.5mg/ml。配置8mol/L的NaOH溶液,调节分散液的pH,超声时间为30min,反应温度为50℃。
将pH分别调节为3.8、11、12和13,制备得到4个样品,分别记为GO3.8、GO11、GO12和GO13。
实施例2氧化石墨烯修饰的碳纤维
以SYT55S为原料,用丙酮萃取法对其进行脱浆,去除浆料和杂质。采用阳极EPD法在CF上沉积不同氧含量的氧化石墨烯。在带负电荷的氧化石墨片沉积过程中,石墨板(阴极)放置在CF阳极的对面。用0.1mol/l NaOH溶液将250mg/ml氧化石墨烯悬浮液的电解液pH调至10。沉积电压为20V,沉积时间为20min。实施例1的四个GO样品制备得到的氧化石墨烯修饰的碳纤维分别记为,CF/GO3.8、CF/GO11、CF/GO12和CF/GO13。
实施例3氧化石墨烯修饰碳纤维/树脂复合材料
用环氧树脂浸渍不同形貌的氧化石墨烯结构的CF,得到预浸料。然后,加入固化剂后,将预浸料按控制程序(5MPa下80℃@1h和120℃@2h,10MPa下150℃@3h和180℃@1h)放入压模中固化成型。CF体积分数维持在50±1.5%范围内。所述固化剂可选现有技术中常用的4,4-二氨基二苯基砜、4,4-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二乙基甲苯二胺及间苯二胺等,本实施例中固化剂选择4,4-二氨基二苯基甲烷。
为了进一步说明本发明的技术方案,下面通过实验对实施例1-3制备的样品进行测试和表征。
实验例1不同含氧量的氧化石墨烯的表征
一、FTIR分析
利用FTIR光谱分析氧化石墨烯和去氧氧化石墨烯官能团的变化,如图1所示。随着悬浮液pH值的增加,1300(-Ar-OH)、876和813cm-1(-C-O-C-)处的峰逐渐减小。这表明在碱性热还原反应中,羟基和环氧基团被去除。相比之下,在1725cm-1(-COOH)处的峰被保留,说明氧化石墨烯上的氧基被选择性地去除。残留的-COOH对电泳沉积(EPD)工艺至关重要,它可以使氧化石墨烯在碱性条件下表面带负电荷。
二、XRD分析
采用XRD分析验证氧化石墨烯和脱氧氧化石墨烯的结构变化,如图2所示。在氧化石墨烯(0,0 1)平面上,10°左右的特征反射峰呈现出类似的图形。根据Bragg方程(2dsinθ=nλ),图的位置向更高方向移动,证明层间空间略有减小。其原因是氧化石墨烯上的含氧基团减少,减小了层状结构间的距离。
三、拉曼光谱分析
通过拉曼光谱进一步分析氧化石墨烯在脱氧反应前后的结构变化,如图3所示。在1350cm-1和1580cm-1附近检测到两个典型的吸附带,分别属于D和G带。此外,随着pH值的增加,强度比(ID/IG)略有降低,表明碱性热还原过程中形成了更多的sp2杂化碳原子结构,氧化石墨烯上的含氧官能团逐渐被去除,石墨化结构完整性的提高表明。此外,2D带没有明显增加,这表明氧化石墨烯纳米片在还原过程中没有明显重新堆叠。
四、XPS分析
采用X射线光电子能谱对氧化石墨烯和脱氧氧化石墨烯的化学组成和官能团中来进行了鉴定。如图4所示,4种纳米片的宽扫描光谱显示出两个特征峰,分别为C1s(284.8eV)和O1s(532.5eV)。随着pH值的升高,O/C逐渐降低,说明含氧基团被清除。在284.8eV、286.8eV和288.3eV处有3个峰,分别归属于-C-C-/-C=C-、-C-O-C-/-C-OH和-C=O/-O-C=O基团。C1s峰相对强度的变化证实-C-O-C-/-C-OH基团逐渐减少,但-COOH仍保持不变。该结果与红外光谱的表征结果一致。
五、TAG分析
为了进一步评估氧化石墨烯上的氧基含量,进行了TGA分析。如图5所示,由于氧化石墨烯上不稳定的含氧官能团的热解,四种类型的氧化石墨烯纳米片在约160~200℃的温度下出现了显著的质量损失。值得注意的是,四种氧化石墨烯纳米片在500℃下的残碳率随着溶液碱度的增加而逐渐增加。这可能是通过碱性热还原反应去除氧化石墨烯表面的含氧基团,从而降低了氧化石墨烯的官能团数量。这与前述分析表征结果一致。
通过本实验例的表征结果可知,实施例1的方法确实实现了降低氧化石墨烯含氧量,且含氧量随着还原时悬浮液pH值的增加而逐渐减小。此外,清除的含氧基团是羟基和含氧基,而不是羧基。羧基的保留有利于氧化石墨烯通过EPD沉积到碳纤维的表面。
实验例2氧化石墨烯修饰碳纤维的表征
一、紫外光谱法(UV)分析
采用紫外光谱法测定EPD前后电解液中氧化石墨烯的浓度。从图6可以看出,在230nm处出现了特征吸收峰,即氧化石墨烯芳香环C=C的π-π*跃迁吸收。与初始电解质(GO-b)相比,经EPD处理(GO-a)后,GO悬浮液的紫外光谱吸收降低。同时,随着氧化石墨烯表面氧基的减少,这种区别逐渐增强,表明氧化石墨烯纳米片在CF上的粘附量增加。
二、SEM分析
通过SEM观察表明氧化石墨烯纳米片在CF上的粘附量随着氧化石墨烯表面氧含量的减少而增加,该现象与UV分析的结果一致。此外,原始CF显示出干净光滑的表面。EPD将氧化石墨烯引入CF后,不同去氧氧化石墨烯纳米片在CF表面的沉积形貌差异显著,GO3.8在CF上附着紧密,仅边缘略有翘起,而GO11的覆盖形貌则呈直立转变。因此,CF与GO11之间的相互作用减弱,不利于复合材料界面传递应力。CF/GO12具有与CF/GO3.8相似的表面形貌,但含有更多的纳米片。相比之下,GO13以火龙果表皮的形状附着在CF上,一半紧紧包裹在CF上,另一半边缘翘起。
通过微观形貌分析,“火龙果表皮状”氧化石墨烯结构的CF/GO13最有利于表面粗糙度的增加和界面外载荷的传递。
三、浸润性能分析
CF和聚合物基体之间的润湿性是决定碳纤维增强塑料复合材料层间性能的关键,不同贴附形态GO/CF与环氧树脂接触角如图8所示。原始CF的接触角是131.5°,归因于CF典型的石墨化惰性表面。脱氧氧化石墨烯沉积后,不同CF束的环氧接触角或多或少出现了降低,这是由于CF的表面积和粗糙度增加所致。与其他3种多尺度CF相比,CF/GO11对环氧树脂的润湿性较差,这可能是由于GO11垂直覆盖不利于提高比表面积。GO3.8和GO12在CF上的堆积行为相似,但CF/GO12束的环氧树脂接触角更低。SEM和UV分析表明,这是由于CF上沉积了较多的GO12,导致了较高的表面粗糙度。值得注意的是,CF/GO13的环氧接触角下降最明显。部分原因可能是CF表面沉积了大量的GO13,GO13呈类火龙果表皮状形貌结构,大大提高了CF的表面粗糙度,增大了CF的比面积,CF与环氧树脂具有良好的润湿性。
四、复丝拉伸强度
现有研究表明,在电氧化过程中CF的表面缺陷会增加,从而降低CF纤维的抗拉强度。
因此,采用国标GB/T 3362-2017的方法,对实施例2的氧化石墨烯修饰碳纤维进行复丝拉伸强度测试,用以评估电泳沉积过程对碳纤维表面的损伤,测试结果如图9所示。可以看出,多尺度碳纤维的复合丝拉伸强度与CF上GO的贴附形貌密切相关。与原始CF相比,除CF/GO11外,不同形貌GO贴附的CF复丝拉伸强度均有所提高。CF/GO11拉伸强度的下降是由于GO11直立沉积在碳纤维表面,这不能弥补EPD过程中CF表面产生的缺陷。CF/GO3.8的抗拉强度略有提高,CF/GO12的复丝拉伸强度略高于CF/GO3.8,这是因为CF表面覆盖了更多的GO纳米片。相比之下,CF/GO13的拉伸性能改善最佳。复合长丝拉伸强度的提高主要是由于氧化石墨烯在CF上呈类火龙果表皮状沉积,可以有效弥补EPD工艺造成的缺陷。
通过上述实验例可见,本发明氧化石墨烯通过EPD修饰在碳纤维表面后,在碳纤维表面粘附量大,形成的微观结构有利于表面粗糙度的增加和界面外载荷的传递,能够提升CF与树脂的浸润性能,且能够改善CF的复丝拉伸强度。这些特点为提升氧化石墨烯修饰碳纤维/树脂复合材料的力学性能提供了基础。
实验例3氧化石墨烯修饰碳纤维/树脂复合材料的表征
一、横向丝束拉伸强度
横向纤维束试验(TFBT)近年来被认为是表征纤维/基体界面相互作用的有效方法。图10为原始碳纤维和多尺度碳纤维复合材料TFBT测试结果。可以看出,在CF表面沉积氧化石墨烯纳米片后,复合材料的σTFBT得到了改善,这是由于比表面积的增加和界面载荷的有效传递。在CF/GO13复合材料中,σTFBT的性能最佳(31.9MPa),比原始CF复合材料提高了50.5%,表明CF与基体之间的界面结合强度更好。而CF/GO11体系表现出较差的横向拉伸性能(24.7MPa),原因是GO11是垂直沉积在CF表面,在外力作用时容易与从CF表面脱落,不利于复合材料界面结合强度的提伸。
二、层间剪切性能
采用层间剪切强度(ILSS)来评价CF与基体间的界面相互作用。
图11提供了不同形貌GO/CF增强环氧复合材料在室温和10次高低温循环后的ILSS结果。结果表明,在CF表面沉积氧化石墨烯可以有效优化复合材料的层间性能,提高复合材料的耐高低温循环性能。CF/GO3.8、CF/GO11、CF/GO12和CF/GO13增强环氧复合材料的ILSS值分别比原始CF复合材料提高了22.9%、19.3%、34.8%和42.6%。表明环氧树脂基体和碳纤维之间的界面相互作用得到改善。这主要是因为,通过本发明方法还原后的去氧氧化石墨烯的存在可以扩大CF的比表面积,提高环氧树脂与CF之间的润湿性,极大的优化复合材料的界面相互作用。
图12提供了10次高低温循环中不同形貌的GO/CF增强环氧复合材料ILSS值的降低率。经过10次高低温循环后,ILSS值均较原始样品下降,原因是在高低温循环过程中,由于CF与环氧基体的热膨胀系数不匹配而产生裂纹。而与原始纤维增强环氧复合材料相比,CF/GO3.8、CF/GO11、CF/GO12和CF/GO13ILSS值的降低速率有所降低,且CF/GO13的降低速率最小。这表明CF/GO13制成的环氧复合材料具有最好的高低温循环性能。
本实验例证明了,本发明的氧化石墨烯修饰碳纤维/树脂复合材料具有优异的横向丝束拉伸强度、层间剪切性能及耐高低温循环性能。且CF/GO13制成的复合材料的性能最佳。
通过上述实施例和实验例可以看到,本发明对氧化石墨烯的含氧量进行了优选,并且发现特定含氧量的氧化石墨烯修饰到碳纤维表面后,能够增强碳纤维与树脂基体的结合性能并提升碳纤维的复丝拉伸强度。经过上述氧化石墨烯修饰的碳纤维与树脂基体结合后,能够获得横向丝束拉伸强度、层间剪切性能及耐高低温循环性能优异的复合材料,该复合材料具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯修饰的碳纤维,其特征在于,它是通过如下步骤制备得到的:
(1)将氧化石墨烯在pH=12-13的条件下还原;
(2)采用电泳沉积的方法将步骤(1)还原后得到的氧化石墨烯修饰在碳纤维上。
2.按照权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维,其特征在于:所述步骤(1)还原后得到的氧化石墨烯的含氧量为40%-55%。
3.按照权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维,其特征在于:步骤(1)中,所述氧化石墨烯是通过改进Hummer法制备得到的;
和/或,步骤(1)中,所述还原的方法为将所述氧化石墨烯粉碎、分散后进行超声热还原,所述氧化石墨烯分散后的浓度为0.5-1mg/ml,超声时间为20-40min,超声热还原的温度为30-60℃。
4.按照权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维,其特征在于:步骤(2)中,电泳沉积的电解液为pH=10、浓度250mg/ml的氧化石墨烯悬浮液,电压15-30V,电泳沉积时间为10-25min。
5.权利要求1-4任一项所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯在pH=12-13的条件下还原;
(2)采用电泳沉积的方法将步骤(1)还原后得到的氧化石墨烯修饰在碳纤维上。
6.按照权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述氧化石墨烯是通过改进Hummer法制备得到的;
和/或,步骤(1)中,所述还原的方法为将所述氧化石墨烯粉碎、分散后进行超声热还原,所述氧化石墨烯分散后的浓度为0.5-1mg/ml,超声时间为20-40min,超声热还原的温度为30-60℃;
和/或,步骤(2)中,电泳沉积的电解液为pH=10、浓度250mg/ml的氧化石墨烯悬浮液,电压15-30V,电泳沉积时间为10-25min。
7.一种氧化石墨烯修饰碳纤维/树脂复合材料,其特征在于:它是采用如下体积分数的材料复合而成:
树脂基体50-40%;
权利要求1-4任一项所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维50-60%;
所述树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂。
8.按照权利要求7所述的复合材料,其特征在于:所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂,所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙或聚丙烯。
9.权利要求7或8所述的复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将树脂基体和固化剂混合并充分浸润权利要求1-4任一项所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维,进行树脂基体的固化,即得。
10.权利要求1-4任一项所述的氧化石墨烯修饰的碳纤维和/或权利要求7或8所述的复合材料用于制造交通设备、体育器材、航天航空设备或国防军工产品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111316182.XA CN114032672B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111316182.XA CN114032672B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114032672A true CN114032672A (zh) | 2022-02-11 |
CN114032672B CN114032672B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=80136834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111316182.XA Active CN114032672B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114032672B (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0457973A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭素繊維複合材料 |
US20110017955A1 (en) * | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Aruna Zhamu | Nano graphene-modified curing agents for thermoset resins |
CN103966644A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-08-06 | 同济大学 | 一种石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的制备方法 |
US9133035B2 (en) * | 2012-04-16 | 2015-09-15 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing a graphene fiber |
CN106124592A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-16 | 上海交通大学 | 一种用于微电极修饰的复合材料电化学沉积制备方法 |
CN108286187A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-17 | 山东大学 | 一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法 |
JP2018188788A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 東レ株式会社 | グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 |
CN110233248A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-09-13 | 复旦大学 | 一种高面积比容电池负极材料及其制备方法和应用 |
CN112831819A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-25 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种制备还原氧化石墨烯薄膜的电泳沉积方法 |
CN113293605A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-24 | 四川大学 | 提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法 |
-
2021
- 2021-11-08 CN CN202111316182.XA patent/CN114032672B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0457973A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭素繊維複合材料 |
US20110017955A1 (en) * | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Aruna Zhamu | Nano graphene-modified curing agents for thermoset resins |
US9133035B2 (en) * | 2012-04-16 | 2015-09-15 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing a graphene fiber |
CN103966644A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-08-06 | 同济大学 | 一种石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的制备方法 |
CN106124592A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-16 | 上海交通大学 | 一种用于微电极修饰的复合材料电化学沉积制备方法 |
JP2018188788A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 東レ株式会社 | グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 |
CN108286187A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-17 | 山东大学 | 一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法 |
CN110233248A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-09-13 | 复旦大学 | 一种高面积比容电池负极材料及其制备方法和应用 |
CN112831819A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-25 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种制备还原氧化石墨烯薄膜的电泳沉积方法 |
CN113293605A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-24 | 四川大学 | 提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
VINCENT LEE ETAL: "Large-Area Chemically Modified Graphene Films: Electrophoretic Deposition and Characterization by Soft X-ray Absorption Spectroscopy", 《CHEM.MATER.》 * |
WONOH LEE ETAL: "Partially reduced graphene oxide as a multi-functional sizing agent for carbon fiber composites by electrophoretic deposition", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114032672B (zh) | 2023-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sun et al. | Multi-scale structure construction of carbon fiber surface by electrophoretic deposition and electropolymerization to enhance the interfacial strength of epoxy resin composites | |
Chen et al. | Hierarchical poly (p-phenylene benzobisoxazole)/graphene oxide reinforcement with multifunctional and biomimic middle layer | |
CN113293605B (zh) | 提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法 | |
Qian et al. | Electrochemical surface modification of polyacrylonitrile-based ultrahigh modulus carbon fibers and its effect on the interfacial properties of UHMCF/EP composites | |
CN105081310A (zh) | 一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法 | |
CN111676698B (zh) | 一种具有复合机械互锁结构界面的改性碳纤维及其复合材料 | |
CN112323482B (zh) | 一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料 | |
Hu et al. | Enhanced interfacial properties of hierarchical MXene/CF composites via low content electrophoretic deposition | |
Kundan et al. | Assessing the interfacial properties in carbon fiber/epoxy nanocomposites: From ‘interlayers’ to ‘interconnects’ | |
CN111440342B (zh) | 具有化学键强界面的cf/peek复合材料及其制备方法 | |
Fei et al. | Optimizing fiber/matrix interface by growth MnO2 nanosheets for achieving desirable mechanical and tribological properties | |
CN109777012B (zh) | 一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法 | |
Kong et al. | Polyaniline-decorated carbon fibers for enhanced mechanical and electromagnetic interference shielding performances of epoxy composites | |
Lai et al. | Effects of multi-walled carbon nanotube/graphene oxide-based sizing on interfacial and tribological properties of continuous carbon fiber/poly (ether ether ketone) composites | |
Sun et al. | Controllable construction of gradient modulus intermediate layer on high strength and high modulus carbon fibers to enhance interfacial properties of epoxy composites by efficient electrochemical grafting | |
Hu et al. | MXene modified carbon fiber composites with improved mechanical properties based on electrophoretic deposition | |
CN111851068A (zh) | 一种修复改性碳纤维表界面的方法及其用途 | |
Irisawa et al. | The influence of oxygen containing functional groups on carbon fibers for mechanical properties and recyclability of CFRTPs made with in-situ polymerizable polyamide 6 | |
WO2019153218A1 (zh) | 环保无损的纤维增强复合材料回收方法 | |
Yao et al. | Improved interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites through graphene oxide-assisted deposition of carbon nanotubes on carbon fiber surface | |
Zhang et al. | Investigation on interlaminar behavior of different morphology GO structured carbon fiber reinforced epoxy composites | |
CN114032672B (zh) | 一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 | |
CN114262497A (zh) | 一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料 | |
Ma et al. | Constructing “soft‐stiff” structure on the surface of carbon fiber to enhance the interfacial properties of its epoxy composites | |
CN114016286B (zh) | 一种官能化氧化石墨烯电泳沉积修饰碳纤维的方法及其碳纤维复合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |