JPH045678B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ジメチルジクロルシランの直接合成
のための方法および触媒にかかわる。 オルガノクロルシラン特にジメチルクロルシラ
ン（以下DMCSと呼称）の工業的製造方法は、
例えば、米国特許第2380995号明細書に記され且
つWalter NOLLの著書「Chemiatry and
Technology of Silicones」（p26〜41）
〔Academic Press社（1968）発行〕で説示され
ている周知方法である。 この所謂「直接合成」又は「Rechow合成」に
依れば、オルガノクロルシラン特にDMCSは、
塩化メチルを固体けい素上で、触媒としての銅の
存在下下記反応に従つて直接製造される： 2CH3Cl＋Si→（CH3）2Cl2Si 実際には、この直接合成の際、反応に依拠して
他の生成物特にCH3Cl3Si（以下MTCSと呼称）が
形成せしめられる。 更に、他の副生成物例えばMeHSiCl2、 Me2HSiClおよび、ポリシラン（特にジシラン）
である不揮発物も形成せしめられる。 直接合成によつて得られる全生成物のうち、
DMCSが最も多く求められている生成物である。
この生成物から、加水分解および重合後、シリコ
ーン製造の基本物質である油状物ないしガム状物
を得ることができる。かくして、DMCSは、米
国特許第2258218号〜2258222号明細書に記載の如
きポリオルガノシロキサン樹脂の製造や、米国特
許第2469888号および2469830号明細書に記載の油
状物の製造並びに米国特許第2448756号明細書に
記載のポリオルガノシロキサンエラストマーの製
造に用いられる。 直接合成反応の触媒として銅又は銅の化合物を
用いることは知られている。而して、該触媒は、
けい素および随意成分としての無機キヤリアーと
の機械的混合物又は合金形状で用いられる。 この銅に種々の添加剤を加えてDMCSの収率
を改良することは既に提案されている。かかる添
加剤は亜鉛若しくは亜鉛ハロゲン化物（米国特許
第2464033号明細書）、アルミニウム（米国特許第
2403370号および2427605号明細書）、錫、マンガ
ン、ニツケルおよび銀（英国特許第1207466号明
細書）、コバルト（英国特許第907161号明細書）
および塩化カリウム（ソ連特許第307650号明細
書）でありうる。 上記添加剤を用いる方法は、疑いなく、直接合
成方法の改良を可能にするが、それにもかかわら
ず下記欠点の少くとも一つを有する。すなわち、 MTCS／DMCSの平均重量比として且つ（或
いは）取得される全シランに対するDMCSのモ
ル百分率として測定されるDMCSに関する選択
性が不十分なままであること； 反応の出発時間および出発温度が高すぎるこ
と； 導入されるけい素１Kg当り１時間につき取得さ
れるメチルクロルシラン（MCS）重量で測定さ
れる触媒系の平均活性（生産性とも呼称される）
およびけい素の最大転化率が不十分なままである
こと； 触媒系が不純物に対し敏感であること； そして 副生成物等にジシランの形成が高いままである
こと。 本発明は、その目的として、上記欠点を示さず
或いは少くともその有害効果を事実上軽減させる
ことを可能にする直接合成実施のための方法およ
び触媒を提供することを包含する。 本発明の他の目的は、下記効果を達成すること
を可能にする方法および触媒を提供することであ
る。すなわち、 DMCSに関する平均選択性が高く、しかも生
産性すなわち、単位接触素材当り単位時間に製せ
られるMCS量が高いこと； 反応開始時の初期選択性が高く、また該選択性
が触媒系の最終劣化まで保持されうること； けい素の最大転化率が高いこと； 得られるMCSに関する「不揮発」物の重量割
合が低いこと； 触媒毒である不純物（特に鉛）に対する触媒系
の鋭敏性がより低いこと；そして 反応温度が高すぎないこと。 他の目的については以下の説明から明らかとな
ろう。 叙上の目的は、けい素と、銅若しくは銅化合物
を含有する触媒とからなる固体接触素材上で塩化
メチルを反応させることによるジメチルジクロル
シランの製造方法にして、触媒が更に、錫および
アンチモンの中から選ばれる金属少くとも１種又
は錫および（若しくは）アンチモンの化合物約30
〜1000ppm〔錫および（若しくは）アンチモンの
金属として計算〕と、リチウム、ナトリウム、カ
リウムおよびルビジウムの中から選ばれるアルカ
リ金属少くとも１種又は該アルカリ金属化合物約
0.05〜２％好ましくは0.1〜１％（アルカリ金属
として計算）（これらの割合は、けい素および触
媒の固体接触素材の量に基づく）を含有し、且つ
亜鉛又は亜鉛化合物（好ましくは塩化亜鉛若しく
は酸化亜鉛）を固体接触素材に対し約0.1〜３％
好ましくは0.2〜１重量％（金属亜鉛として計算）
含有することを特徴とする方法に事実上かかわる
本発明によつて達成される。 触媒は、接触素材の合計重量に対し１〜30重量
％好ましく５〜12重量％の割合で用いられうる。 触媒は、けい素中に、合金形状又は機械的混合
物形状で編入せしめられうる。 金属銅のほかに、銅化合物として、特に、米国
特許第2464033号明細書に記載の如き銅ハロゲン
化物又は酸化銅例えばCuO若しくはCu2Oを用い
ることができる。 銅ハロゲン化物として、塩化第一銅および塩化
第二銅が用いられうる。事実、本発明に従えば、
銅を塩化第一銅又は塩化第二銅として導入すると
き、特に選択性およびけい素の転化率において最
良の結果が取得されるとわかつた。 純粋な単一金属又は複数金属のほかに、Li、
Na、ＫおよびRbの中から個々に或いは混合物と
して選定されるアルカリ金属の化合物として、ハ
ロゲン化物好ましくは塩化物を用いることができ
る。 けい素の粒度は、該けい素粒子の少くとも50重
量％の径が10〜500μ範囲であるようなものとす
ることが望ましい。 同様に、触媒は、平均径が有利には１〜100μ
範囲の粒子形を呈する。接触素材のかかる粒度条
件下で、直接合成反応は、流動床形態の接触素材
を以て実施されうる。 本発明に従つた直接合成方法は一般に米国特許
第2449821号明細書に記載の撹拌床タイプの反応
器、米国特許第2389931号に記載の流動床タイプ
の反応器、および回転炉という３種のうちいずれ
か一つの装置で実施されうる。 触媒はまた、フランス国特許第1545407号明細
書に記載の如く、砂、粉砕シリカ、シリカゲル、
アルミナ、粉砕耐火性れんが、石油分解触媒、ゼ
オライト又は焼成クレーの如き粒状無機材料上に
付着させて用いることもできる。 反応は280〜450℃特に290〜370℃の温度で生起
する。 反応は、特に選定せる反応温度が330℃程度か
又はそれ以上であり且つ反応が流動床で遂行され
るとき、反応をより高い温度で開始することな
く、直接、選定温度で実施することができる。 アルカリ金属又は、アルカリ金属として換算さ
れるアルカリ金属化合物の重量割合は、接触素材
の重量を基にして約0.05〜２重量％好ましくは
0.1〜1.0重量％でありうる。0.05％未満では、ア
ルカリ金属の作用は純粋には検出され得ず、また
２重量％を上回るとき、アルカリ金属は、選択性
を有意に低下させる毒効果を示す。 錫および（若しくは）アンチモン又は錫化合物
および（若しくは）アンチモン化合物〔金属錫お
よび（若しくは）金属アンチモンとして計算〕の
重量割合は、接触素材の重量を基にして有利には
約30〜1000ppm、より好ましくは80〜250ppmで
ある。 少くとも30ppmの錫および（又はアンチモンを
用いることが必要である。事実、アルカリ金属又
はアルカリ金属化合物の有益な効果は錫および
（又は）アンチモンの存在でのみ得られるとわか
つた。しかしながら、錫および（又は）アンチモ
ンの割合が1000ppmより高いとき、反応および取
り分け選択性に有害な影響がある。好ましい金属
である錫は、青銅又は錫化合物例えば塩化錫の形
で加えられうる。 本発明に従えば、同じ利益を事実上保留しつつ
反応を350〜360℃以下の温度で行なうことが望ま
しい場合、亜鉛又は亜鉛化合物好ましくは塩化亜
鉛を接触素材に対し0.1〜３重量％好ましくは0.2
〜１重量％の割合で加えうることがわかつた。 もしも、反応を温度330〜350℃の撹拌床で行な
うなら、本発明に従つて触媒を用いることによ
り、高い選択性が達成されうる。 かくして、MTCS／DMCSの平均重量比を一
般に0.05〜0.15最も普通には0.07〜1.2とし得、取
得される全シランに対するDMCSの平均モル％
を80％程度又はそれより高い90％ないしそれ以上
にさえすることができ、けい素の最大転化率を55
％程度又はそれより高い70％にさえすることがで
き、そして平均活性を125ｇ以上のMCS／hr／Kg
（Si）例えば180ｇ程度のMCS／hr／Kg（Si）又
はこれを上回らせることさえできる。 特に、80％程度又はそれ以上という選択性につ
いては、アルカリ金属を含まない同種の触媒素材
を用いて達成される選択性に較べて驚異的に思え
る（例えばフランス国特許第1545407号明細書を
参照のこと）。 また、錫および（又は）アンチモンを含まない
ほかは本発明に従つた接触素材を用いるとき、該
素材は非常に低い活性を有し、かくして工業的に
用いることはできない。 得られるMCSに対する形成不揮発物の百分率
は２％程度であり得、一般には約４％未満であ
る。 上記の結果は、反応温度を高めるとき更に改善
することができる。反応を流動床で行なうとき、
同様の結果が達成される。 もしも、反応を撹拌床中340℃未満の温度で行
なうなら、反応を約20〜30分ないしそれ位の間
340℃を上回る温度で開始させることが望ましい。
この開始は、反応を撹拌床中340℃より高い温度
で行なう場合には必要でない。 本発明の他の利点および特徴は、例示のために
示す下記の非制限的例より明らかとなろう。 例中特記せぬ限り、底部に半融ガラス製ガスデ
イストリビユータを備えた内径60mm、高さ250mm
の円筒形パイロツトリアクターを用いた。けい素
と触媒は、粒子の少くとも50％の平均粒度が60〜
200μｍである如き粉末形状で導入した。 反応は撹拌床で行ない、また上記リアクター
（反応器）には外部発熱体を設置した。 例 １ 触媒系：CuCl／ZnCl2／Sn／KCl 金属製撹拌機および半融ガラス製ガスデイスト
リビユータを備えたガラス製竪形円筒形の反応器
内に、けい素210ｇ、塩化第二銅16.37ｇ、塩化カ
リウム0.835ｇ、ZnCl21.53ｇおよび青銅（1.9％の
錫を含有）1.99ｇよりなる粉末を導入した。 この反応器を窒素流れ下漸次200℃に加熱した。
そのあと、反応器を昇温し続けながら、窒素バル
ブを閉じ、塩化メチルの導入を16／hr（20℃で
の測定）の流量で開始した。 345℃に制御して１時間加熱したのち、塩化メ
チルの流量を26／hrに上げ、反応が自然に完全
停止するまでこの値に保持した。反応温度は330
℃とした。 この実験で、反応器に導入したけい素１Kg当り
１時間につき184ｇという平均生産性ないし平均
活性を以て、クロルシランが13時間製造された。
得られた混合物は、MTCS／DMCSの重量比
0.126およびDMCSの平均モル％82.23という特性
値を示した。 「不揮発物」（ポリシラン）の割合は3.62重量
％であつた。 気相クロマトグラフイーは次の平均モル選択性
を示した： Me2SiCl：5.58％ MeSiCl3：8.97％ けい素の最大転化率は84.3％であつた。 例 ２ 触媒系：CuCl2／ZnCl2／Sn／RbCl 金属製撹拌機および半融ガラス製ガスデイスト
リビユータを備えたガラス製竪形円筒形の反応器
内に、けい素210ｇ、ZnCl21.53ｇ、塩化第一銅
16.37ｇ、塩化カリウム1.355ｇおよび青銅（1.9％
の錫を含有）1.99ｇよりなる粉末を導入した。 接触素材に対するRbClの重量％は0.58であつ
た。 反応器を窒素流れ下漸次200℃に加熱した。そ
のあと、反応器を昇温し続けながら、窒素バルブ
を閉じ、塩化メチルの導入を16／hr（20℃での
測定）の流量で開始した。 345℃に１時間制御加熱したのち、塩化メチル
の流量を26／hrに上げ、反応が自然に完全停止
するまでこの値に保持した。 この実験で、反応器に導入したけい素１Kg当り
１時間につき178ｇという平均生産性ないし平均
活性を以て、クロルシランが20時間製造された。
得られた混合物は、メチルトリクロルシラン対ジ
メチルジクロルシラン（MTCS／DMCS）重量
比0.113およびDMCSの平均モル％84.44という特
性値を示した。 「不揮発物」の割合は3.16重量％であつた。 気相クロマトグラフイーは次の平均モル選択性
を示した： Me3SiCl：4.32％ MeSiCl3：8.26％ けい素の最大転化率は77.5％であつた。 例 ３〜４ けい素210ｇを用いて例１と同様に反応を行な
つたが、触媒組成は変えた。 その結果を下記表に要約する。
のための方法および触媒にかかわる。 オルガノクロルシラン特にジメチルクロルシラ
ン（以下DMCSと呼称）の工業的製造方法は、
例えば、米国特許第2380995号明細書に記され且
つWalter NOLLの著書「Chemiatry and
Technology of Silicones」（p26〜41）
〔Academic Press社（1968）発行〕で説示され
ている周知方法である。 この所謂「直接合成」又は「Rechow合成」に
依れば、オルガノクロルシラン特にDMCSは、
塩化メチルを固体けい素上で、触媒としての銅の
存在下下記反応に従つて直接製造される： 2CH3Cl＋Si→（CH3）2Cl2Si 実際には、この直接合成の際、反応に依拠して
他の生成物特にCH3Cl3Si（以下MTCSと呼称）が
形成せしめられる。 更に、他の副生成物例えばMeHSiCl2、 Me2HSiClおよび、ポリシラン（特にジシラン）
である不揮発物も形成せしめられる。 直接合成によつて得られる全生成物のうち、
DMCSが最も多く求められている生成物である。
この生成物から、加水分解および重合後、シリコ
ーン製造の基本物質である油状物ないしガム状物
を得ることができる。かくして、DMCSは、米
国特許第2258218号〜2258222号明細書に記載の如
きポリオルガノシロキサン樹脂の製造や、米国特
許第2469888号および2469830号明細書に記載の油
状物の製造並びに米国特許第2448756号明細書に
記載のポリオルガノシロキサンエラストマーの製
造に用いられる。 直接合成反応の触媒として銅又は銅の化合物を
用いることは知られている。而して、該触媒は、
けい素および随意成分としての無機キヤリアーと
の機械的混合物又は合金形状で用いられる。 この銅に種々の添加剤を加えてDMCSの収率
を改良することは既に提案されている。かかる添
加剤は亜鉛若しくは亜鉛ハロゲン化物（米国特許
第2464033号明細書）、アルミニウム（米国特許第
2403370号および2427605号明細書）、錫、マンガ
ン、ニツケルおよび銀（英国特許第1207466号明
細書）、コバルト（英国特許第907161号明細書）
および塩化カリウム（ソ連特許第307650号明細
書）でありうる。 上記添加剤を用いる方法は、疑いなく、直接合
成方法の改良を可能にするが、それにもかかわら
ず下記欠点の少くとも一つを有する。すなわち、 MTCS／DMCSの平均重量比として且つ（或
いは）取得される全シランに対するDMCSのモ
ル百分率として測定されるDMCSに関する選択
性が不十分なままであること； 反応の出発時間および出発温度が高すぎるこ
と； 導入されるけい素１Kg当り１時間につき取得さ
れるメチルクロルシラン（MCS）重量で測定さ
れる触媒系の平均活性（生産性とも呼称される）
およびけい素の最大転化率が不十分なままである
こと； 触媒系が不純物に対し敏感であること； そして 副生成物等にジシランの形成が高いままである
こと。 本発明は、その目的として、上記欠点を示さず
或いは少くともその有害効果を事実上軽減させる
ことを可能にする直接合成実施のための方法およ
び触媒を提供することを包含する。 本発明の他の目的は、下記効果を達成すること
を可能にする方法および触媒を提供することであ
る。すなわち、 DMCSに関する平均選択性が高く、しかも生
産性すなわち、単位接触素材当り単位時間に製せ
られるMCS量が高いこと； 反応開始時の初期選択性が高く、また該選択性
が触媒系の最終劣化まで保持されうること； けい素の最大転化率が高いこと； 得られるMCSに関する「不揮発」物の重量割
合が低いこと； 触媒毒である不純物（特に鉛）に対する触媒系
の鋭敏性がより低いこと；そして 反応温度が高すぎないこと。 他の目的については以下の説明から明らかとな
ろう。 叙上の目的は、けい素と、銅若しくは銅化合物
を含有する触媒とからなる固体接触素材上で塩化
メチルを反応させることによるジメチルジクロル
シランの製造方法にして、触媒が更に、錫および
アンチモンの中から選ばれる金属少くとも１種又
は錫および（若しくは）アンチモンの化合物約30
〜1000ppm〔錫および（若しくは）アンチモンの
金属として計算〕と、リチウム、ナトリウム、カ
リウムおよびルビジウムの中から選ばれるアルカ
リ金属少くとも１種又は該アルカリ金属化合物約
0.05〜２％好ましくは0.1〜１％（アルカリ金属
として計算）（これらの割合は、けい素および触
媒の固体接触素材の量に基づく）を含有し、且つ
亜鉛又は亜鉛化合物（好ましくは塩化亜鉛若しく
は酸化亜鉛）を固体接触素材に対し約0.1〜３％
好ましくは0.2〜１重量％（金属亜鉛として計算）
含有することを特徴とする方法に事実上かかわる
本発明によつて達成される。 触媒は、接触素材の合計重量に対し１〜30重量
％好ましく５〜12重量％の割合で用いられうる。 触媒は、けい素中に、合金形状又は機械的混合
物形状で編入せしめられうる。 金属銅のほかに、銅化合物として、特に、米国
特許第2464033号明細書に記載の如き銅ハロゲン
化物又は酸化銅例えばCuO若しくはCu2Oを用い
ることができる。 銅ハロゲン化物として、塩化第一銅および塩化
第二銅が用いられうる。事実、本発明に従えば、
銅を塩化第一銅又は塩化第二銅として導入すると
き、特に選択性およびけい素の転化率において最
良の結果が取得されるとわかつた。 純粋な単一金属又は複数金属のほかに、Li、
Na、ＫおよびRbの中から個々に或いは混合物と
して選定されるアルカリ金属の化合物として、ハ
ロゲン化物好ましくは塩化物を用いることができ
る。 けい素の粒度は、該けい素粒子の少くとも50重
量％の径が10〜500μ範囲であるようなものとす
ることが望ましい。 同様に、触媒は、平均径が有利には１〜100μ
範囲の粒子形を呈する。接触素材のかかる粒度条
件下で、直接合成反応は、流動床形態の接触素材
を以て実施されうる。 本発明に従つた直接合成方法は一般に米国特許
第2449821号明細書に記載の撹拌床タイプの反応
器、米国特許第2389931号に記載の流動床タイプ
の反応器、および回転炉という３種のうちいずれ
か一つの装置で実施されうる。 触媒はまた、フランス国特許第1545407号明細
書に記載の如く、砂、粉砕シリカ、シリカゲル、
アルミナ、粉砕耐火性れんが、石油分解触媒、ゼ
オライト又は焼成クレーの如き粒状無機材料上に
付着させて用いることもできる。 反応は280〜450℃特に290〜370℃の温度で生起
する。 反応は、特に選定せる反応温度が330℃程度か
又はそれ以上であり且つ反応が流動床で遂行され
るとき、反応をより高い温度で開始することな
く、直接、選定温度で実施することができる。 アルカリ金属又は、アルカリ金属として換算さ
れるアルカリ金属化合物の重量割合は、接触素材
の重量を基にして約0.05〜２重量％好ましくは
0.1〜1.0重量％でありうる。0.05％未満では、ア
ルカリ金属の作用は純粋には検出され得ず、また
２重量％を上回るとき、アルカリ金属は、選択性
を有意に低下させる毒効果を示す。 錫および（若しくは）アンチモン又は錫化合物
および（若しくは）アンチモン化合物〔金属錫お
よび（若しくは）金属アンチモンとして計算〕の
重量割合は、接触素材の重量を基にして有利には
約30〜1000ppm、より好ましくは80〜250ppmで
ある。 少くとも30ppmの錫および（又はアンチモンを
用いることが必要である。事実、アルカリ金属又
はアルカリ金属化合物の有益な効果は錫および
（又は）アンチモンの存在でのみ得られるとわか
つた。しかしながら、錫および（又は）アンチモ
ンの割合が1000ppmより高いとき、反応および取
り分け選択性に有害な影響がある。好ましい金属
である錫は、青銅又は錫化合物例えば塩化錫の形
で加えられうる。 本発明に従えば、同じ利益を事実上保留しつつ
反応を350〜360℃以下の温度で行なうことが望ま
しい場合、亜鉛又は亜鉛化合物好ましくは塩化亜
鉛を接触素材に対し0.1〜３重量％好ましくは0.2
〜１重量％の割合で加えうることがわかつた。 もしも、反応を温度330〜350℃の撹拌床で行な
うなら、本発明に従つて触媒を用いることによ
り、高い選択性が達成されうる。 かくして、MTCS／DMCSの平均重量比を一
般に0.05〜0.15最も普通には0.07〜1.2とし得、取
得される全シランに対するDMCSの平均モル％
を80％程度又はそれより高い90％ないしそれ以上
にさえすることができ、けい素の最大転化率を55
％程度又はそれより高い70％にさえすることがで
き、そして平均活性を125ｇ以上のMCS／hr／Kg
（Si）例えば180ｇ程度のMCS／hr／Kg（Si）又
はこれを上回らせることさえできる。 特に、80％程度又はそれ以上という選択性につ
いては、アルカリ金属を含まない同種の触媒素材
を用いて達成される選択性に較べて驚異的に思え
る（例えばフランス国特許第1545407号明細書を
参照のこと）。 また、錫および（又は）アンチモンを含まない
ほかは本発明に従つた接触素材を用いるとき、該
素材は非常に低い活性を有し、かくして工業的に
用いることはできない。 得られるMCSに対する形成不揮発物の百分率
は２％程度であり得、一般には約４％未満であ
る。 上記の結果は、反応温度を高めるとき更に改善
することができる。反応を流動床で行なうとき、
同様の結果が達成される。 もしも、反応を撹拌床中340℃未満の温度で行
なうなら、反応を約20〜30分ないしそれ位の間
340℃を上回る温度で開始させることが望ましい。
この開始は、反応を撹拌床中340℃より高い温度
で行なう場合には必要でない。 本発明の他の利点および特徴は、例示のために
示す下記の非制限的例より明らかとなろう。 例中特記せぬ限り、底部に半融ガラス製ガスデ
イストリビユータを備えた内径60mm、高さ250mm
の円筒形パイロツトリアクターを用いた。けい素
と触媒は、粒子の少くとも50％の平均粒度が60〜
200μｍである如き粉末形状で導入した。 反応は撹拌床で行ない、また上記リアクター
（反応器）には外部発熱体を設置した。 例 １ 触媒系：CuCl／ZnCl2／Sn／KCl 金属製撹拌機および半融ガラス製ガスデイスト
リビユータを備えたガラス製竪形円筒形の反応器
内に、けい素210ｇ、塩化第二銅16.37ｇ、塩化カ
リウム0.835ｇ、ZnCl21.53ｇおよび青銅（1.9％の
錫を含有）1.99ｇよりなる粉末を導入した。 この反応器を窒素流れ下漸次200℃に加熱した。
そのあと、反応器を昇温し続けながら、窒素バル
ブを閉じ、塩化メチルの導入を16／hr（20℃で
の測定）の流量で開始した。 345℃に制御して１時間加熱したのち、塩化メ
チルの流量を26／hrに上げ、反応が自然に完全
停止するまでこの値に保持した。反応温度は330
℃とした。 この実験で、反応器に導入したけい素１Kg当り
１時間につき184ｇという平均生産性ないし平均
活性を以て、クロルシランが13時間製造された。
得られた混合物は、MTCS／DMCSの重量比
0.126およびDMCSの平均モル％82.23という特性
値を示した。 「不揮発物」（ポリシラン）の割合は3.62重量
％であつた。 気相クロマトグラフイーは次の平均モル選択性
を示した： Me2SiCl：5.58％ MeSiCl3：8.97％ けい素の最大転化率は84.3％であつた。 例 ２ 触媒系：CuCl2／ZnCl2／Sn／RbCl 金属製撹拌機および半融ガラス製ガスデイスト
リビユータを備えたガラス製竪形円筒形の反応器
内に、けい素210ｇ、ZnCl21.53ｇ、塩化第一銅
16.37ｇ、塩化カリウム1.355ｇおよび青銅（1.9％
の錫を含有）1.99ｇよりなる粉末を導入した。 接触素材に対するRbClの重量％は0.58であつ
た。 反応器を窒素流れ下漸次200℃に加熱した。そ
のあと、反応器を昇温し続けながら、窒素バルブ
を閉じ、塩化メチルの導入を16／hr（20℃での
測定）の流量で開始した。 345℃に１時間制御加熱したのち、塩化メチル
の流量を26／hrに上げ、反応が自然に完全停止
するまでこの値に保持した。 この実験で、反応器に導入したけい素１Kg当り
１時間につき178ｇという平均生産性ないし平均
活性を以て、クロルシランが20時間製造された。
得られた混合物は、メチルトリクロルシラン対ジ
メチルジクロルシラン（MTCS／DMCS）重量
比0.113およびDMCSの平均モル％84.44という特
性値を示した。 「不揮発物」の割合は3.16重量％であつた。 気相クロマトグラフイーは次の平均モル選択性
を示した： Me3SiCl：4.32％ MeSiCl3：8.26％ けい素の最大転化率は77.5％であつた。 例 ３〜４ けい素210ｇを用いて例１と同様に反応を行な
つたが、触媒組成は変えた。 その結果を下記表に要約する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ けい素と、銅若しくは銅化合物を含有する触
媒とからなる固体接触素材上で塩化メチルを反応
させることによるジメチルジクロルシランの製造
方法であつて、前記触媒が更に、錫およびアンチ
モンの中から選ばれる金属少くとも１種又は錫お
よび（若しくは）アンチモンの化合物約30〜
1000ppm［錫および（若しくは）アンチモンの金
属として計算］と、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびルビジウムの中から選ばれるアルカリ
金属少くとも１種又は該アルカリ金属の化合物約
0.05〜２％（アルカリ金属として計算）（これら
の割合は、けい素および触媒の固体接触素材の量
を基準とする）を含有し、且つ亜鉛又は亜鉛化合
物を固体接触素材に対し約0.1〜３％（金属亜鉛
として計算）含有することを特徴とする、方法。 ２ アルカリ金属の含量が01.〜１重量％（アル
カリ金属として計算）であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 錫および（若しくは）アンチモンの含量が80
〜250ppmであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属がカリウムおよびルビジウムの
中から選ばれることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項、２項又は３項記載の方法。 ５ 90重量％までの亜鉛が、銅の塩素化を触媒し
且つ（或いは）、銅塩および（又は）アルカリ塩
と共融混合物又は低融点の相を形成する金属で代
替せしめられることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 金属がアルミニウム、カドミウム、マンガ
ン、ニツケルおよび銀の中から選ばれることを特
徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 用いられる触媒が、銅、塩化第一銅および塩
化第二銅の中から選ばれることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。 ８ 亜鉛の重量割合が0.2〜１％であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項〜７項いずれか
記載の方法。 ９ 反応が、撹拌床反応器、流動床反応器および
回転炉の中から選ばれる反応器内で実施されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜８項い
ずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8315401A FR2552438B1 (fr) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| FR83.15401 | 1983-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078641A JPS6078641A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH045678B2 true JPH045678B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=9292610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188989A Granted JPS6078641A (ja) | 1983-09-28 | 1984-09-11 | ジメチルジクロルシランの直接合成のための方法および、添加剤としてアルカリ金属を含有する触媒 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0138679B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6078641A (ja) |
| KR (1) | KR900005185B1 (ja) |
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| FR (1) | FR2552438B1 (ja) |
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| NZ (1) | NZ209671A (ja) |
| PT (1) | PT79275B (ja) |
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Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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