JPH0457707B2 - - Google Patents
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- JPH0457707B2 JPH0457707B2 JP57117620A JP11762082A JPH0457707B2 JP H0457707 B2 JPH0457707 B2 JP H0457707B2 JP 57117620 A JP57117620 A JP 57117620A JP 11762082 A JP11762082 A JP 11762082A JP H0457707 B2 JPH0457707 B2 JP H0457707B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
-
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Description
本発明は、発泡性組成物、特に二環式ホスフエ
ート系化合物および窒素化合物を含む発泡性組成
物に関するものである。本発明の発泡性組成物
は、重合物に難燃性および発泡性を賦与するもの
である。 発泡性組成物は一般的に、加熱により膨脹して
体積の大きい炭化物又は残渣を生成する化合物又
は混合物とされている。このような組成物の中の
周知の例は、チオシアン酸第二水銀、すなわち、
“フアラオの蛇（蛇玉）″と呼ばれるものであつ
て、これは燃焼した時、動いている蛇に似てお
り、体積の大きい灰を形成する。その他の組成物
は、燃焼によつて接着性のある、強靱な断熱性の
泡を形成し、それ以上燃焼し難く、下地材を絶縁
保護するような組成に処方されている。これらの
処方は、難燃性塗料やマスチツクの分野で広汎な
商業的用途を見出している。 更に、最近においては、成形樹脂を発泡性およ
び難燃性にするために、成形樹脂に添加剤が混入
されるようになつて来た。米国特許第3936416号
および同第4201705号明細書には、難燃性のメラ
ミンアンモニウムポリ燐酸塩および燐酸エステル
を含有しているポリオレフイン組成物が記載され
ている。これらは燃焼した時、成形製品の表面上
に強靱な絶縁性の炭化物を形成し、そのためそれ
以上の燃焼が抑制され、ポリオレフイン樹脂全体
のそれ以上の燃焼を防止するように作用する。 公知のように、樹脂処方中の難燃用添加物の挙
動は、重合物素材の性質によつて著しく異つてい
る。この事実は、発泡性組成物において、保護炭
化物層の形成の急速性が、燃焼温度や、燃焼する
基材から生成する溶融物の粘度等の因子によつて
著しく異るため特に顕著である。発泡挙動が通常
の場合にも考えねばならぬその他の問題は、基材
の樹脂の物理的性質、色、および成形性に対する
添加物の影響である。従つて、難燃性樹脂に使用
される発泡性添加剤の開発は、極めて経験的な技
術のままであつて、その挙動の予測可能性は極め
て少ないかないしは絶無であり、この技術は特定
の樹脂および特定の最終用途向の極めて特定的な
添加剤の組合わせを開発することに集中されてい
た。 従つて、広範囲の分散性と、炭化物生成性を持
ち、類似でない樹脂の多くの種類に対して使用出
来る処方を与え得るような発泡性添加剤を開発す
ることは、難燃性技術を進歩させる上から有用で
あろう。 本発明は、二環式のホスフエート系化合物と窒
素化合物とより成る発泡性添加物の組合わせに関
するものである。更に、特に、本発明は2.6.7−
トリオキサ−１−フオスフオビシクロ［2.2.2］
オクタン−４−メタノール−１−オキシド
（PEPA）および窒素化合物より成る発泡性組成
物である。本組成物は、種々の重合物にある程度
の難燃性と発泡性を賦与するように処方すること
が出来る。 次式で表わされる二環式ホスフエート化合物
PEPAは、既知のホスフエート系化合物であつ
て、米国特許第3293327号明細書に開示されてい
る公知の方法で容易に製造することが出来る。 PEPAは、米国特許第3873496号明細書に開示
されているように、ポリエステル類、特にポリエ
ステル繊維の難燃剤としての用途が示されている
が、PEPA単独では、ポリエステルに対する発泡
性添加剤とはならず、記載されているように熱に
対して安定な難燃剤であつて、溶融状態のポリエ
ステルと反応しない。 二環式ホスフエート化合物PEPAは、窒素化合
物と共に使用して発泡性組成物を与える。多種類
の窒素化合物がPEPAと共に使用した時発泡性を
生ずる効果があり、アミン類、尿素、グアニジン
類、グアナミン類、メラミンやアンメリンのよう
なＳ−トリアジン類、アミノ酸類、ペプチド類、
ならびに、それらの塩類や誘導体類を包含するア
ンモニウム化合物、およびアンモニウム誘導体は
特に有用である。メラミン、アンメリン、ベンゾ
グアナミン、それらの塩のようなアミノ−Ｓ−ト
リアジン類、尿素、グアニジン類、シアヌール酸
それらの塩、および、燐酸アンモニウムおよびポ
リ燐酸アンモニウムを包含するアンモニウム塩は
更に好適である。 本発明の発泡性組成物は、５ないし95重量％の
PEPAと95ないし５重量％の窒素化合物との混合
物より成る。使用される窒素化合物の割合は、
種々の窒素化合物が発泡性挙動において同一の有
効性を示さないため、使用される特定の窒素化合
物によつて異る。 本発明の発泡性組成物は、これを更に重合物樹
脂と配合することによつて、難燃性と発泡性とを
与える。本発明の発泡性組成物を十分な量で配合
した時発泡性の挙動を表わす重合物は、ポリオレ
フイン類、ポリスチレンやスチレンアクリロニト
リル共重合物類のようなポリビニル芳香族樹脂、
ABSグラフト共重合物類、ビスフエノールＡ−
ポリカーボネート縮合物のようなポリカーボネー
ト樹脂類、ポリメチルメタアクリレートのような
ポリアクリレート樹脂類、ナイロン６のようなポ
リアミド類、および、ポリ塩化ビニルならびにこ
れらの樹脂類の混合物および樹脂アロイである。
予想されるように、PEPAと窒素化合物との発泡
性組成物の全部が各重合樹脂中に好ましい程度の
発泡性を与えるものではなく、当業者は特定の最
終用途に対して特定の組合わせを評価し選定を行
なうことの必要性を認識するであろう。一般に樹
脂100重量部に対して発泡性組成物を約20重量％
以上の水準で使用した場合に発泡特性が発現す
る。発泡性の程度は、発泡性添加組成物の割合が
増加する程大きく、ある目的に対しては、樹脂
100重量部に対して発泡性組成物を60重量％も含
有することが好ましい場合がある。 発泡性組成物の重合物への配合は、粉末混合、
バンバリーミキサーによる混合、溶融押出法、等
を包含する公知の配合法で行なうことが出来る。
当業者は、特定の樹脂に対して使用するように選
ばれた特定の発泡組成物が、樹脂の溶融加工を行
なう場合には、処理温度においても当然安定であ
ることを知つているであろう。樹脂の溶融温度又
はその付近で分解する組成物を使用したい場合に
は、早期の分解および発泡を最小するために粉末
の配合および圧縮成形法が使用されるであろう。 本発明の発泡性組成物の製造および、これを難
燃性樹脂中に使用する方法は、後記の実施例につ
いて考察を行なえば更に良く理解されるであろ
う。これらの実施例は、本発明の実施方法を更に
説明するためのものであつて、制限を行なうため
のものではない。 限界酸素指数（LOI）試験は、試料の燃焼を支
えるための酸素の最低濃度（％）を求めるために
使用される。本試験法は、ASTM−Ｄ−2863−
70に更に詳細に記載されている。 UL−94火焔試験〔アメリカの安全試験機関
Underwriter′Laboratories，Inc.Chicagoの試験
法〕は、試料の縦断的燃焼性を評定するための標
準的試験法である。 実施例 １−16 下記の実施例においては、PEPAと表に挙げた
窒素化合物との１：１混合物が、粉末および／又
は液状化合物を単純に混合することによつて製造
せられた。この混合物の試料を実験用匙の先端に
置いて、試料を５ないし10秒間ブンゼンバーナー
の焔に曝露して、その発泡挙動を試験した。混合
物の組成と、それぞれの発泡挙動は第１表に示す
通りであつた。
ート系化合物および窒素化合物を含む発泡性組成
物に関するものである。本発明の発泡性組成物
は、重合物に難燃性および発泡性を賦与するもの
である。 発泡性組成物は一般的に、加熱により膨脹して
体積の大きい炭化物又は残渣を生成する化合物又
は混合物とされている。このような組成物の中の
周知の例は、チオシアン酸第二水銀、すなわち、
“フアラオの蛇（蛇玉）″と呼ばれるものであつ
て、これは燃焼した時、動いている蛇に似てお
り、体積の大きい灰を形成する。その他の組成物
は、燃焼によつて接着性のある、強靱な断熱性の
泡を形成し、それ以上燃焼し難く、下地材を絶縁
保護するような組成に処方されている。これらの
処方は、難燃性塗料やマスチツクの分野で広汎な
商業的用途を見出している。 更に、最近においては、成形樹脂を発泡性およ
び難燃性にするために、成形樹脂に添加剤が混入
されるようになつて来た。米国特許第3936416号
および同第4201705号明細書には、難燃性のメラ
ミンアンモニウムポリ燐酸塩および燐酸エステル
を含有しているポリオレフイン組成物が記載され
ている。これらは燃焼した時、成形製品の表面上
に強靱な絶縁性の炭化物を形成し、そのためそれ
以上の燃焼が抑制され、ポリオレフイン樹脂全体
のそれ以上の燃焼を防止するように作用する。 公知のように、樹脂処方中の難燃用添加物の挙
動は、重合物素材の性質によつて著しく異つてい
る。この事実は、発泡性組成物において、保護炭
化物層の形成の急速性が、燃焼温度や、燃焼する
基材から生成する溶融物の粘度等の因子によつて
著しく異るため特に顕著である。発泡挙動が通常
の場合にも考えねばならぬその他の問題は、基材
の樹脂の物理的性質、色、および成形性に対する
添加物の影響である。従つて、難燃性樹脂に使用
される発泡性添加剤の開発は、極めて経験的な技
術のままであつて、その挙動の予測可能性は極め
て少ないかないしは絶無であり、この技術は特定
の樹脂および特定の最終用途向の極めて特定的な
添加剤の組合わせを開発することに集中されてい
た。 従つて、広範囲の分散性と、炭化物生成性を持
ち、類似でない樹脂の多くの種類に対して使用出
来る処方を与え得るような発泡性添加剤を開発す
ることは、難燃性技術を進歩させる上から有用で
あろう。 本発明は、二環式のホスフエート系化合物と窒
素化合物とより成る発泡性添加物の組合わせに関
するものである。更に、特に、本発明は2.6.7−
トリオキサ−１−フオスフオビシクロ［2.2.2］
オクタン−４−メタノール−１−オキシド
（PEPA）および窒素化合物より成る発泡性組成
物である。本組成物は、種々の重合物にある程度
の難燃性と発泡性を賦与するように処方すること
が出来る。 次式で表わされる二環式ホスフエート化合物
PEPAは、既知のホスフエート系化合物であつ
て、米国特許第3293327号明細書に開示されてい
る公知の方法で容易に製造することが出来る。 PEPAは、米国特許第3873496号明細書に開示
されているように、ポリエステル類、特にポリエ
ステル繊維の難燃剤としての用途が示されている
が、PEPA単独では、ポリエステルに対する発泡
性添加剤とはならず、記載されているように熱に
対して安定な難燃剤であつて、溶融状態のポリエ
ステルと反応しない。 二環式ホスフエート化合物PEPAは、窒素化合
物と共に使用して発泡性組成物を与える。多種類
の窒素化合物がPEPAと共に使用した時発泡性を
生ずる効果があり、アミン類、尿素、グアニジン
類、グアナミン類、メラミンやアンメリンのよう
なＳ−トリアジン類、アミノ酸類、ペプチド類、
ならびに、それらの塩類や誘導体類を包含するア
ンモニウム化合物、およびアンモニウム誘導体は
特に有用である。メラミン、アンメリン、ベンゾ
グアナミン、それらの塩のようなアミノ−Ｓ−ト
リアジン類、尿素、グアニジン類、シアヌール酸
それらの塩、および、燐酸アンモニウムおよびポ
リ燐酸アンモニウムを包含するアンモニウム塩は
更に好適である。 本発明の発泡性組成物は、５ないし95重量％の
PEPAと95ないし５重量％の窒素化合物との混合
物より成る。使用される窒素化合物の割合は、
種々の窒素化合物が発泡性挙動において同一の有
効性を示さないため、使用される特定の窒素化合
物によつて異る。 本発明の発泡性組成物は、これを更に重合物樹
脂と配合することによつて、難燃性と発泡性とを
与える。本発明の発泡性組成物を十分な量で配合
した時発泡性の挙動を表わす重合物は、ポリオレ
フイン類、ポリスチレンやスチレンアクリロニト
リル共重合物類のようなポリビニル芳香族樹脂、
ABSグラフト共重合物類、ビスフエノールＡ−
ポリカーボネート縮合物のようなポリカーボネー
ト樹脂類、ポリメチルメタアクリレートのような
ポリアクリレート樹脂類、ナイロン６のようなポ
リアミド類、および、ポリ塩化ビニルならびにこ
れらの樹脂類の混合物および樹脂アロイである。
予想されるように、PEPAと窒素化合物との発泡
性組成物の全部が各重合樹脂中に好ましい程度の
発泡性を与えるものではなく、当業者は特定の最
終用途に対して特定の組合わせを評価し選定を行
なうことの必要性を認識するであろう。一般に樹
脂100重量部に対して発泡性組成物を約20重量％
以上の水準で使用した場合に発泡特性が発現す
る。発泡性の程度は、発泡性添加組成物の割合が
増加する程大きく、ある目的に対しては、樹脂
100重量部に対して発泡性組成物を60重量％も含
有することが好ましい場合がある。 発泡性組成物の重合物への配合は、粉末混合、
バンバリーミキサーによる混合、溶融押出法、等
を包含する公知の配合法で行なうことが出来る。
当業者は、特定の樹脂に対して使用するように選
ばれた特定の発泡組成物が、樹脂の溶融加工を行
なう場合には、処理温度においても当然安定であ
ることを知つているであろう。樹脂の溶融温度又
はその付近で分解する組成物を使用したい場合に
は、早期の分解および発泡を最小するために粉末
の配合および圧縮成形法が使用されるであろう。 本発明の発泡性組成物の製造および、これを難
燃性樹脂中に使用する方法は、後記の実施例につ
いて考察を行なえば更に良く理解されるであろ
う。これらの実施例は、本発明の実施方法を更に
説明するためのものであつて、制限を行なうため
のものではない。 限界酸素指数（LOI）試験は、試料の燃焼を支
えるための酸素の最低濃度（％）を求めるために
使用される。本試験法は、ASTM−Ｄ−2863−
70に更に詳細に記載されている。 UL−94火焔試験〔アメリカの安全試験機関
Underwriter′Laboratories，Inc.Chicagoの試験
法〕は、試料の縦断的燃焼性を評定するための標
準的試験法である。 実施例 １−16 下記の実施例においては、PEPAと表に挙げた
窒素化合物との１：１混合物が、粉末および／又
は液状化合物を単純に混合することによつて製造
せられた。この混合物の試料を実験用匙の先端に
置いて、試料を５ないし10秒間ブンゼンバーナー
の焔に曝露して、その発泡挙動を試験した。混合
物の組成と、それぞれの発泡挙動は第１表に示す
通りであつた。
【表】
PEPAと種々の窒素化合物との混合物が発泡性
を有することは明瞭に認められるであろう。 実施例 17−39 下記の実施例においては、PEPA：窒素化合
物：樹脂を１：１：１の比率で含有している組成
物が、粉末樹脂をPEPA／窒素化合物の組成物と
混合して同様に製造された。試料を実験室用の匙
の先端に置いて、これを５ないし10秒間ブンゼン
バーナーの焔上に保持して発泡性挙動を同様に試
験した。これらの混合物の組成および発泡挙動
は、第表に示す通りであつた。
を有することは明瞭に認められるであろう。 実施例 17−39 下記の実施例においては、PEPA：窒素化合
物：樹脂を１：１：１の比率で含有している組成
物が、粉末樹脂をPEPA／窒素化合物の組成物と
混合して同様に製造された。試料を実験室用の匙
の先端に置いて、これを５ないし10秒間ブンゼン
バーナーの焔上に保持して発泡性挙動を同様に試
験した。これらの混合物の組成および発泡挙動
は、第表に示す通りであつた。
【表】
これらのデータから、樹脂のタイプと窒素化合
物の如何によつて、炭火物を形成する性質に変化
があることが明らかに認められる。ポリプロピレ
ン（実施例21および27）およびポリ塩化ビニル
（実施例20および26）の場合を含める種々の樹脂
中において、PEPA／メラミンおよびPEPA／ポ
リ燐酸アンモニウム混合物は、有効な炭化物形成
剤であるけれども、この組合わせの混合物は
SAN中（実施例18および24）では微量の炭化物
を形成するに過ぎない。然し、PEPAとグアニジ
ンとの混合物は、SAN中において（実施例30）
効果的な炭化物形成剤であつた。同様にPEPA／
グリシン混合物は、それ自体が有効な発泡性を持
つているが、樹脂に配合した時、この添加量の程
度においては、炭化物形成剤としての効果は極め
て微少に過ぎなかつた。 実施例 38−48 次に記載する実施例においては、発泡性添加剤
として種々の割合のPEPAと窒素化合物との混合
物を含有している代表的な樹脂組成物の難燃挙動
を、UL−94およびLOIの方法で測定した。樹脂
組成物は表に示した樹脂をブラベンダー押出機の
混合ヘツド中で配合し、次に組成物を押出して製
造した。つづいて樹脂組成物を切断し、圧縮成形
によつて試験片を形成した。各組成物とそのUL
−94およびLOI試験の結果は第表に示す通りで
ある。
物の如何によつて、炭火物を形成する性質に変化
があることが明らかに認められる。ポリプロピレ
ン（実施例21および27）およびポリ塩化ビニル
（実施例20および26）の場合を含める種々の樹脂
中において、PEPA／メラミンおよびPEPA／ポ
リ燐酸アンモニウム混合物は、有効な炭化物形成
剤であるけれども、この組合わせの混合物は
SAN中（実施例18および24）では微量の炭化物
を形成するに過ぎない。然し、PEPAとグアニジ
ンとの混合物は、SAN中において（実施例30）
効果的な炭化物形成剤であつた。同様にPEPA／
グリシン混合物は、それ自体が有効な発泡性を持
つているが、樹脂に配合した時、この添加量の程
度においては、炭化物形成剤としての効果は極め
て微少に過ぎなかつた。 実施例 38−48 次に記載する実施例においては、発泡性添加剤
として種々の割合のPEPAと窒素化合物との混合
物を含有している代表的な樹脂組成物の難燃挙動
を、UL−94およびLOIの方法で測定した。樹脂
組成物は表に示した樹脂をブラベンダー押出機の
混合ヘツド中で配合し、次に組成物を押出して製
造した。つづいて樹脂組成物を切断し、圧縮成形
によつて試験片を形成した。各組成物とそのUL
−94およびLOI試験の結果は第表に示す通りで
ある。
【表】
これらのデータから、本発明の発泡性組成物が
樹脂に発泡性と難燃性を賦与することが明らかに
知られる。組成物のすべてが、すべての樹脂にＶ
−Ｏ級の難燃性を与えるものではない。すなわ
ち、実施例41，45，47および48の組成物は、発泡
性と高いLOI値とを与えるけれども、これらの樹
脂はＶ−Ｏ級にはならなかつた。実施例44と45と
の比較から明らかに知られるように、発泡性と難
燃性とはPEPAと窒素化合物との比に影響され
る。樹脂中において発泡性はＰ／Ｎ比の全範囲に
対してその添加量によつて若干は影響を受ける
が、一般的には比の値が１：１又はこれより大き
い値である方が好ましい。 以上のように、本発明は重合物樹脂を発泡性で
かつ難燃性であるようにするために適している
PEPAと窒素化合物とより成る発泡性組成物であ
る。
樹脂に発泡性と難燃性を賦与することが明らかに
知られる。組成物のすべてが、すべての樹脂にＶ
−Ｏ級の難燃性を与えるものではない。すなわ
ち、実施例41，45，47および48の組成物は、発泡
性と高いLOI値とを与えるけれども、これらの樹
脂はＶ−Ｏ級にはならなかつた。実施例44と45と
の比較から明らかに知られるように、発泡性と難
燃性とはPEPAと窒素化合物との比に影響され
る。樹脂中において発泡性はＰ／Ｎ比の全範囲に
対してその添加量によつて若干は影響を受ける
が、一般的には比の値が１：１又はこれより大き
い値である方が好ましい。 以上のように、本発明は重合物樹脂を発泡性で
かつ難燃性であるようにするために適している
PEPAと窒素化合物とより成る発泡性組成物であ
る。
１ ブチルヒドロキシトルエンと、フラビン系天
然色素とを含有することを特徴とする組成物。
然色素とを含有することを特徴とする組成物。
Claims (1)
- ％に対し該窒素化合物が95ないし５重量％である
発泡性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/280,569 US4341694A (en) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | Intumescent flame retardant compositions |
| US280569 | 1981-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817126A JPS5817126A (ja) | 1983-02-01 |
| JPH0457707B2 true JPH0457707B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=23073653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57117620A Granted JPS5817126A (ja) | 1981-07-06 | 1982-07-06 | 発泡性難燃組成物 |
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|---|---|
| US (1) | US4341694A (ja) |
| EP (1) | EP0069500B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5817126A (ja) |
| CA (1) | CA1176000A (ja) |
| DE (1) | DE3268263D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019117049A1 (ja) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 株式会社Adeka | 組成物及び難燃性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4491644A (en) * | 1983-05-23 | 1985-01-01 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Flame-retardant polymer compositions |
| GB2147597B (en) * | 1983-08-23 | 1986-09-10 | Dixon International Ltd | Intumescent material |
| EP0138546B1 (en) * | 1983-10-07 | 1992-08-19 | Dixon International Limited | Intumescent composition |
| DE3402309A1 (de) * | 1984-01-24 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kautschukmischungen und daraus durch vulkanisation hergestellte formkoerper |
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| AU2002952373A0 (en) * | 2002-10-31 | 2002-11-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Fire resistant material |
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| WO2013064253A1 (de) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Verfahren zur herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen kunststoffen |
| WO2013064252A1 (de) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Verfahren zur herstellung von oligomeren, oligomere und ihre verwendung |
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| US10968336B2 (en) | 2016-08-29 | 2021-04-06 | Adeka Corporation | Flame retardant composition and flame retardant synthetic resin composition |
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-
1981
- 1981-07-06 US US06/280,569 patent/US4341694A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-05-18 CA CA000403169A patent/CA1176000A/en not_active Expired
- 1982-06-21 DE DE8282303224T patent/DE3268263D1/de not_active Expired
- 1982-06-21 EP EP82303224A patent/EP0069500B1/en not_active Expired
- 1982-07-06 JP JP57117620A patent/JPS5817126A/ja active Granted
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|---|---|
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| DE3268263D1 (en) | 1986-02-13 |
| US4341694A (en) | 1982-07-27 |
| CA1176000A (en) | 1984-10-09 |
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