JPH0455995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐久性の透明なセラミツク化合物に
関する。可視範囲および赤外範囲において実質的
な透明性および像映能力を要する用途に、これら
の化合物が要求される。これらの要求は軍事的お
よび商業的用途において見い出すことができる。
たとえば、赤外線に透明なドームはミサイルに必
要であり、そして透明なエンベロプは種々の型の
蒸気ランプに必要である。多くの透明な材料はこ
れらの用途において適当に耐久性がなく、こうし
て、研究は透明なセラミツクの開発に向かけられ
てきた。多くのセラミツク化合物は耐久性の要件
を満足するが、これらの用途に十分な程度に透明
ではない。たとえば、アルミナは十分にかたい材
料であるが、主な問題はそれが十分に透明でな
く、そして光を過度に散乱することである。候補
材料についての追加の考慮は製造のコストであ
り、こうして、これらの窓の個々の処理を要する
方法はコストの観点から実施不能な代替法のまま
である。この面から、段造法およびホツトプレス
法は望ましくない。これはバツチ処理法を望まし
い実施可能な代替法として残し、そして焼結は単
一の実験において複数の単位の製造に適する。し
かしながら、透明セラミツクの焼結は広く知られ
ておらずまた実施されていない。

オキシ窒化アンモニウムは、多スペクトル透過
能力を要する用途のための有望な候補材料であ
る。焼結したオキシ窒化アルミニウム物体の製造
を試みる唯一の既知の先行技術は、米国特許第
4241000号に記載されており、ここで先駆物質の
粉末を混合し、そして焼結工程を用いて先駆物質
の粉末を反応させかつ焼結して、オキシ窒化アル
ミニウム物体を製造する。問題は、得られる材料
が前述の用途に十分に透明でないということであ
る。

これらおよび他の問題は、立方体のオキシ窒化
アルミニウムを焼結して透明なセラミツク窓を製
造する本発明の方法によつて、解決される。立方
体のオキシ窒化アルミニウムの均質な粉末から出
発し、そして特定の添加剤を用いると、可視範囲
と赤外範囲との両者において適切に透明な窓が得
られることを発見した。さらに、本発明の焼結パ
ラメータは、粒界における液相が焼結の早い段界
の間起こるようなものであることが、わかつた。

本発明によれば、理論密度の少なくとも98％の
密度、0.3〜５ミクロンの波長範囲における少な
くとも20％のインライン透過率、および3mradよ
りすぐれた分解角度を有する立方体のオキシ窒化
アルミニウム物体が提供される。

さらに、本発明によれば、均一な単一相のオキ
シ窒化アルミニウム粉末を形成し、前記粉末を前
もつて決定した形状の生の物体にプレスし、そし
て前記生の物体をドーピング剤の存在で窒素雰囲
気中で焼結する工程からなる、実質的に透明なオ
キシ窒化アルミニウム物体の製造法が提供され
る。好ましくは、前記オキシ窒化アルミニウム粉
末は1.0ミクロメメートルより小さい平均粒子大
きさを有し、前記ドーピング剤はホウ素およびイ
ツトリウムまたはそれらの化合物からなり、そし
て前記焼結工程は1900℃より高が、オキシ窒化ア
ルミニウムの固相線温度よりも低い温度におい
て、少なくとも20時間の間である。

本発明の方法は、実質的に均質なオキシ窒化ア
ルミニウム粉末を使用して、透明な焼結されたオ
キシ窒化アルミニウム物体を製造する。均質な立
方体のオキシ窒化アルミニウム粉末は、次の方法
によつて製造できる。30〜37モル％の窒化アルミ
ニウムと70〜63モル％の酸アルミニウム（アルミ
ナ）とからなる混合物を調製する。酸化アルミニ
ウムは、通常アルフアー型から成る。両成分は、
粒子大きさが74ミクロメートルより大きくない微
粒子粉末である。窒化アルミニウムは97〜98％の
レベルの純度を有し、一方酸化アルミニウムは
99.9％以上の純度である。この混合物は、アルミ
ナミル中でアルミナの粉砕媒体とミリング媒質と
してメタノールを用いて、ボールミリングする。
好ましいミリング期間は16時間である。次いで、
この混混合物を乾燥し、焼成のためアルミナるつ
ぼに入れる。焼成は、1600〜1750℃の温度範囲に
おいて４時間０〜5psigの圧力範囲の圧力におい
て流れない窒素雰囲気中で、実施する。焼成の
間、アルミナは窒化アルミニウムと反応し、立方
体のオキシ窒化アルミニウム化合物を形成する。
焼成したオキシ窒化アルミニウム粉末は、アルミ
ナミル中で、アルミナ粉末媒体とミリング媒質と
してメタノールを用いて、さらにボールミリング
する。好ましいミリング期間は72時間である。こ
れにより、平均粒子大きさが1.0ミクロメートル
より小さい、単一相のオキシ窒化アルミニウム粉
末が生ずる。次いで、このスラリーを完全に乾燥
する。後述するように、少量のドーピング添加剤
を、この時点においてオキシ窒化アルミニウム
へ、あるいは第２ミリング工程前に、加えること
ができる。あるいは、ドーピング添加剤は後に添
加することができる。唯一の要件は、焼結工程の
間物体中に存在する添加剤の合計量が、生の物体
のほぼ0.5重量％を超えないということである。
オキシ窒化アルミニウム粉末を前もつて決定した
形状のゴムの型に入れ、15000psiより大きい圧力
で均衡にプレスして、焼結において用いる生の物
体を製造する。製作された生の物体を焼結室内の
容器中で固体する。容器は窒化ホウ素から完全に
なるか、あるいは部分的に窒化ホウ素と部分的に
モリブデン金属とから構成されている。少量のド
ーピング添加剤をここで製作した生の物体と容器
に交互に入れることができる。添加剤は酸化アル
ミニウム、窒化アルミニウム、および添加剤の混
合物の形であることができ、ここで添加剤は混合
物の100重量％までを構成することができる。好
ましい添加剤は酸化イツトリウムであるが、元素
状イツトリウムまたは他の化合物の形を使用する
こともできる。次いで、焼結を０〜5psigの流れ
ない窒素の雰囲気中で実施する。用いる焼結温度
は、1900℃より高いが、ほぼ2140℃であるオキシ
窒化アルミニウムの固相線温度より低かつた。焼
結は20時間の最小から100時間まで実施できる。
得られる多結晶質焼結物体は、200ミクロンの平
均粒度を有する。

５重量％の酸化イツトリウムを含有する第２オ
キシ窒化物の生の物体と一緒に、第１アンドープ
のオキシ窒化物の生の物体を、窒化ホウ素容器中
で焼結した後、本発明の方法により、予期されな
い透明性が得られることを発見した。分光分析に
よると、第１試料は微量でホウ素とイツトリウム
の両者を含有することが明らかにされた。1925℃
の温度において24時間焼結すると、透明なオキシ
窒化物の物体は、100ppmのホウ素および600ppm
のイツトリウムの添加物のドーピングを有する。
酸化イツトリウムをイツトリウム源として混合物
中に使用する場合、必要なY₂O₃の重量％は生の
物体の0.075％であつた。このオキシ窒化アルミ
ニウムの焼結した試料の密度は理論値の99％より
大きく、４ミクロンにおける、1.78mmの試料厚さ
についての、インライン透過率は43％であり、そ
して分解角相は0.5mradである。インライン透過
率は、0.3〜５ミクロンの範囲において少なくと
も40％である。

密度はアルキメデス法により測定し、インライ
ン透過率は457パーキン−エルマー格子赤外分光
光度計を用いて測定し、そして分解角は標準の
USAF1951分解試形パターンを用いて測定した。

同様な試料を、1940℃において、他のプロセス
のパラメーターを同一に保持して、焼結した。ホ
ウ素のドーピングは100ppmで同一であつたが、
イツトリウムのドーピングはわずかに800ppmに
増加した。こうして、同等のドーピングを得るた
めにはY₂O₃の要求量は0.10重量％である。密度
は理論的密度の99％より大の同じにとどまり、４
ミクロにおける、1.78の厚さについて、インライ
ン透過率は41％であり、そして分解角度は
0.5mradにとどまつた。

他の試料を1940℃で20時間焼結し、そして
100ppmのホウ素のドーピング、1500ppmのイツ
トリウムのドーピング、0.19等価Y₂O₃重量％に
相当する、を有し、そして理論密度の98％より大
の密度、４ミクロンにおける、1.90mmの試料厚さ
についての、21％のインライン透過率および
3mradの分解角度を有する、焼結物体が得られ
た。0.3〜５ミクロン範囲にわたつて少なくとも
20％のインライン透過率をもつ透明なオキシ窒化
アルミニウム窓を製造するためには、0.5重量％
の酸化イツトリウムの等価ドーピングまでの微量
を使用できる。

0.013重量％のY₂O₃の量に等しいイントリウム
のドーピングを有するイツトリウムドープト試料
を、1925℃において24時間焼結した。不透明の試
料が得られた。こうして、改良された光学的性質
をもつ試料を得るためには、最小量のイツトリウ
ムのドーピングが必要であることが指摘される。
有効な試料の値を外挿することにより、イツトリ
ウムのドーピングの最小量は0.02重量％のY₂O₃
に等しいと信じられる。

イツトリウム添加剤それ自体は、試料の近くに
あるいは蒸気の形で存在する必要はないことを、
理解すべきである。便宜上、添加剤は焼結前にオ
キシ窒化アルミニウム粉末中に混合することがで
きるが、そうでなければ、それを生の物体と直接
に接触させて配置する必要はない。再び、選択し
た添加剤は、オキシ窒化アルミニウムの蒸気ドー
ピングのために、焼結室内に存在することで十分
である。同様に、ホウ素は他の化合物と混合しな
いでさえ、同様に添加剤であることを理解すべき
である。容器を形成する化合物の一部分として、
焼結室内のホウ素の存在は、オキシ窒化アルミニ
ウムのホウ素充蒸気ドーピングを得るために十分
である。こうして、本発明は、オキシ窒化アルミ
ニウムの現場の蒸気ドーピングを生成するため
に、添加剤を焼結質へ導入する他の方法を包含す
る。

焼結は、特別の添加剤を存在させることによ
り、さらに詳しくは、使用するイツトリウムおよ
び容器中に存在するホウ素により、増進すること
がわかつた。その機構は、次のとおりであると信
じられる。オキサ窒化アルミニウムと試料中に存
在しうる過剰量のアルミニウムとの混合物は、
Al_XO_Yガス種の有意に高い蒸気圧を有する。Al_X
O_Yは容器中に存在する近くの窒化ホウ素と反応
して、B₂O₃ガスおよび／またはAlBO₂ガス＋
AlN固体を生成する。B₂O₃および／または
AlBO₂の蒸気は、オキシ窒化アルミニウムへ移
行し、それと反応して、粒界に液相を生成し、こ
の液相は焼結の早い段階を増進する。B₂O₃は、
また、イツトリウムのドーピング源、たとえば、
隣接する源からあるいは試料へ加えられたY₂O₃
からの酸化イツトリウム蒸気と相互作用して、
YBO₂ガスを生成する。このYBO₂蒸気はオキシ
窒化アルミニウムへ移行し、それをホウ素および
イツトリウムでドーピングする。この添加剤のド
ーピングは、溶質を制動させるかあるいは第２相
の沈殿が粒界に刺し通るのを防止し、こうして、
そうでなければ粒子内に孔を捕捉させることがあ
る過度の粒子の生長を防ぐことによつて、焼結の
最終の段階を促進すると信じられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 理論密度の97.2％を超える密度を有し、1.90
   mmの厚さを有する試料が0.3〜５ミクロンの波長
   範囲において少なくとも20％のインライン透過率
   を有することを特徴とする、多結晶質で、硼素及
   びイツトリウムがドープされている立方晶オキシ
   窒化アルミニウム焼結体。 ２ 前記オキシ窒化アルミニウム焼結体は、実質
   的に単一相のオキシ窒化アルミニウムから形成さ
   れ、硼素及びイツトリウムがドーピングされてい
   る特許請求の範囲第１項記載のオキシ窒化アルミ
   ニウム焼結体。 ３ 前記焼結体は、200ミクロンの平均粒度を有
   する特許請求の範囲第２項記載のオキシ窒化アル
   ミニウム焼結体。 ４ 前記焼結体の試料が、3mrad未満の光学分解
   角度を有する特許請求の範囲第１項記載のオキシ
   窒化アルミニウム焼結体。 ５ 理論密度の99％を超える密度を有し、多結晶
   質で、硼素及びイツトリウムでドープされている
   特許請求の範囲第１項記載の立方晶オキシ窒化ア
   ルミニウム焼結体。 ６ 前記オキシ窒化アルミニウム焼結体は、実質
   的に単一相のオキシ窒化アルミニウムから形成さ
   れている特許請求の範囲第５項記載のオキシ窒化
   アルミニウム焼結体。 ７ 前記オキシ窒化アルミニウム焼結体に硼素及
   びイツトリウムがドープされている特許請求の範
   囲第６項記載のオキシ窒化アルミニウム焼結体。 ８ 単一相のオキシ窒化アルミニウム粉末を形成
   し： 前記粉末を所定形状の未処理成形体に圧縮し； 前記未処理のオキシ窒化アルミニウム成形体
   を、窒素雰囲気中、硼素及びイツトリウムの存在
   下で焼結する； 工程を含む、密なオキシ窒化アルミニウム焼結
   体の製造方法。 ９ 前記焼結工程は、過度の粒子の成長を防止し
   ながら、前記固体の単一相のオキシ窒化アルミニ
   ウムを拡散させることによつて、多孔性を排除す
   るのに十分な温度及び時間で行う、特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０ 均質な単一相のオキシ窒化アルミニウム粉
   末を形成し； 前記粉末を所定形状の未処理成形体に圧縮し； 前記成形体を、窒素雰囲気中、硼素及びイツト
   リウムのドーピング剤の存在下で焼結する； 工程を含む実質的に透明なオキシ窒化アルミニ
   ウム焼結体の製造方法。 １１ 前記焼結工程は、過度の粒子の成長を防止
   しながら、前記固体の単一相のオキシ窒化アルミ
   ニウムを拡散させることによつて、多孔性を排除
   するのに十分な温度及び時間で行う、特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記単一相のオキシ窒化アルミニウム粉末
   は、1.0ミクロンより小さい平均粒度を有する特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 前記オキシ窒化アルミニウム形成工程は、
   窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの均質な
   混合物を調製し、前記酸化アルミニウムは前記混
   合物の63〜70モル％を形成し； 前記混合物を、単一相のオキシ窒化アルミニウ
   ム粉末に実質的に変化するまで焼成し； 前記オキシ窒化アルミニウム粉末を1.0ミクロ
   ンより小さい平均粒径にする； 工程を含む特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １４ 前記均質混合物調製工程は、 それぞれ、少なくとも97％及び99％の純度と、
   74ミクロンより小さい粒度を有する窒化アルミニ
   ウム粉末と酸化アルミニウムの粉末とを混合し； この混合物を、十分に混合されて平均粒径が約
   1.0ミクロンに減少するまでボールミリングす
   る； 工程を含む特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ 酸化イツトリウムを、窒化アルミニウムと
   酸化アルミニウムとの混合物へ、0.5重量％以下
   の量加える工程を更に含む特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １６ 前記焼結工程は、1900℃より高いがオキシ
   窒化アルミニウムの固相線温度より低い温度にお
   いて、少なくとも20時間行う特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １７ 前記ドーピング剤はイツトリウム及び硼素
   又はこれらの化合物を含む特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １８ 前記ドーピング剤は成形体中に微量で存在
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １９ 前記ドーピング剤は前記焼結工程の一部分
   の間蒸気相で存在する特許請求の範囲第１７項記
   載の方法。 ２０ 前記焼結工程において、ドーピング剤蒸気
   は前記成形体中に移動しその中全体にわたつて拡
   散する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 前記成形体は0.5重量％以下の前記ドーピ
   ング剤を含む特許請求の範囲第２０項記載の方
   法。 ２２ 前記ドーピング剤は、前記焼結工程の間に
   粒界に液相を生成する特許請求の範囲第２０項記
   載の方法。 ２３ 1.0ミクロン以下の平均粒径を有する実質
   的に均質な単一相のオキシ窒化アルミニウム粉末
   を形成し； 前記単一相の粉末から所定形状の未処理成形体
   を形成し； 前記成形体を、イツトリウム及び硼素ドーピン
   グ剤の存在下、窒素雰囲気中で、前記オキシ窒化
   アルミニウム成形体が固体単一相で実質的に高密
   化するのに十分な温度及び時間で焼結する； 工程を含む特許請求の範囲第１０項記載の実質
   的に透明なオキシ窒化アルミニウム焼結体の製造
   方法。 ２４ 前記ドーピング剤は前記成形体中に微量存
   在する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 前記ドーピング剤は、前記成形体中に、前
   記未処理成形体の0.5重量％未満の量で存在する
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ 前記焼結は、1900℃からオキシ窒化アルミ
   ニウムの固相線温度までの範囲の温度で、20〜
   100時間の範囲の時間行う特許請求の範囲第２３
   項記載の方法。