JPS61502763A

JPS61502763A - 難燃性組成物

Info

Publication number: JPS61502763A
Application number: JP50230485A
Authority: JP
Inventors: チヤレンジヤ　ピーター
Original assignee: プラスコ−ト　ユ−・ケ−・リミテッド
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1986-11-27
Also published as: EP0183759A1; GB8413929D0; ES8609414A1; AU578954B2; WO1985005626A1; AU4359385A; ES543674A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】難燃性組成物この発明は、重合体と共重合体に対し難燃性を供与する難燃性添加・組成物に関する。従来＜　ジオレフィン類物質例えばポリプロピレンやエチレンプロピレン等の共重合体に難燃性を持たせる試みは屡々実行されていた。この様な試みの一つに、ノ・ロゲン化有機物質や三酸化アンチモンを保護しようとする重合体に加える方法がある。しかしながら、この様な物質が火災に巻きこまれたときにはノ・ロゲン化水素を含む多量の煙が発生し又これらの物質は腐食性があり窒息をもたらす要因となることが判明した。前記の著しい欠点にかんがみ、前述の困難性を伴なわない物質を得ようとする多くの試みが実施された。ある尿素フォルムアルデヒド縮合物は膨潤性を呈する。すなわちエチレン尿素とフォルムアルデヒＰの縮合物（多リン酸アンモニウムを加えて難燃剤組成物を形成していた。（米国明細書番号第４３６３９０６八］そこで、本発明は少なくとも一つのエチレン化不飽和単量体から誘導した重合体又は共重合体に対し又前記の重合体又は共重合体を含む組成物に燃焼を抑制することを可能とする添加組成物を加えるもので、本発明の添加組成物は次の様な物質を包含する。

（１）　室温下で固体化し、少なくとも１分子は２個の窒素原子を含んでいる１５乃至５０重量パーセントの含窒素有機成分又は塩、ｆｉｉ）＋５乃至６０重量・ξ−セントの一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正すン酸アンモニウム若しくはリン酸アミド、及び（ｉｉｉ）少なくとも炭素４原子と各水酸・基は異なった炭素原子と結合している少なぐとも４つの水酸基とを含んだ７乃至３０重量・ξ−セントの飽和脂肪族ポリオール類。

尚前記の・ξ−セントは添加組成物の全体ｉｔ規準としたものである。

これらの組成物は、熱可塑性状のオレフィン共重体に混和しておぐことが好ましい。含有される正確な割合は、重合体の化学的組成と同様に添加組成物の実際の組成に依存する。

最終状態における重合体組成物は、３５乃至８５重量ノＣ１−セントの重合体又は共重合体と、更に（ｉ）から（１１りまでの添加組成物の全量において１５乃至６５重量）ξ−セント全含有する。しかして、添加組成物は少量の重合体又は他の共存可能な担体例えばワックスと混合１−て、マスターパッチとして供給される。この様なマスターパッチは例えば添加組成物？９０重量ノξ−セン高針は４５重量・ξ−セントである。本発明の添加組成物が用いられる重合体（この重合体をベースポリマーと称する）は、附加単独重合体又は共重合体であり、少なくとも一つのエチレン化不飽和単量体例えば脂肪族モノ又はエリエンすなわち）エンから誘導されたものである。ベースポリマーは、も一つの共重合可能な岸量体を持っている脂肪族オレフィン炭化水素のようなエチレン不飽和単］二体の共重合体である。

ベースポリマの実例は、ポリエチレン、・エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリブタジェンやブタ・クエン−イソレイン共重合体、その他の重合体や共重合体例えばポリステイレン、ＡＢＩ３樹脂、スチレンオレフィン　ブロック共重合体等のようなポリオレフィン類である。重合体は交差結合状態にある。含窒素有機成分（１）は好ましくはメラミン塩又は二個又はそれ以上の、メラミン塩の混合よりなる。これらのメラミン塩は、好ましくは、正リン酸（メラミンやリン酸ディメラミン〕、硫酸、ホウ酸の様なハロゲン非含有多塩基性無機酸を持った酸性塩である。実例としては、リン酸メラミン、ホウ酸メラミン中が重量的に均等に使用される。

其他窒素化合物で使用可能なものにはメラミン自体とグアニジン等がある。この化合物は、３０乃至４０重量・ξ−セント含有されることが好ましい。

次に本発明の組成物中のリンを含有する組成分については、化合物一覧表中の各種の塩が便利であることが分かった。これらの塩は細かく粉砕された形状で製造されている。従って直ちにベースポリマーと混和できる。好ましい化合物は多リン酸アンモニウムである。

このリン組成物の内容は３０乃至５０重骨ノξ−セントであることが好ましい。

本発明の組成物の構成要素として使用される脂肪族；１？　ＩＪオール順は少なぐとも１分子中に４個の炭素原子と４個の水酸基を含有する。これらの化合物は１分子中に４乃至６の炭素原子と４乃至６の水酸基を含有するの全好適とする。

炭素原子数は水酸基の数と同一か又はそれよりも多いのが好ましい。ポリオール類の適例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、ディ及びトリ投ンタエリトリット、マ、ンニツ１２、ンルビノト並びにこれらのポリオールの２又は３の混合物等がある。これらの化合物は膨潤し且つ、ｍ成分中の重要な成分である。この組成物の重量ノミ−セントは１５乃至２５％が好適である。

本発明の敷燃性組成物を製造するに当っては、粒子状又は細かく粉砕した固体材料全光づ混合調整し、次にこの混合物に重合体全混合する。代表的事例どして燃性組成物の均質分散全形成せし２める。重合体と添加ｍ吸物の混合を有効に行う手段には、高速度混合機例えばヘンシュルミキサ、ノξ−ペンメーヤーミキサ又はベーカノξ−キンズドライデスパーサ等がある。ベースポリマーは本質的に熱可塑性プラスチック材であるから、このベースポリマーと、添加組成物はノ々ンノ々り一ミキサー又は単−又は二本ねじ多段式配合押出し機−やマルチ！］−ルミキサで配合される。

本発明に係る好呼しい添加組成物の配合は次の通りである。

多リン酸アンモニウム　３０〜５０％（重量）リン酸メラミン　１５〜２０％（ ’）ホウ酸メラミン　１５〜２０％（ｙ）ペンタエリトリット　１５〜２５％（’）この様な組成物は、例えば次の様なポリマー成分を製造するのに使用される。

ポリプロピレン　６５〜７３％（重分）多リン酸アンモニウム　１１〜１５％（ ’）リン酸メラミン　４５〜６５％（’）ホウ酸メラミン　４５〜６５％（’）ペンタエリトリット　６０〜９０％（’）ペンタエリトリットはペンタエリトリット類の混合物すなわちペンタエリトリットとデイペンタエリトリットとの混合物に替えることができる。例えば９０重量ノミ−セントのペンタエリトリットζ ｚｏｉｉノξ−セントのディペンタエリトリットよりなる混合物と替えることができる。

他の従来より使用されている添加剤で本発明のＭｉｌｆｆｌ物に包含されるものは、例えば滑石のような充てん剤、帯電防止剤、染料や封鎖されたフェノール酸化防止剤のような安定剤である。

本発明の組成分の重要な利点は、従来例の成分の特徴であった重量の急増をさけることと良好な熱安定性を得ることである。又低熱安定性の場合には最終製品の変色をもたらすという欠点があった。かくして従来技術の組成物について知られている二つの欠陥を本発明の組成物の使用によって克服できる。更に本発明の顕著な特徴は、使用されているポリオール裡分の最低量が比較的高いということである。添加組成物中の添加成分の７％以下の最低量の有意義の減量でも不満足な結果を生じる。しかしながら、この７％という数字は、この種の成分を他の分野例えば織物やコーティングに使用する公知例において期待されるよりも比較的高い数字である。

以下示す例示や参照により本発明を例証する。以下示されるノミ−セントはすべて重量ノミ−セントである。

事例１添加組成物は次の混合より製造された。

多リン酸アンモニウム　４６９３％リン酸メラミン　２９４８チペンタエリトリソト　２３５９％２８．９３％のこの添加組成物と、７１．０７％のポリプロピレン単独重合体とは加熱した　二枚ロール付圧延機上で混和される。１２７１１ＪＸ　１２．５１１ＪＸ　３．２＋ｌＩＪの試料片は前記合Ｗ物から噴射成型により製作された。

アングライターズラゼラトリー仕様Ｕし９４垂直燃焼テストに記載されている方法を用いて離燃性テストヲ行った。この物質は、分類ＶＯの要件を満たした。

事例２難燃性ポリプロピレン成分を事例１のように製造したが、但しペンタエリトリットをディペンタエリトリットに置き換えた。事例１のようにテストヲ実施した結果この物質は分類ＶＯの要件を満たした。

事例３添加組成物は次の混合よりなる。

多リン酸アンモニウム　５２．３８％シャヌル酸メラミン　２３．８１ｆｉ９０ノξ−セントのペンタエリトリットと　２３．８１％１０パーセントのディペンタエリトリットの混合物この２９．５８％の、添加組成物を７０．４２％のポリプロピレンホモポリマー（単独重合体〕と混和し、事例■と同様にテストした。この物質はＵＬ９４分類ｖ２の要件を満たした。

事例４添加組成物は次の混合よりなる。

多リン酸アンモニウム　５２．９１％リン酸メラミン　３３．２４％ペンタエリトリット　１３．８５％２６．５２％のこの添加組成物は７３．４８％のポリプロピレン単独重合体と混和し、事例１と同様なテスト２行った。その物質はＵＬ９４分類ｖ１の要件を満足した。

事例５（参照）添加ｍ戊物は次の混合よりなる。

多リン酸アンモニウム　５１８５％リン酸メラミン　、２２．２２％ホウ酸メラミン　２２２２多ペンタエリトリツト　３．７０％この添加組成物２７．００％は庄・′リプロピレン単独重合体７３％と混和され、事例工のようにテストが行なわれた。この物質は、このテストにおいて、自己消火能力を発揮しなかった。このことは、若し不適当なレベルの被ンタエリトリソトを使用したときには、との７ステムは何等効果ないことを例証する。

事例６添加組成物は次の混合よりなる。

多リン酸アンモニウム　４２．４３％リン酸メラミン　１８．１８係ホウ酸メラミン　１８１８％ペンタエリトリット　２１．２１％この添加組成物の３１．１３　％と６８．８７４のポリプロピレン、単独重合体とを混和した。事例１のようにテストを行った。この物質はＵＬ９４分類ｖＯの要件を満たした。

本発明に係る難燃性組成物は、広範囲に用いられる。

例えば、噴射成型品、押出成型ケーブル、線材の絶縁や被覆、押出成型しカレンダされたシート、押出成型部材、ビンのような流動成型物等において使用される。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８・１条の７第１項）昭和６１年１　月３１日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１特許出願の表示ＰＣＴ／ＧＦ３８５１００２２０２発明の名称３、特許出願人住所　イキリス国、サリー　２−ニー２１５アールエツクス。

ウオーキング、シャーウォーター、アルパート　ドライブ（番地其他表示なし）名　称　プラスコート　ニー。グー。リミテッド代表者　フォーＦ、ジー、シー・４、代理人住　所　〒１６０東京都新宿区西新宿５丁目３番２号宝栄西新宿ビル５０１号氏　名　［７５１０１弁理士　小　林　栄５補正書の提出年月日１９８５年ｌＯ月３０日６、添付書類の目録（１）補正書の写しく翻訳文）　１通（汁（−→升４←−−−□−″　− ７。

３、　°。

請求の範囲 ■　少なぐとも一つのエチレン化不飽和単量体から誘導された少なぐとも一つの重合体又は共重合体と難燃性の添加組成物とを包含する燃焼抑制の重合体組成物において、前記難燃性添加組成物は、全重合体組成物を基礎として少なくとも２６．５２重量〕々−セント存在し、更に（１）　室内温度で固体化し少なくとも１分子中に２個の窒素原子を含有する１５乃至５０重量ノノー−ントの含窒素有機塩基又は塩と（＋＊＋　１ｓ乃至６０重量・ξ−セントの一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はリン酸アミドと（順　少なくとも４個の炭素原子と各水酸基が異なった炭素原子と結合し、ている少なくとも４個の水酸基とを含む７乃至３０重量ツクーセントの一つ以上の飽和脂肪族ポリオール（但し前記］Ｓ−セントは全添加組成物を基礎としたものである）と全包含することを特徴とする重合体組成物。

２゜　前記組成分（１）はメラミン又は酸性のメラミン塩から選択されたこと全特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の重合体組成物。

３、　前記組成分（１）はリン酸メラミン及び若しくはホウ酸メラミンを包含することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の重合体組成物４　前記飽和脂肪族ポリオール（１ｉ１＞それ自体又は各々が１分子中に４個乃至６個の炭素原子と４個乃至６個の水酸基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれか一つに記載の重合体組成物。

５、　前記飽和脂肪族ポリオール（ｉ＋＊　）はエリトリット、ペンタエリトリット、ディペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、マンニット、フルビット並びにその混合物より選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の重合体組成物。

６、１５乃至２５重量ノノー−ントの前記ポリオール又はポリオール類（１１１）全含有する難燃性添加組成物を包含する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれか一つに記載の重合体組成物。

窒素化合物（ｉ）と３０乃至５０重量パーセントの前記リン又はリン化合物（ｔり　を含有することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の重合体組成物８、　前記重合体又は共重合体の少なくとも一つは、脂肪族オレフィン又はポリオレフィン炭北水ど累早独重合２体と共重合体、ポリスチレン、Ａ’ＢＳ重合体及びスチレン／オレフィンブロック共重合体より選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいづれか一つに記載の重合体組成物。

９、　マスターフ９ノチに９０重量パーセントに至るまでの添加組成物を含有させたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれか一つに記載の重合体組成物。

１０　少なぐとも一つのエチレン化不飽和単量体から誘導された少なくとも一つの附加重合体又は共重合体運びに難燃性を付与するために充分の量の難燃性添加組成物を包含する難燃性重合組成物において、添加組成物には下記の改分が、全添加組成物を基礎とした重量の割合で包含されていることを特徴とする難燃性重合（ｉｉ）ｔｓ乃至６０重量ノξ−セントの一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はリン酸アミド（ｉｉ）少なくとも４個の炭素原子と各水酸基が異った炭素原子と・結合している少なくとも４個の水酸基とを含む７乃至３０重量、ｏ−セントの一以上の飽和脂肪族ポリオール。

１１．３５乃至８５重量ノノー−ントの重合体又は共重合体と１５乃至６５重量ノノー−ントの添加組成物を包含する特許請求の範囲第１０項に記載の重合体組成物。

１２５５乃至８５重量、ｏ−セントの重合体又は共重合体と１５乃至４５重量パーセントの添加組成物を包含する特許請求の範囲第１１項Ｇ−こ記載の重合体組成物６１３．少なくとも一つのエチレン化不飽２［］Ｑ’ｌ−置体より誘導σれた重合体又は共重合体並びにこの重合体又は共重合体を含有する１（合体組成物に、難燃性（！−＋Ｊ与する方法として、前記重合体又は共重合体に下記の添加組成物を、全添加物の重量に対して下記の割合で加え、少なくとも２６．５２重量示−セントの前記添加組成物を含有するＨ　、２Ｈ性組成物を得ることを特徴とする難燃性組成物の製法。

記（１）室内温で固体化し少なくとも１分子中に２個の窒素原子を含有する１５乃至５０重量ノノー−ントの含窒素有機塩基又は塩（１＊＋　１５乃至６０ｆｔ）”’−セントの一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はリン酸アミド（曲　少なくとも４個の炭素原子と各水酸基が異なった炭素原子と結合している少なくとも４個の水酸基含金む７乃至３０重量パーセントの一つ以上の飽和脂肪族ポリオール又はポリオール類１４、少なくとも一つのエチレン化不飽和単墓体より誘導６れたｆｆｌ会体又は共重合体に、難燃性を付与する方法として、前記重合体又は共重合体に下記の添加組成物を、全添加物の重量（で対して下記の割合で加え、３５乃至８５重勺・ぐ−セントの前記重合体又は共重合体と全重量〕ξミーセント１５乃至６５チの前記添加組成物全含有する難燃性組成物？得ること？特徴とする針す燃性組成物の製法。

記（ｉ）　１５乃至５０重量ノ”？−セントのメラミン塩（ｉｉ）　ｉ　５乃至６０重量ノノー−ントの一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はり／酸アミド（１１１）少なくとも４個の炭素原子と各水酸基が異なった炭素原子と結合している少なくとも４個の水酸基を含む７乃至３０重量ノノー−ントの一つ以上の飽和脂肪族ポリオール又はポリオール類１５　特許請求の範囲第１項乃至第１２項の一つに記載された難燃性ｍ放物から作られた成型品。

国際ＵＲ香餉失国際調査報告Ｍ韻■τＯＴｈ−ＩＮＴＥ団ＡＴ！０ＮＡＬ　Ｓ詰ＲＣＨＲＥＥ’ＯＲτ０．。

Claims

【特許請求の範囲】

１．少とも一つのエチレン化不飽和単量体より誘導された重合体又は共重合体及び前記重合体又は共重合体を含む組成物に難燃性を与えることを可能とする添加組成物において、（ｉ）室温で固体化し少くとも１分子中に２個の窒素原子を含有する１５乃至５０重量パーセントの含窒素有機塩基又は塩と（ｌｉ）１５乃至６０重量パーセントを有する一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はリン酸アミドと（ｉｉｉ）少くとも４個の炭素原子と各水酸基が異なつた炭素原子に結合している少なくとも４個の水酸基とを含む７乃至３０重量パーセントの一つ以上の飽和脂肪族ポリオール、（但し前記パーセントは全添加組成物を基礎として表示している）とを包含することを特徴とする難燃性添加組成物。
２．前記組成分（ｉ）はメラミン及び酸性メラミン塩より選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の難燃性添加組成物。
３．前記組成分（ｉ）はリン酸メラミン及び若しくはホウ酸メラミンを包含することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の難燃性添加組成物。
４．前記飽和脂肪族ポリオール（ｉｉｉ）のそれ自身又は各自は一分子中に４乃至６個の炭素原子と４乃至６個の水酸基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１，第２若しくは第３項に記載の難燃性添加組成物。
５．前記飽和脂肪族ポリオール（ｉｉｉ）は、エリトリツト、ペンタエリトリツト、デイペンタエリトリツト、トリペンタエリトリツト、マニトール、ソレビトール及びその混合物より選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の難燃性添加組成物。
６．前記ポリオール又はポリオール類（ｉｉｉ）の重量パーセントは１５乃至２５パーセントであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の一つに記載の難燃性添加組成物。
７．前記窒素化合物（ｉ）の重量は３０乃至４０パーセント、前記リン又はリン酸化合物（ｉｉ）の重量は３０乃至５０パーセントを有することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の難燃性添加組成物。
８．少なくとも一つのエチレン化不飽和単量体より誘導された少なくとも一つの附加重合体又は共重合体を含有すろ燃焼抑制重合体組成物において、燃焼抑制性を附与するための充分の量の特許請求の範囲第１項乃至第７項の一つに記載の添加組成物を含有することを特徴とする難燃性重合体組成物。
９．３５乃至８５重量パーセントの重合体又は共重合体組成物と１５乃至６５重量パーセントの難燃性添加組成物を包含することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の重合体組成物。
１０．５５乃至８５重量パーセントの重合体若しくは共重合体と１５乃至４５重量パーセントの難燃性添加組成物を包含する特許請求の範囲第９項に記載の重合体組成物。
１１．前記重合体又は共重合体の少なくとも一つは脂肪族オレフイン又はポリオレフイン炭化水素単独重合体と共重合体、ポリステレン、ＡＢＳ共重合体及びステレン／オレフィンブロツク共重合体より選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１０項のいづれか一つに記載された重合体組成物。
１２．特許請求の範囲第１項に記載の重合体及び若しくは共重合体と共存する又は共存可能な担体をマスターバツチでコンバインしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいづれか一つに記載の難燃性添加組成物。
１３．少くとも一つのエチレン化不飽和単量体より誘導された重合体又は共重合体及び前記重合体又は共重合体組成物に燃焼抑制効果を与える添加組成物を、全添加組成物を基礎とした下記重量の割合で下記の成分を混合して、製造することを特徴とする難燃性添加組成物の製造法。記（ｉ）室温で固体化し少くとも一分子中に二個の窒素原子を含有する１５乃至５０重量パーセントの含窒素有機塩基又は塩（ｉｉ）１５乃至６０重量パーセントを有する一つ以上の赤リン、五酸化リン、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はリン酸アミド、及び（ｉｉｉ）少くとも４個の炭素原子と各水酸基が異った炭素原子に結合している少くとも４個の水酸基とを含む７乃至３０重量パーセントの一つ以上の飽和脂肪族ポリオール又はポリオール類。
１４．少くとも一つのエチレン化不飽和単量体より誘導された重合体又は共重合体に難燃性を付与する方法として、前記重合体又は共重合体に、下記難燃性添加剤を全添加剤を基礎とした下記重量の割合で加え、３５乃至８５重量パーセントの前記重合体又は共重合体と１５乃至６５重量パーセントの前記難燃性添加剤を包含する燃焼抑制組成物を得ることを特徴とする難燃性組成物の製造方法。記（ｉ）室内温度で固体化し少なくとも一分子中に二個の窒素原子を含有する１５乃至５０重量パーセントの含窒素有機塩基又は塩（ｉｉ）１５乃至６０重量パーセントの一つ以上の赤リン、五酸化リノ、多リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム又はリン酸アミド及び（ｉｉｉ）少くとも４個の炭素原子と各水酸基が異った炭素原子と結合している４個の水酸基とを含む７乃至３０重量パーセントの一つ以上の飽和脂肪族ポリオール又はポリオール類。
１５．特許請求の範囲第８項乃至第１１項の一つに記載された難燃性組成物から作られた成型品。