EP0138679B1 - Procédé et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane - Google Patents
Procédé et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane Download PDFInfo
- Publication number
- EP0138679B1 EP0138679B1 EP84401888A EP84401888A EP0138679B1 EP 0138679 B1 EP0138679 B1 EP 0138679B1 EP 84401888 A EP84401888 A EP 84401888A EP 84401888 A EP84401888 A EP 84401888A EP 0138679 B1 EP0138679 B1 EP 0138679B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- alkali metal
- copper
- process according
- catalyst
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 24
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 title description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 22
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 cesium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 229940108928 copper Drugs 0.000 claims 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 3
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 238000002271 resection Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
Definitions
- the present invention relates to a process and a catalyst for the direct synthesis of dimethyldichlorosilane.
- DMCS dimethyldichlorosilane
- Me H Si C1 2 and Me 2 H Si CI are also formed, for example Me H Si C1 2 and Me 2 H Si CI and heavy products which are polysilanes, essentially disilanes.
- DMCS is the most sought after product. This product, after hydrolysis and polymerization, makes it possible to obtain oils and gums which are basic products for the manufacture of silicones.
- the DMCS is used for the preparation of polyorganosiloxane resins, as described in the patents of the United States of America Nos. 2,258,218 to 2,258,222, for the preparation of oils described in the patents of the United States of America Nos. 2,469,888 and 2,469,830 and to the preparation of polyorganosiloxane elastomer, described in US Patent No. 2,448,756.
- additives can be zinc or a zinc halide (US patent 2,464,033), aluminum (US patents 2,403,370 and 2,427,605), tin, manganese, nickel and silver (British patent 1,207,466), cobalt (British Patent 907,161), potassium chloride (Soviet Patent No. 307,650).
- the object of the present invention is precisely to propose a process and a catalyst for the implementation of the direct synthesis process which do not have the above drawbacks, or which allow everyone to significantly reduce the effects thereof.
- the present invention which in fact relates to a process for the manufacture of dimethyldichlorosilane by reaction of methyl chloride on a solid contact mass formed of silicon and of a catalyst comprising copper or a copper compound, said process being characterized in that the catalyst also comprises between 30 and 1000 ppm (calculated in tin and / or antimony metal) of at least one metal chosen from tin and antimony or a compound of tin and / or antimony and between 0.05 and 2%, preferably between 0.1 and 1% (calculated as alkali metal) of at least one metal alkali selected from lithium, sodium, potassium and rubidium or a compound of the same alkali with respect to the solid contact mass.
- ppm calculated in tin and / or antimony metal
- the catalyst also comprises between 30 and 1000 ppm (calculated in tin and / or antimony metal) of at least one metal chosen from tin and antimony or a compound of tin and / or antimony and between
- the catalyst can be used at a weight content of 1 to 30%, preferably 5 to 12% relative to the total weight of the contact mass.
- the catalyst can be incorporated into the silicon in the form of an alloy or else in the form of a mechanical mixture.
- a copper compound it is possible to use, in addition to metallic copper, in particular a copper halide, a copper oxide, for example CuO and C U2 0 as described in US Pat. No. 2,464,033.
- cupric chloride or cuprous chloride can be used as the copper halide. It has indeed been demonstrated, in accordance with the present invention, that better results are obtained, in particular in selectivity and in silicon conversion rate if copper is introduced in the form of cuprous or cupric chloride.
- the catalyst can also contain metallic zinc or a zinc compound, preferably zinc chloride, or zinc oxide.
- the zinc may be present at a weight content of between 0.1 and 3%, preferably between 0.2 and 1%, (calculated as zinc metal) by weight relative to the weight of the contact mass. Up to 90% by weight of the zinc preferably up to 50% of the zinc can be replaced by another metal which catalyzes the chlorination of copper and / or which forms an eutectic or a phase with low melting point with the salts of copper and / or alkali.
- a metal which may be suitable, mention may be made of cadmium, aluminum, manganese, nickel and silver.
- alkali metal compound chosen from Li, Na, K and Rb, alone or as a mixture
- the halides preferably chlorides.
- Rubidium and, to a lesser degree, potassium, alone or in mixtures or in the form of compounds, preferably chlorides are the preferred additives.
- the particle size of the silicon is such that the diameter of at least 50 percent by weight of the particles is between 10 and 500 ⁇ m.
- the catalyst is also in the form of particles, the mean diameter of which is advantageously between 1 and 100 ⁇ m.
- the direct synthesis reaction can be carried out with a contact mass in the form of a fluidized bed.
- the direct synthesis process according to the invention can be implemented in general in one of the following three types of apparatus: a reactor of the stirred bed type such as that described in US Patent No. 2 449,821, a fluidized bed type reactor such as that described in United States Patent No. 2,389,931 or in a rotary kiln.
- the catalyst can also be used deposited on a particulate mineral material such as sand, ground silica, silica gel, alumina, ground refractory brick, catalysts for cracking petroleum, zeolites and calcined clays such as described in French patent 1,545,407.
- a particulate mineral material such as sand, ground silica, silica gel, alumina, ground refractory brick, catalysts for cracking petroleum, zeolites and calcined clays such as described in French patent 1,545,407.
- the reaction takes place at a temperature between 280 and 450 ° C, in particular between 290 and 370 ° C.
- the reaction can be carried out directly at the chosen temperature without initiating the reaction at a higher temperature, in particular when the reaction temperature chosen is of the order of 330 ° C. or more in a fluidized bed.
- the content by weight of alkali metal or of alkali metal compound calculated as alkali metal is between approximately 0.05 and 2% by weight relative to the weight of the contact mass preferably between 0.1 and 1.0% by weight . Below 0.05% the action of the alkali metal is not really detectable and above 2% by weight, the alkali metal has a poison effect which in particular lowers the selectivity.
- the content by weight of tin and / or antimony or of tin and / or antimony compound is between 30 and 1000 ppm preferably between 80 and 250 ppm relative to the contact ground.
- Tin which is the preferred metal, can be added in the form of bronze or in the form of a tin compound, for example tin chloride.
- a selectivity of the order of or greater than 80% appears to be particularly surprising compared to the selectivities which are obtained by using catalytic masses of the same type but not comprising an alkali metal, as appears from reading the examples of the French patent. 1,545,407.
- a contact mass according to the invention is used but not comprising tin and / or antimony, a contact mass which is very little active and therefore unusable industrially is obtained.
- the percentage of heavy obtained compared to MCS obtained can be of the order of 2% and it is generally less than approximately 4%.
- reaction is carried out at a temperature below 340 ° C. in a stirred bed, it is desirable to initiate the reaction for a few tens of minutes at a temperature above 340 ° C. This priming is unnecessary when operating at a temperature above 340 ° C in a stirred bed.
- a cylindrical pilot reactor with an internal diameter of 60 mm and a height of 250 mm is used, fitted at its base with a sintered glass gas distributor.
- the silicon and the catalyst are loaded in the form of a powder whose average size of at least 50% of the particles is between 60 and 200 ⁇ m.
- the reaction is carried out in a stirred bed and the reactor is provided with an external heating element.
- the reactor is gradually heated to 200 ° C under a stream of nitrogen. Then, continuing to raise the reactor temperature, the nitrogen tap is closed and the methyl chloride is started to introduce with a flow rate measured at 20 ° C. of 16 l / h.
- the methyl chloride flow rate is brought to 26 l / h and maintained at this value until the spontaneous complete cessation of the reaction.
- the reaction temperature is 330 ° C.
- This test produced chlorosilanes for 21 h with an average productivity or activity of 184 g of MCS per hour and per kg of Si loaded in the reactor.
- the mixture produced is characterized by an average weight ratio equal to 0.126 and an average molar% of DMCS of 82.23.
- the maximum silicon conversion rate is 84.3%.
- Catalytic system CuCl 2 / ZnCl 2 / Sn / RbCI
- the percentage by weight of RbCI relative to the contact mass is 0.58.
- the reactor is gradually heated to 200 ° C under a stream of nitrogen. Then, continuing to raise the reactor temperature, the nitrogen tap is closed and the methyl chloride is started to introduce with a flow rate (measured at 20 ° C.) of 16 l / h.
- the methyl chloride flow rate is brought to 26 l / h and maintained at this value, until the spontaneous complete cessation of the reaction.
- the reaction temperature is 330 ° C.
- This test produced chlorosilanes for 20 h with an average productivity of 178 g of MCS per hour and per kg of silicon loaded in the reactor.
- the mixture produced is characterized by an average methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane weight ratio. equal to 0.113 and an average molar% in DMCS of 84.44%.
- the proportion of heavy (polysilanes) obtained amounts to 3.16% (by weight).
- the maximum silicon conversion rate is 77.5%.
- reaction is carried out in the same way as in Example 1 with 210 g of silicon except that the composition of the catalyst is modified.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Surface Acoustic Wave Elements And Circuit Networks Thereof (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
- La présente invention concerne un procédé et un catalyseur pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane.
- Le procédé industriel de fabrication d'organochlorosilanes et en particulier de diméthyldichlorosilane dénommé par la suite DMCS est un procédé bien connu qui est décrit notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 380 995, ainsi que dans l'ouvrage de Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968; édition Academic Press Inc. p. 26-41.
- Selon ce procédé dit de "synthèse directe" ou "synthèse de Rochow", on fabrique directement les organochlorosilanes et, en particulier, le DMCS par réaction du chlorure de méthyle sur le silicium solide en présence de cuivre comme catalyseur suivant la réaction:
- 2 CH3 CI + Si - (CH3) CI2 Si
- En réalité il se forme au cours de la synthèse directe d'autres produits suivant les réactions notamment CH3 C13 Si dénommé par la suite MTCS et (CH3)3 CI Si dénommé par la suite TMCS.
- Il se forme également d'autres sous produits comme par exemple Me H Si C12 et Me2 H Si CI et des produits lourds qui sont des polysilanes, essentiellement des disilanes.
- Parmi tous les produits obtenus par synthèse directe, le DMCS est le produit le plus recherché. Ce produit, après hydrolyse et polymérisation, permet d'obtenir des huiles et des gommes qui sont des produits de base pour la fabrication des silicones. Ainsi le DMCS sert à la préparation de résines de polyorganosiloxane, comme le décrivent les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 258 218 à 2 258 222, à la préparation d'huiles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 469 888 et 2 469 830 et à la préparation d'élastomère de polyorganosiloxane, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 448 756.
- Il est connu d'utiliser le cuivre ou les composés chimiques du cuivre comme catalyseur de la réaction de synthèse directe utilisé sous la forme d'un alliage ou d'un mélange mécanique avec le silicium éventuellement disposé sur un support minéral.
- De façon à améliorer le rendement en DMCS, on a déjà proposé de rajouter divers additifs au cuivre. Ces additifs peuvent être le zinc ou un halogénure de zinc (brevet U.S. 2 464 033), l'aluminium (brevets US 2 403 370 et 2 427 605), l'étain, le manganèse, le nickel et l'argent (brevet britannique 1 207 466), le cobalt (brevet britannique 907 161), le chlorure de potassium (brevet soviétique n° 307 650).
- Les procédés mettant en oeuvre ces additifs permettent certes de perfectionner le procédé de synthèse directe mais ils présentent néanmoins au moins l'un des inconvénients suivants:
- - la sélectivité en DMCS évalué par le rapport pondéral moyen
- - le temps d'amorçage et la température d'amorçage de la réaction sont trop élevés;
- - l'activité moyenne du système catalytique dénommée également productivité évaluée en poids des méthylchlorosilanes (MCS) obtenus par heure et par kg de silicium introduit et le taux de transformation maximum du silicium demeurent insuffisants;
- - le système catalytique est sensible aux impuretés;
- - la formation de sous-produits et en particulier de disilanes demeure élevée.
- La présente invention a précisemment pour but de proposer un procédé et un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse directe qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus, ou qui permettent à tout le moint d'en atténuer sensiblement les effets.
- Un but de la présente invention est de proposer un procédé et un catalyseur permettant d'obtenir:
- - une sélectivité moyenne en DMCS élevée tout en augmentant la productivité c'est-à-dire la quantité de MCS produite par unité de temps et par unité de masse de contact;
- - une sélectivité initiale élevée en début de réaction maintenue jusqu'à la dégradation finale du système catalytique;
- - un taux de transformation maximum de silicium élevé;
- - une teneur pondérale faible en produits "lourds" par rapport aux MCS obtenus;
- - une moins grande sensibilité du système catalytique vis-à-vis des impuretés qui sont un poison du catalyseur (en particulier le plomb);
- - une température de résction pas trop élevée.
- Ces buts et d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de fabrication de diméthyldichlorosilane par réaction de chlorure de méthyle sur une masse de contact solide formée de silicium et d'un catalyseur comportant du cuivre ou un composé du cuivre, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre entre 30 et 1000 ppm (calculés en étain et/ou antimoine métal) d'au moins un métal choisi parmi l'étain et l'antimoine ou d'un composé de l'étain et/ou l'antimoine et entre 0,05 et 2 %, de préférence entre 0,1 et 1 % (calculés en alcalin métal) d'au moins un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et le rubidium ou d'un composé de même alcalin par rapport à la masse de contact solide.
- Le catalyseur peut être utilisé à une teneur pondérale de 1 à 30 %, de préférence de 5 à 12 % par rapport au poids total de la masse de contact.
- Le catalyseur peut être incorporé au silicium sous forme d'un alliage ou bien sous forme d'un mélange mécanique.
- Comme composé du cuivre on peut utiliser à côté du cuivre métallique, notamment un halogénure de cuivre, un oxyde de cuivre par exemple CuO et CU20 comme décrit dans le brevet US 2 464 033.
- Comme halogénure de cuivre on peut utiliser du chlorure cuivrique ou le chlorure cuivreux. On a en effet mis en évidence, conformément à la présente invention, que l'on obtient de meilleurs résultats notamment en sélectivité et en taux de transformation de silicium si on introduisait le cuivre sous forme de chlorure cuivreux, ou cuivrique.
- Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur peut contenir en outre du zinc métallique ou un composé de zinc de préférence du chlorure de zinc, ou de l'oxyde de zinc.
- Le zinc peut être présent à une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 3 %, de préférence entre 0,2 et 1 %, (calculée en zinc métal) en poids par rapport au poids de la masse de contact. Jusqu'à 90 % en poids du zinc de préférence jusqu'à 50 % du zinc peut être remplacé par un autre métal qui catalyse la chloruration du cuivre et/ou qui forme un eutectique ou une phase à bas point de fusion avec les sels de cuivre et/ou d'alcalins.
- Comme métal pouvant convenir on peut citer le cadmium, l'aluminium, le manganèse, le nickel et l'argent.
- Comme composé de métal alcalin choisi parmi Li, Na, K et Rb, seuls ou en mélange, on peut utiliser, outre le ou les métaux purs, les halogénures de préférence les chlorures. Le rubidium et, à un degré moindre, le potassium, seuls ou en mélanges ou sous forme de composés, de préférences les chlorures sont les additifs préférés.
- Il est est souhaitable que la dimension particulaire du silicium soit telle que le diamètre d'au moins 50 pour cent en poids des particules soit compris entre 10 et 500 µm.
- De même le catalyseur se trouve également sous forme de particules dont le diamètre moyen est avantageusement compris entre 1 et 100 µm. Dans ces conditions de granulométrie de la masse de contact on peut mettre en oeuvre la réaction de synthèse directe avec une masse de contact sous forme d'un lit fluidisé.
- Le procédé de synthèse directe selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon générale dans un des trois types d'appareillages suivants: un réacteur du type à lit agité comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 449 821, un réacteur du type à lit fluidisé comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 389 931 ou dans un four rotatif.
- Le catalyseur peut être également utilisé déposé sur une matière minérale en particules comme le sable, la silice broyée, le gel de silice, l'alumine, la brique réfractaire broyée, les catalyseurs pour le craquage du pétrole, des zéolites et des argiles calcinées comme décrit dans le brevet français 1 545 407.
- La réaction a lieu à une température comprise entre 280 et 450° C en particulier entre 290 et 370° C.
- On peut réaliser la réaction directement à la température choisie sans amorçage de la réaction à température plus élevée en particulier quand la température de réaction choisie est de l'ordre de 330°C ou plus en lit fluidise.
- La teneur pondérale en métal alcalin ou en composé de métal alcalin calculée en alcalin métal est comprise entre environ 0,05 et 2 % en poids par rapport au poids de la masse de contact de préférence entre 0,1 et 1,0 % en poids. Au-dessous de 0,05 % l'action du métal alcalin n'est pas vraiment décelable et au-dessus de 2 % en poids, le métal alcalin a un effet poison qui abaisse notamment la sélectivité.
- La teneur pondérale en étain et/ou antimoine ou en composé de l'étain et/ou de l'antimoine (calculée en étain et/ou antimoine métal) est comprise entre 30 et 1 000 ppm de préférence entre 80 et 250 ppm par rapport à la masse de contact.
- Il est nécessaire d'avoir au moins 30 ppm d'étain et/ou d'antimoine. On a en effet mis en évidence conformément à l'invention que les effets bénéfiques d'un métal alcalin ou d'un composé d'un métal alcalin ne sont obtenus qu'en présence d'étain et/ou d'antimoine. En outre une teneur pondérale supérieure à 1 000 ppm aurait un effet néfaste sur la réaction et notamment sur la sélectivité. L'étain qui est le métal préféré peut être ajouté sous forme de bronze ou sous forme d'un composé d'étain par exemple de chlorure d'étain.
- On a mis en évidence conformément à l'invention que si l'on voulait mettre en oeuvre la réaction à température plus basse que 350-360° C tout en gardant sensiblement les mêmes avantages, on pouvait ajouter du zinc ou un composé du zinc, de préférence le chlorure de zinc à une teneur pondérale par rapport à la masse de contact comprise entre 0,1 et 3 % de préférence entre 0,2 et 1 %.
- En utilisant un catalyseur selon l'invention on peut obtenir, lorsque la réaction est mise en oeuvre en lit agité à une température de 330-350° C, des sélectivités élevées.
- On peut ainsi obtenir un rapport ponderal moyen
- Une sélectivité de l'ordre ou supérieure à 80 % apparaît comme particulièrement surprenante par rapport aux sélectivités que l'on obtient en utilisant des masses catalytiques du même type mais ne comportant pas de métal alcalin comme cela apparaît à la lecture des exemples du brevet français 1 545 407.
- Par ailleurs, si l'on utilise une masse de contact conforme à l'invention mais ne comportant pas d'étain et/ou d'antimoine, on obtient une masse de contact très peu active et donc inutilisable industriellement.
- Le pourcentage de lourds obtenus par rapport aux MCS obtenus peut être de l'ordre de 2 % et il est généralement inférieur à 4 % environ.
- Ces résultats peuvent être encore améliorés si on augmente la température de réaction. On obtient des résultats similaires si on effectue la réaction en lit fluidisé.
- Si l'on effectue la réaction à une température inférieure à 340°C en lit agité il est souhaitable d'amorçer la réaction pendant quelques dizaines de minutes à une températuré supérieure à 340°C. Cet amorçage est inutile quand on opère à une température supérieure à 340° C en lit agité.
- D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à tire illustratif nullement limitatif.
- Dans les exemples suivants, sauf mention contraire, on utilise un réacteur pilote cylindrique de diamètre intérieur 60 mm et de hauteur: 250 mm muni à sa base d'un distributeur de gaz en verre fritté. Le silicium et le catalyseur sont chargés sous forme d'une poudre dont la taille moyenne d'au moins 50 % des particules est comprise entre 60 et 200 µm.
- La réaction s'effectue en lit agité et le réacteur est muni d'un élément chauffant extérieur.
- Dans un réacteur vertical, cylindrique en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de 210 g de silicium, 16,37 g de chlorure cuivreux, 0,835 g de chlorure de potassium, 1,53 g de ZnCI2 et 1,99 g de bronze contenant 1,9 % d'étain, le pourcentage en poids de KCI par rapport à la masse de contact est de 0,36.
- On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200°C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit mesuré à 20°C de 16 l/h.
- Après 1 h de chauffage régulé à 345° C, le débit de chlorure de méthyle est porté à 26 I/h et maintenu à cette valeur jusqu'à l'arrêt total spontané de la réaction. La température de la réaction est de 330° C.
-
- La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 3,62 % en poids.
- Par chromatographie en phase vapeur, on trouve les sélectivités molaires moyennes suivantes:
- Me3 SiCI : 5,58 %
- Me SiCl3 : 8,97 %
- Le taux de transformation maximum du silicium est de 84,3 %.
- Dans un réacteur vertical, cylindrique en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge un poudre composée de: 210 g de silicium, 1,53 g de ZnCl2, 16,37 g de chlorure cuivreux, 1,355 g de chlorure de potassium et 1,99 g de bronze contenant 1,9 % d'étain.
- Le pourcentage en poids de RbCI par rapport à la masse de contact est de 0,58.
- On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200°C sous un courant d'azote. Puis, en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit (mesuré à 20°C) de 16 l/h.
- Après 1 heure de chauffage régulé à 345°C, le débit de chlorure de méthyle est porté à 26 I/h et maintenu à cette valeur, jusqu'à l'arrêt total spontané de la réaction. La température de la réaction est de 330° C.
- Cet essai a produit des chlorosilanes pendant 20 h avec une productivité moyenne de 178 g de MCS par heure et par kg de silicium chargé dans le réacteur. Le mélange produit est caractérisé par un rapport pondéral moyen méthyltrichlorosilane sur diméthyldichlorosilane
- La proportion de lourds (polysilanes) obtenue s'éléve à 3,16 % (en poids).
- Par chromatographie en phase vapeur, on trouve les sélectivités molaires moyennes suivantes:
- Me3 SiCI: 4,32 %
- Me SiCl3: 8,26 %
- Le taux de transformation maximum du silicium est de 77,5 %.
- On met en oeuvre la réaction de la même façon que dans l'exemple 1 avec 210 g de silicium sauf que l'on modifie la composition du catalyseur.
-
Claims (11)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT84401888T ATE28462T1 (de) | 1983-09-28 | 1984-09-21 | Verfahren und katalysator mit einem alkalimetall als additiv fuer die direkte synthese von dimethyldichlorsilan. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8315401 | 1983-09-28 | ||
FR8315401A FR2552438B1 (fr) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0138679A2 EP0138679A2 (fr) | 1985-04-24 |
EP0138679A3 EP0138679A3 (fr) | 1985-06-26 |
EP0138679B1 true EP0138679B1 (fr) | 1987-07-22 |
Family
ID=9292610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP84401888A Expired EP0138679B1 (fr) | 1983-09-28 | 1984-09-21 | Procédé et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4661613A (fr) |
EP (1) | EP0138679B1 (fr) |
JP (1) | JPS6078641A (fr) |
KR (1) | KR900005185B1 (fr) |
AT (1) | ATE28462T1 (fr) |
AU (1) | AU567583B2 (fr) |
BR (1) | BR8404850A (fr) |
CA (1) | CA1246532A (fr) |
DE (1) | DE3464919D1 (fr) |
ES (1) | ES8602822A1 (fr) |
FI (1) | FI77460C (fr) |
FR (1) | FR2552438B1 (fr) |
HK (1) | HK62890A (fr) |
NO (1) | NO167667C (fr) |
NZ (1) | NZ209671A (fr) |
PT (1) | PT79275B (fr) |
ZA (1) | ZA847490B (fr) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4500724A (en) * | 1983-07-28 | 1985-02-19 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
FR2552437B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1986-09-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le cesium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
US4864044A (en) * | 1985-02-15 | 1989-09-05 | Union Carbide Corporation | Tin containing activated silicon for the direct reaction |
FR2577929B1 (fr) * | 1985-02-22 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le baryum et/ou le strontium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
FR2577930B1 (fr) * | 1985-02-22 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec un metal alcalino-terreux choisi comme additif parmi le calcium, le magnesium et le beryllium pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
US4762940A (en) * | 1987-12-11 | 1988-08-09 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of alkylhalosilanes |
US4973725A (en) * | 1988-06-28 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Direct synthesis process for organohalohydrosilanes |
DE3823308A1 (de) * | 1988-07-09 | 1990-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
DE3841417A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
US4965388A (en) * | 1990-01-02 | 1990-10-23 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
US5061672A (en) * | 1990-01-30 | 1991-10-29 | Elkem Metals Company | Active mass for making organohalosilanes |
FR2665446B1 (fr) * | 1990-07-31 | 1992-11-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede et catalyseur comprenant un compose de lanthanide comme additif promoteur pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane. |
KR950002860B1 (ko) * | 1992-06-13 | 1995-03-27 | 한국과학기술연구원 | 클로로알켄닐실란들과그제조방법 |
DE4408113A1 (de) * | 1994-03-10 | 1995-09-14 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
KR100407518B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-02-25 | 고려화학 주식회사 | 디메틸디클로로실란의제조방법 |
DE19817775A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen |
FR2848211B1 (fr) * | 2002-12-09 | 2005-01-14 | Rhodia Chimie Sa | Procede et systeme catalytique comprenant un metal alcalin et du phosphore comme additifs promoteurs pour la synthese directe d'alkylhalogenosilanes |
FR2848124B1 (fr) * | 2002-12-09 | 2006-03-10 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'une composition comprenant cuivre, metal alcalin et phosphore comme systeme catalytique pour conduire la synthese directe d'alkylhalogenosilanes en attenuant la formation de coke |
FR2861728B1 (fr) * | 2003-11-05 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes |
DE102005005052A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
DE102013209604A1 (de) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
EP3880686B1 (fr) * | 2019-06-14 | 2022-07-06 | Wacker Chemie AG | Procédé pour produire des méthylchlorosilanes au moyen de particules de silicium à structure optimisée |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2380995A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
US2466413A (en) * | 1946-02-21 | 1949-04-05 | Gen Electric | Method of preparation of hydrocarbon-substituted halosilanes |
FR1046295A (fr) * | 1951-12-11 | 1953-12-04 | Nat D Etudes & De Rech S Aeron | Perfectionnements apportés aux procédés pour la fabrication par synthèse de composés organosiliciques halogénés |
DE1046619B (de) * | 1954-12-07 | 1958-12-18 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylchlorsilanen |
US2917529A (en) * | 1956-07-10 | 1959-12-15 | Du Pont | Preparation of alkyl chlorosilanes |
DE1161430B (de) * | 1961-03-30 | 1964-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylchlor-polysilanen und/oder Alkylchlormonosilanen |
DE1134671B (de) * | 1961-06-22 | 1962-08-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methyl- bzw. AEthylchlorsilanen mit hohem Gehalt an Methyl- bzw. AEthyldichlorsilan |
SU151336A1 (ru) * | 1961-12-08 | 1962-11-30 | С.А. Голубцов | Способ получени диметилдихлорсилана |
US3555064A (en) * | 1967-12-22 | 1971-01-12 | Raisa Anatolievna Turetskaya | Method for the manufacture of phenyl and methylphenylchlorosilanes |
SU810707A1 (ru) * | 1977-02-01 | 1981-03-07 | Предприятие П/Я А-7925 | Способ получени алкилхлорсиланов |
US4170570A (en) * | 1978-01-03 | 1979-10-09 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for preparing oxidation catalysts |
DE3312775A1 (de) * | 1982-04-16 | 1983-10-27 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen |
FR2552437B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1986-09-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le cesium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
-
1983
- 1983-09-28 FR FR8315401A patent/FR2552438B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-09-11 JP JP59188989A patent/JPS6078641A/ja active Granted
- 1984-09-21 DE DE8484401888T patent/DE3464919D1/de not_active Expired
- 1984-09-21 AT AT84401888T patent/ATE28462T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-21 EP EP84401888A patent/EP0138679B1/fr not_active Expired
- 1984-09-24 ZA ZA847490A patent/ZA847490B/xx unknown
- 1984-09-24 AU AU33442/84A patent/AU567583B2/en not_active Ceased
- 1984-09-25 NZ NZ209671A patent/NZ209671A/en unknown
- 1984-09-26 NO NO843855A patent/NO167667C/no unknown
- 1984-09-27 FI FI843804A patent/FI77460C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-09-27 CA CA000464202A patent/CA1246532A/fr not_active Expired
- 1984-09-27 BR BR8404850A patent/BR8404850A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-09-27 PT PT79275A patent/PT79275B/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-09-27 ES ES536290A patent/ES8602822A1/es not_active Expired
- 1984-09-27 KR KR1019840005937A patent/KR900005185B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-09-28 US US06/655,715 patent/US4661613A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-09 HK HK628/90A patent/HK62890A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO167667B (no) | 1991-08-19 |
PT79275A (fr) | 1984-10-01 |
JPH045678B2 (fr) | 1992-02-03 |
FI843804A0 (fi) | 1984-09-27 |
EP0138679A3 (fr) | 1985-06-26 |
ES536290A0 (es) | 1985-12-01 |
NO843855L (no) | 1985-03-29 |
FR2552438A1 (fr) | 1985-03-29 |
FR2552438B1 (fr) | 1985-11-08 |
CA1246532A (fr) | 1988-12-13 |
AU567583B2 (en) | 1987-11-26 |
ATE28462T1 (de) | 1987-08-15 |
HK62890A (en) | 1990-08-17 |
ZA847490B (en) | 1985-05-29 |
BR8404850A (pt) | 1985-08-13 |
AU3344284A (en) | 1985-04-04 |
DE3464919D1 (en) | 1987-08-27 |
ES8602822A1 (es) | 1985-12-01 |
NZ209671A (en) | 1987-03-31 |
KR850002832A (ko) | 1985-05-20 |
NO167667C (no) | 1991-11-27 |
FI843804L (fi) | 1985-03-29 |
FI77460C (fi) | 1989-03-10 |
JPS6078641A (ja) | 1985-05-04 |
US4661613A (en) | 1987-04-28 |
FI77460B (fi) | 1988-11-30 |
EP0138679A2 (fr) | 1985-04-24 |
KR900005185B1 (ko) | 1990-07-20 |
PT79275B (fr) | 1986-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0138679B1 (fr) | Procédé et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane | |
EP0138678B1 (fr) | Procédé et catalyseur avec le cesium comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane | |
EP0194214B1 (fr) | Procédé et catalyseur avec le calcium comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane | |
EP0195728B1 (fr) | Procédé et catalyseur avec le baryum et/ou le strontium comme additif pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane | |
EP0470020B1 (fr) | Procédé et catalyseur comprenant un composé de lanthanide comme additif promoteur pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane | |
EP2794097B1 (fr) | Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes | |
EP1682557B1 (fr) | Procede de synthese directe d alkylhalogenosilanes | |
EP1569944B1 (fr) | Procede et systeme catalytique pour la synthese directe d'alkylhalogenosilanes | |
EP1569945B1 (fr) | Composition catalytique a base de cuivre, phosphore et metal alcalin pour la synthese directe d'alkylhalogenosilanes | |
US5061672A (en) | Active mass for making organohalosilanes | |
FR2861727A1 (fr) | Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
RTI1 | Title (correction) | ||
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19850607 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19860825 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A. |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 28462 Country of ref document: AT Date of ref document: 19870815 Kind code of ref document: T |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3464919 Country of ref document: DE Date of ref document: 19870827 |
|
RAP2 | Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred) |
Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19870930 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PUE Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE |
|
NLT2 | Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin |
Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE TE COURBEVOIE, FRANKRIJK. |
|
BECN | Be: change of holder's name |
Effective date: 19870722 |
|
NLXE | Nl: other communications concerning ep-patents (part 3 heading xe) |
Free format text: IN PAT.BUL.22/87,PAGES 2797 AND 2835:CORR.:RHONE-POULENC CHIMIE IN PAT.BUL.22/87,PAGE 2844 SHOULD BE DELETED |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19900918 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19900924 Year of fee payment: 7 |
|
ITTA | It: last paid annual fee | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19900930 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 19901002 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19901009 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19901114 Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Effective date: 19910921 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19910922 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Effective date: 19910930 Ref country code: CH Effective date: 19910930 Ref country code: BE Effective date: 19910930 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE Effective date: 19910930 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19920401 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 84401888.7 Effective date: 19920408 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19980902 Year of fee payment: 15 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19980914 Year of fee payment: 15 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19980925 Year of fee payment: 15 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990921 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19990921 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000531 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000701 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |