JPH0455229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属錯体染料の調製物の製造法に関す
る。

塩を含む希薄染料溶液または分散液、たとえば
染料合成の最後に沈澱するような、あるいは染料
過ケーキの溶解または分散化によつて得られる
ような染料溶液または分散液を、膜分離法によつ
て濃縮すると同時に脱塩することは公知である。
このような濃縮染料調製物は例えばドイツ公開明
細書第2204725号に開示されている。

膜分離法は実施が簡単であり、且つ染料溶液ま
たは分散液の本質的な脱塩を可能にするが、しか
しこの方法はいくつかの難点を持つ。主たる問題
点は膜のつまり（clogging）であり、そのため不
当に長時間の過時間を要することである。この
つまりは、きわめて小さい染料粒子が膜の細孔に
詰まるために惹起され、このため膜は不透過性と
なる。

このような過の際の問題を解決するための１
つの方法が欧州特許出願第0037382号により提案
されており、これによると濃縮されるべき溶液ま
たは分散液に冷時に界面活性剤が添加される。し
かしながら、冷時の金属錯体染料の合成溶液に単
に界面活性剤を添加するだけでは十分な効果は認
められない。この方法の場合では、膜分離法によ
り濃縮開始する前に磨砕前処理がさらに必要であ
る。

本発明の目的は、かかる磨砕前処理を不要とす
ることである。すなわち、合成溶液（染料合成か
ら直接得られたもの）を磨砕前処理の必要なく直
接に膜分離法によつて濃縮することを可能ならし
め、しかも同時に極微染料粒子の付着により惹起
される過の問題を回避させる金属錯体染料の仕
上げ操作法を提供することである。

この目的は下記のようにして達成される。すな
わち、金属錯体染料の最終合成段階の間またはそ
の後において、50℃を超える温度の熱合成溶液に
陰イオン界面活性剤を添加し、そして膜分離法の
実施前に20℃より低くない温度まで冷却させるの
である。

熱合成溶液に陰イオン界面活性剤が添加される
ので、その溶液が冷却する時には金属錯体染料は
完全またはほとんど完全に溶解された状態にとど
まるか、或いは膜つまりを決して惹起さないよう
な粒子サイズの結晶形態になる。

この合成溶液は、間接的または直接的に20℃よ
り低くならない温度まで冷却することができる。
間接冷却のためには、例えば反応器内につるした
冷却ループが適当に使用でき、そして直接冷却の
ためには合成溶液に冷水を加える。不均一な冷却
を防止するため、合成溶液を撹拌するのが好まし
い。

陰イオン界面活性剤としては例えば下記のもの
が考慮される。

芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物たとえばホルムアルデヒド、ナフタレンス
ルホン酸およびベンゼンスルホン酸の縮合生成
物、あるいは粗クレゾール、ホルムアルデヒドお
よびナフタレンスルホン酸の縮合生成物、あるい
はまたフエノールスルホン酸、クレゾールスルホ
ン酸またはナフトールスルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物さらにまたリグニンスルホナ
ート（亜硫酸パルプ廃液）またはオキシリグニン
スルホナート。これらのうち好ましい陰イオン界
面活性剤は、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの
縮合生成物、粗クレゾール、ホルムアルデヒドお
よびナフタレンスルホン酸の縮合生成物、リグニ
ンスルホナートまたはオキシリグニンスルホナー
トである。ただし、ナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合生成物が特に好ましい。

合成溶液には、１種の陰イオン界面活性剤を単
独で添加することもできるし、２種またはそれ以
上の界面活性剤の混合物を添加することもでき
る。使用される陰イオン界面活性剤の好ましい量
は、染料の乾燥重量を基準にして５乃至30重量％
である。

好ましくは、陰イオン界面活性剤添加時の合成
溶液の温度は70゜乃至150℃（100℃以上の温度に
おいては操作は加圧下において行なわれる）、そ
して特に好ましくは80゜乃至95℃である。

最終合成段階後に界面活性剤を添加するのが有
利である。最終合成段階とは、金属化の工程段
階、あるいは１：２錯体の製造の場合には、最初
に生成された１：１金属錯体染料を第２の金属化
しうる成分と反応させる工程段階を指す。

金属錯体染料としては、アゾ染料またはアゾメ
チン染料の１：１または１：２金属錯体染料、あ
るいはまた金属化フタロシアニン染料が考慮され
る。この種の染料は、中心金属イオンとして例え
ばニツケルイオン、コバルトイオン、クロムイオ
ン、銅イオンまたは鉄イオンを含有する。１：２
の金属錯体染料の場合には、それは対称形錯体で
も非対称形錯体でもよい。結合される発色配位子
としては下記のものが例示される。

ベンゼン−アゾ−ベンゼン系、ナフタレン−ア
ゾ−ナフタレン系、ベンゼン−アゾ−ナフタレン
系、ベンゼン−アゾ−ピラゾロン系、ベンゼン−
アゾ−ピリドン系またはベンゼン−アゾ−アセト
酢酸アミド系のｏ−カルボキシ−o′ヒドロキシ染
料、ｏ−ヒドロキシ−o′アミノ染料またはｏ，
o′−ジヒドロキシアゾ染料であつて、この場合そ
の発色団は非置換でも置換されていてもよい。置
換基の例としては、非置換または置換されたスル
フアモイル基、スルホン基またはニトロ基あるい
はハロゲン原子が考慮される。分子中にスルホ基
を持つ金属錯体染料が好ましい。

本発明によれば、配位子としてモノ−および／
またはジ−アゾ染料をそして中心金属イオンとし
てクロムイオンまたはコバルトイオンを含有する
ような１：１または１：２金属錯体染料の組成物
が好ましく製造される。

なお、本明細書で膜分離法というのは特に限外
過（hyperfiltration）を意味するものと理解さ
れたい。この分離方法は、固体粒子を液体から分
別する普通の過とは異なり、１種の選択的分子
分離法である。膜は分子篩として働き、分子の大
きさが十分大きければ溶解されている物質を膜の
接触面上に保持することが可能である。20乃至30
分間この限外過にかけた場合に少なくとも90％
の保持率の分留レベル（いわゆる“カツト−オフ
レベル”）を持つ膜を使用するのが望ましい。か
かる膜は、300乃至800、好ましくは400乃至500の
分子量域にカツト−オフレベルを有し、そして対
称形または非対称形であるような膜である。かか
る膜は、小乃至中程度の加圧下において、そのカ
ツト−オフレベル以下の分子量を持つ水および溶
存物質を透過させる。本発明の方法においては、
10乃至100バール、好ましくは10乃至30バールの
圧力が使用される。

合成溶液は、膜分離法実施中30乃至40℃の温度
を有するのが好都合である。限外過装置に約30
℃の温度の合成溶液を送り込み、分離実施中にこ
れを循環ポンプで約40℃まで加温することができ
る。

本発明の方法に好ましく使用される膜は、実質
的に重合体物質よりなるものである。その表面が
イオン化可能な基を有するラジカルによつて変性
されている膜の使用が有利である。

重合体材料は、反応性の基として例えばヒドロ
キシル基、アミノ基および／またはアミドオキシ
ム基を含有する天然、半合成または全合成の重合
体材料でありうる。かかる材料は、一方において
イオン化可能な基を、そして他方において少なく
とも１個の化学（共有）結合形成下に反応性の基
を含有する適当な試薬と反応しうる。

例えば下記に例示する重合した化合物は、上記
の方法により変性されうる： −酢酸セルロース例えばアセチル基含有率が低い
が高度にアセチル化されたセルロースたとえば
いわゆる２ 1/2アセテート、 −ポリビニルアルコール −ポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリル
と他のエチレン性不飽和基を有するモノマーと
の共重合体。

イオン化可能な基を含有する反応性試薬として
は、無色および有色の化合物が考慮され、例えば
アントラキノン染料、アゾ染料またはホルマザン
染料等の各種系統に属するイオン性反応染料が考
慮される。これらは場合によつては金属錯体の形
態で存在していてもよい。

イオン化可能な基としては、例えばスルフアト
基、スルホン酸基、スルフアモイル基、カルボン
酸基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、チオー
ル基、イソシアネート基および／またはイソチオ
シアネート基、第一、第二または第三アミノ基と
水素とからつくられるアンモニウム基、または第
四アンモニウム基、さらにはホスニウム基または
スルホニウム基などが適当である。好ましいのは
スルホン酸基、カルボン酸基またはアンモニウム
基を有する反応性化合物（反応染料）である。

特に価値ある多面的に使用しうる重合体膜は、
スルホン酸基含有アゾ染料によつて変性されたも
のである。そのアゾ染料は、錯体をつくつた金属
たとえば銅を含有していてもよい。かかる膜は、
たとえばドイツ公開明細書第2505254号および第
3035134号ならびに欧州特許出願第26399号明細書
に記載されている。

本発明の方法において使用される膜は、好まし
くは0.1乃至50nｍの細孔直径を有する。

この膜に１回通じるだけで、ほとんど染料の損
失を伴うことなく70％またはそれ以上の精製及
び／または脱塩が達成される。さらに、保留され
た物質（濃縮物側）の溶液の容積は膜分離の進行
と共に減少し、そして保留された部分の濃度は上
昇する。

膜分離法の実施前に、合成溶液が５乃至15重量
％の固形分含有量を有し、そして濃縮をその固形
分含有量が30乃至50重量％に上昇するまで実施す
るのが好ましい。

膜分離の実施後に得られた、塩分含有率の低
い、濃縮された染料溶液または分散液（金属錯体
染料と陰イオン界面活性剤とを含んでいる）は、
所望により結合剤、粉塵防止剤、可溶化剤、分散
剤および／または増量剤等の添加物の添加後、乾
燥によつて固体染料調製物に変換することができ
る。染料濃度が高いので乾燥のために要するエネ
ルギーは少なくてすむ。常用の乾燥装置、特にス
プレードライヤーあるいはパドルドライヤーなど
が使用できる。

塩分含有率の低い、濃縮された染料溶液または
分散液は、直接的に貯蔵安定性の液体調合物に加
工されていてもよい。この場合には、所望によつ
て液体調合物に常用の添加剤たとえば繊維助剤、
泡防止剤、凝固防止剤、湿潤剤、分散剤および／
または制菌剤等を添加したのち、その染料溶液ま
たは分散液は、希釈および／または増量剤を用い
て所定の最終染料濃度に調製するだけでよい。

本発明に従つて、金属錯体染料の熟時の合成溶
液に陰イオン界面活性剤を添加することは、本発
明の方法において下記の利点を提供する： (a) 金属錯体染料が微分散形態で得られるか、あ
るいは溶液の状態にとどまつているので、これ
によつて膜分離工程中での膜のつまりが防止さ
れる。

(b) 染料を予備磨砕および本磨砕処理する必要が
なくなる。したがつて濃縮された合成溶液は直
接的に固体または液状の染料調製物に仕上げる
ことができる。

本発明によつて製造された金属錯体染料調製物
は、染色浴、パツテイング液、または捺染ペース
トの製造のために使用できる。とりわけ、天然お
よび特に合成ポリアミド製の繊維材料の染色また
は捺染のために好適である。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。
部は重量部、そしてパーセントは重量パーセント
である。なお、こゝで溶液とは、その中に染料が
微分散の形態で存在する見かけの溶液と理解され
たい。

実施例 １ 固形物含有量11.2％の下記式 の染料の合成溶液1000部に、合成の最後であつて
金属化終了後に、ナフタレンスルホン酸−ホルム
アルデヒド縮合生成物11部を添加する。この合成
溶液は、その陰イオン縮合生成物添加時に90℃の
温度を有していた。この界面活性剤添加後、合成
溶液を撹拌しながら約30℃まで冷却させる。これ
により上記式の金属錯体染料の安定溶液が得られ
る。この溶液を限外過によつて固形分含有量が
34％となるまで濃縮する。この時の脱塩度は90％
である。

この濃縮された染料溶液を、亜硫酸パルプ廃液
を用いて染料の所望最終濃度に調整し、次いでス
プレー乾燥器で乾燥する。かくして使用に適する
粉末調製物が得られる。

実施例 ２ 固形物含有量が11.8％である下記式の染料の合
成溶液1000部に、合成の最後であつて金属化の工
程終了後にナフタレンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物12部を添加する。

この陰イオン界面活性剤添加時に、この合成溶
液は90℃の温度であつた。次いで撹拌しながら約
30℃まで冷却させる。これにより得られた安定染
料溶液は、限外過によつて42％の固形分含有量
まで濃縮される。この時、90％の脱塩度が達成さ
れる。

この濃縮された染料溶液は、亜硫酸パルプ廃液
を用いて染料の所望の最終濃度に調整され、次い
でスプレー乾燥器で乾燥される。かくして使用に
適する粉末調製物が得られる。

上記と同様にして、ただし合成溶液の冷却後に
おいてはじめて上記の陰イオン縮合物を添加して
操作を行なつたところ、その染料溶液はせいぜい
30％まで濃縮可能であるにすぎなかつた。微細な
染料粒子が膜を詰まらせて、それ以上の濃縮は不
可能であつた。

実施例 ３ ジアゾ化６−ニトロ−１−アミノ−２−ナフト
ール−４−スルホン酸と２−ナフトールとから得
られた染料の１：１クロム錯体43.9部を、ジアゾ
化４−ニトロ−２−アミノフエノールと２−クロ
ロ−アセチルアセトアニリドとから得られた染料
37.6部と一緒に、600部の温水に入れて撹拌し、
そしてこの混合物を水酸化ナトリウムで中和す
る。次に両出発染料が溶解するまで90℃で撹拌を
続ける。このあと得られた１：２錯体の溶液に、
ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生
成物９部を加え、そして撹拌下放冷する。このよ
うにして得られた１：２クロム錯体染料溶液を、
次に限外過により固形物含有量34％まで濃縮す
る。

この濃縮された染料溶液に、亜硫酸パルプ廃
液、エチレングリコールおよび抗菌剤を添加した
のち、水で希釈して染料の所望最終濃度に調整す
る。しかして金属錯体染料の使用に適した完成し
た貯蔵安定な液体調合物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜分離法を使用する金属錯体調製物の製造法
   が、金属錯体染料の最終合成工程の間、またはそ
   の後において50℃を越える温度の熱合成溶液に陰
   イオン界面活性剤を加え、そして膜分離法にかけ
   る前に該溶液を20℃より低くない温度まで冷却さ
   せてなることを特徴とする方法。 ２ 前期陰イオン界面活性剤として、芳香族スル
   ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、粗製
   クレゾール、ホルムアルデヒドおよびナフタレン
   スルホン酸の縮合生成物、リグニンスルホナート
   またはオキシリグニンスルホナートを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 前記界面活性剤として、ナフタレンスルホン
   酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４ 界面活性剤の添加時に該合成溶液の温度が
   70゜乃至150℃、特に80゜乃至95℃の範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 前記膜分離法の実施中、該合成溶液が30゜乃
   至40℃の温度を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記陰イオン界面活性剤を、金属錯体染料の
   乾燥重量を基準にして５乃至30重量％の濃度で使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７ 配位子としたモノアゾおよび／またはジスア
   ゾ染料を、そして中心金属イオンとしてクロム−
   イオンまたはコバルト−イオンを含有する１：１
   または１：２の金属錯体染料の調製物を製造する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８ 前記陰イオン界面活性剤を最終合成工程後に
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ９ 前記膜分離法が10乃至100バール、好ましく
   は10乃至30バールの圧力下で実施される限外ろ過
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １０ その基本骨格が酢酸セルロース、ポリアク
   リルニトリルまたはアクリルニトリルと他のエチ
   レン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、そ
   してその細孔が0.1乃至50nｍの直径を有し、イオ
   ン基を含有している多官能性化合物により変性さ
   れた非対称膜を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 膜分離法実施前の合成溶液または懸濁液が
   ５乃至15重量％の固形分含有量を有し、そして膜
   分離後には30乃至50重量％の固形分含有量を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １２ 塩分の少ない濃縮された染料溶液または懸
   濁液が、場合によつては他の成分の添加後に、乾
   燥によつて固体の調製物に変換されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 塩分の少ない濃縮された染料溶液または懸
   濁液が、場合によつては他の成分の添加後に、希
   釈および／または増量剤を用いて染料の所定の最
   終濃度を有する液体調合物に変換されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。