JPS59231094A - 燐酸のアミン塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は題記の如くある種の有機燐酸のアミン塩に関す
るものである。特にアミンがメラミンのようなポリアミ
ン、燐酸がビス−（ペンタエリスリトール燐酸エステル
）燐酸である塩に関するものである。このアミン塩はあ
る穏の重合体組成物の難燃化添加剤として使用される。

重合体の燃焼に対する抵抗性は広範囲に差異がある。ポ
リオレフィン類、ポリスチレン、ポリアルキルアクリレ
ート類、やメタクリレート鵠等は容易に燃焼する。これ
に反してポリテトラフルオロエチル、ポリ塩化ビニリデ
ンやポリ塩化ビニルの燃焼に対する抵抗性はかなり大き
い。いづれにせよ、重合体が種々の建築物規則の要請に
適合するか又は玩具、敷物類２服地、自動車用品等に対
して定められている安全基準に適合することは極めて望
ましい。

これらの可燃性重合体の燃焼に対する抵抗性を増加する
ための処理法は公知である。この処理法は一般に酸化ア
ンチモン、ハロゲン化炭化水素および低分子量の燐酸エ
ステルをかなり多量に重合体組成物に配合する方法であ
る。然し通常これらの添加物乞その効果があるように使
用するためには重合体の好ましい性質に悪影響が及ぶ程
の高濃度で使用せねばならない。すなわち、硬度、透明
性２強度９弾性等の好ましい性質が大量の難燃化薬品の
存在によって著しく減少する。

別の方法は焔の存在において厚い不燃性の絶縁障壁を形
成して基胴の重合体を保護する炭化物を形成する添加物
を使用する方法である。米国特許第３，９３６，４１６
号明細■に開示されているこのような膨張性の炭化物を
形成する系の一つはピロ燐酸メラミンとポリオールとを
組合わせたものを使用している。この添加物組成物は不
燃性の非滴下性のポリプロピレン組成物を与える効果が
ある。

これらの物質の製造および混合は困難である場合がある
。然し製造中にポリプロピレンとの混合および／又はこ
れに続く成型作業中に発泡を起さないようにするために
添加剤混合物を脱気しなければならない。その上得られ
た添加物が著しく黄褐色又は褐色を帯びており、そのた
めポリプロピレンに好ましくない着色が起される外、添
加物は硬い固体の塊状物であってその粉砕に若干の困難
がある。

アミノ−８−）リアジン類のベンテートすなわちはンタ
エリスリットジ燐酸塩はポリオレフィンに対する効果的
な膨張性の難燃化添加物であって自己消火性で非滴下性
の組成物を与える。添加物は白色の乾燥固体であってポ
リオレフィンに容易に配合可能であり色が良好で顕著な
発泡又は分解を起さないで加工することが出来る組成物
を与える。

これらの配合物の製造については米国特許第４．１５４
，９３０号明細書に、それらのポリオ７レイン組成物と
しての使用については米国特許第４．２０１，７０５号
明細書および米国特許第４，２５３，９２２号明細書中
に開示されている。

これらのベンテート塩の製造はジクロロベンテート、メ
ラミンおよび水の反応によって行なわれる。これら王者
の混合物を手早く加熱すると所望の塩を形成することが
出来る。この生成物の塩は重合体をペンタエリスリット
のようなポリオールと併用した場合に難燃化添加物とし
て特に有用であると言われている。

本願発明は次式の構造を有する燐酸のアミノ−８−）リ
アジン塩である。

式中ＸおよびＸ′は同−又は異る水酸基又はアミノ基で
ある。このような塩は種々の重合体に対する効果的な膨
張性難燃化添加剤であって自己消火性で非滴下性の組成
物を与える。この塩は白色の粉状固体であって重合物に
容易に配合することが出来、すぐれた色を持ち成形中発
泡や分解を起さない難燃化組成物を与える。

前記の構造式中の燐酸部分はビス−（ペンタエリスリト
ール燐酸エステル）燐酸から誘導される。

これらから誘導される酸塩化物はビス−（−！ンタエリ
スリトール燐酸エステル）酸塩化燐と呼ばれる。これは
ペンタエリスリトール燐酸エステルと酸塩化燐との反応
によって製造される。

この反応は二つの反応物を通常アセトニトリルのような
溶媒中で加温して行なわれる。

本発明の塩の製造反応はビス−（ペンタエリスリトール
燐酸エステル）酸塩化燐が対応する燐酸への変換反応お
よびこの酸のアミノ−８−）リアジンによる中和の連続
する二つの反応より成る。然し中間物の酸を単離する必
要はない。酸塩化物、水およびアミノ−８−トリアジン
を昇温下、すなわち約５０℃ないし約１０５℃で混合し
、冷却、Ｐ遇する。結晶性の沈澱が所望のアミン塩であ
る。

反応を行なう上からの好ましい方法はインタエリスリト
ール燐酸エステルと酸塩化燐との製造において直接得ら
扛た新しぐ製造されたビス−（ペンタエリスＩＪ　）−
ル燐酸エステル）酸塩北隣を使用することである。すな
わち代表的な例では、ペンタエリスリトール燐酸エステ
ルを酸塩北隣と反応させて溶媒を蒸発除去した後に白色
固体を生成する。この固体にメラミンとふっとう水を加
えると所望の製品が得られる。この後者の反応には当モ
ル量の酸塩化物、水およびアミンが必要であるが水は常
にこれより多量に使用される。同様に、ある場合には酸
塩化物又はアミンのどちらかを過剰に使用することが望
ましい場合もある。

これに反してペンタエリスリトール燐酸エステルと酸塩
北隣との反応は酸塩北隣【モルに対して２モルのにンタ
エリスリトール燐酸エステルが必安でろる。

好ましいアミノ−８−）リアジンはメラミンすなわち１
．３．５−トリアミノ−８−トリアジンである。その他
アンメライドやアンメリンも考えられている。

本発明の方法に関し下記の実施例によって説明実施例 ペンタエリスリトール燐酸エステル２４　、！ｉ＋（０
，１３２モル）、酸塩北隣６ゴ（ＯＬ６硫ル）の１００
−のアセトニトリル＃液を還流温度に加熱する。発生し
た塩化水素は苛性ソーダの水浴液バブラーで捕集する。

反応中は全物質が溶液中に存在する。２ｈｒ後生成物の
混合物を蒸発乾固して白色粉末を得る。

Ｃ１Ｃ１３Ｎ分析によると所望のビス−（−？ンタエリ
メリトール燐酸エステル）酸塩北隣は９０％以上存在し
、残りはこれと関連するモノ−およびトリス−誘導体で
あることが示される。

この白色粉末にメラミン７．５６ｇ（０，０６モル）と
ふつとう水１５０／ｄを攪拌しながら加える。攪拌を５
分間以上継続した後熱溶液な濾過しＶ液を冷却する。白
色沈澱が浴液から析出しｆ斗で捕集される。収量２０ｙ
、理論（総合）収率７ｏ％、得られた化合物は、６００
℃より高い温度で泡沸して分解する。質量分析計による
分子量は５４８である。５０°Ｃ，Ｄ２０におけるＣ　
　　ＮＭＲは、ＴＭＳ　（テトラメチルシラン）から測
定して、７７、９８　ｐｐｍで二重線を示し、６２．４
８およびろ９．６０　ｐＱｍで多重線を示す。

元素分析結果は下記の通りである。

元　素　　理論値　　　　　実　棋ｉｊ　　値ＣＩ６．
９７　　　　　１６．２４　０．２％Ｃ７１００，０５
０，１％ この値は所望の七ノーメラミン塩に対する値と実質的に
一致している。Ｃ１Ｃ１３ＮおよびＩＦｔ分析結果は上
記同定結果を確認している。

同様に上記の方法中のメラミンの代りにアンメリンおよ
びアンメライドをアミンとして使用してアンメリン塩お
よびアンメライド塩を製造することが出来る。

此処に記載したアミン塩によって離燃性に改善すること
が出来る通常の可燃性重合体はポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリブタジェン、エチレン−プロピレン共重合
体、　ＥＰＤＭ共重合体、ポリイソブチレン等のオレフ
ィン重合体、ポリスチレン、およびポリメチルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリ
レート等のポリアクリレートおよびポリメタクリレート
である。これらの重合体を組合わせたものについても研
究されている。

前記のアミン塩はこれらの通常では可燃性の重合体に所
望の程度の難燃性を付与するに十分な量を適当に添加さ
れる。所望の離燃性の重合体を得るために必要な量は各
重合体毎、重合体の最終状態Ｖこおける形、および所望
の難燃度に依って大幅に異る。本発明の難燃化組成物は
”難燃性を付与し得る斯”の添加剤を含有している。″
難燃性全付与し得る量”とは重合体中に存在する時戯合
体が燃焼する傾向を、測定し得る程度に減少する量であ
ってこのような添加剤は約５０９ｂ以下の量が含有され
ていることがある。好ましい実施態様においてはこの組
合わせ添加剤は組成物の約２０ないし約５０％ケ占める
ものである。多くの場合、価格と効果との相対的関係か
ら、この組成物中の添加剤量は約２０ないし約４０％で
ある。

後記の表にそのデータを示している重合体組成物はそれ
ぞれ題記の重合体１００重量部と前記実施例で製造され
たようなビス−（ペンタエリスリトール燐酸ニスデル）
燐酸のモノメラミン塩の表に記載した景を含有している
。

試験用の本発明の雛燃剤組成物の製造はこれらラミ熱式
クラベンダーヘッド中で２００℃におい℃６０ｒｐｍで
約１０分間混合する方法が最適である。

表中にデータを示した試料の試験片は圧縮成形した厚板
から作成したものである。

プラスチック材料の難燃性は米国保険業者の試験法ＵＬ
−９４号で測定される。この試験片は５イ〃 ンチ×０．５インチＸＯ，Ｌ２５　　（Ｌ２．７ｃｍＸ
１．２７ｃＴＬＸ０．３２Ｃ１ｒＬ）の寸法である。こ
れ乞ブンゼンバーナーのＧ　（７）上方に一定の冒さの
位置に垂直に吊して測定する。

［０秒後焔全撤去して試料の完溶が継続する時間を記録
する。焔を直ちに試料の下に置いてＩＯ秒後焔を再び撤
去し、完溶および白熱状態の継続時間を記録する。この
方法で５個の試験片につき試験全行ない、５回の試験結
果の全部からそのプラスチック材料の評点の決定全行な
う。

この際下記の事項に注意する。（１）最初の焔の点火後
の完溶継続時間、（２）第二回目の焔の点火後の完溶継
続時間、（３）第二回目の焔の点火後の完溶継続時間と
白熱継続時間の合計、（４）試料がその支持点まで燃え
切ったか、否か。（５）試料が完溶している滴全滴下し
これが試験片の１２インチ（３０，５ｍ）下方に置いた
綿布片に点火したか否か。

試験片に与えられる最高の評点は”■−〇”　である。

この評点は＋１１　どの試料も試験焔の適用後１０秒以
上発完溶焼を継続しない、（２）各試料の祠料は５個の
試験片の組に対して１０回の着火試験により合計５０秒
以上の完溶燃焼を継続しない、（３）　　どの試験片も
支持具に達するまでの完溶又は白熱燃焼を行なわない、
（４）　　どの試験片もその下に置いた乾燥した綿布片
を着火するような完溶した滴下物全滴下しない、および
（５）どの試験片もブンゼン焔の第二回目の撤去後３０
秒以上の白熱を継続しない、場合に与えられる。

次に高い評点は”Ｖ−Ｌ″である。この評点は（１）　
　どの試験片も各回の試験焔の適用後３０秒以上の発熱
燃焼金継続しない、（２）各試験片の拐料は５個の試験
片の組に対して１０回の着火により合計２５０秒以上の
完溶燃焼を継続しない、（３）　　どの試験片も支持具
に達するまでの完溶又は白熱燃焼を行なわない。（４）
　　どの試験片もその下に置いた乾燥した外科用の綿布
を着火するような完溶し７’ｃ滴下物を滴下しない。お
よび　（５）どの試験片もブンゼン焔の第二回目の撤去
後６０秒以上の白熱を継続しない、場合に与えられる。

評点”ｖ−２″は＜１１　　との試験片も試験用の焔の
適用後３０秒以上の完溶燃焼を継続しない、（２）　　
各５個の試験片の組に１０回づつ着火した場合合計２５
０秒以上の完溶燃焼を継続しない（３）どの試験片も支
持具に達するまでの完溶又は白熱燃焼を行なわない、１
４＋１．−＝＜っがの試験片は完溶した粒滴を滴下しこ
れは短時間のみ燃焼しその中のいくつかはその下方に置
いた乾燥綿布を着火する、（５）　　どの試験片も第二
回目のブンゼン焔の撤去後６０秒以上白熱燃焼を行なわ
ない場合に与えられる。

此の試験法における最低の評点は”ＮＳＥ”（非自己消
火性）である。此の評点は拐料がＵＬ　−９４の垂直試
験法の一つ又は一つ以上の基準に適合しない場合に与え
られる。

プラスチック材料の着火性の別の一つの試験方法は燃焼
を維持するに必要な最低酸素環度を測定する方法である
。此の試験法はＡＳＴＭ試験法Ｄ２８６３−７０の方法
である。此の方法は試験片の燃焼を３分間維持するか、
又は試験片の５０朋が燃焼し終るまでその燃焼を維持す
る酸素濃度が決定されるまでガラス柱内の酸素濃度を変
化させて行なわれる。試験片は長さ７０〜１５０朋、幅
６，５闘、厚さ３．０朋である。此の酸素濃度を酸素指
数（Ｏｘｙｇｅｎ　１ｎｄｅｘ　）と名付ける。酸素指
数（０，Ｉ−）が高いことは試験片の難燃性が大きいこ
とを示す。

本発明の製品の重合体組成物への難燃化添加物としての
効果は次表に示されている。

表 ポリプロピレン　　　　　　　Ｑ　　　　　ＮＳＥ　　
　１７．５ポリプロピレン　　　　　　２３．１　　　
　ＩＯ３１，７ポリプロピレン　　　　　　２０．ＯＶ
−０２７，５ポリメタクリル酸メチル　　　　　ＯＮＳ
Ｅ　　　　１７．３ポリメタクリル酸メチル　　　　２
８．６　　　　　Ｖ−０３３，０ポリスチレン　　　　
　　　　ｏ　　　　　ＮＳＥ　　　１８，３ポリ７チレ
ン　　　　　　　３１．Ｏｖ−０２７，０本明細書中に
使用した部およびパーセントは特にことわらぬ限り重量
基準である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式の構造を有する燐酸のアミノ−３−）！Ｊアジ
   ン塩。 但しＸおよびＸ′は同−又は異る水酸基又はアミン基で
   ある。 ２、　　ＸおよびＸ′が各々ＮＨ２である前記特許請求
   の範囲第１項に記載のアミノ−８−）リアジン塩。 ３、　　ＸがＮ馬であり、Ｘ′がＯＨである前記特許請
   求の範囲第り項に記載のアミノ−３−）’Ｊアジン塩。