JPH0454759B2

JPH0454759B2 -

Info

Publication number: JPH0454759B2
Application number: JP61069464A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Ito; Shiro Manaka
Original assignee: FUJITA SHOJI KK
Current assignee: FUJITA SHOJI KK
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1992-09-01
Also published as: JPS62224697A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又
はアルミニウム合金などのアルミニウム系金属に
おける当該酸化皮膜の表面部に耐色性、耐候性の
優れた不透明な白色乃至灰白色の物質を生成させ
る、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤に関する。 (b) 従来の技術近時、生活様式や嗜好の変化に伴い、建材、銘
板、装飾用品、日用品又は車両等に使用されるア
ルミニウム系金属製品を着色することが要求され
ており、特に、日用品、装飾用品、車両や建材等
の分野ではパステル調に着色したアルミニウム系
金属製品が看者に穏やか且つ暖かい感じを与える
ことから強く要請されている。ところで、アルミニウム系金属製品をパステル
調に着色するには、先ず、アルミニウム系金属半
製品を、基本となる不透明な白色乃至灰白色に着
色することが必要であり、従来、アルミニウム系
金属半製品を不透明な白色乃至灰白色に着色する
方法として、以下に述べる表面処理方法が提案さ
れている。即ち、(イ)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属半製品を、カルシウム塩、マグネシウム
塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩の少なくとも１種
の塩と硫酸を含む溶液に浸漬又はその溶液中で電
解した後、この処理した陽極酸化皮膜の微細孔
中における上記塩からの生成物と反応して白色乃
至灰白色の化合物となる物質の１種以上を含む溶
液に浸漬又はその溶液中で電解するものである
（特開昭60−197897号公報）。 (ロ)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はアル
ミニウム合金を次のＡ及びＢの２つの工程で処理
するか、又は少なくとも次のＡ及びＢの２つの工
程を含む方法が処理することが提案されている。Ａカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩、亜鉛塩、鉛塩、チタニ
ウム塩、及びアルミニウム塩の一つ以上の塩を
含む溶液で浸漬する工程Ｂ後工程で、陽極酸化皮膜の微細孔中の前記塩
から生成物と反応して白色乃至はい白色の化合
物となる物質の一つ以上を含む溶液に浸漬又は
その溶液で電解する工程（特開昭60−21397号
公報）。 (c) 発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記(イ)の方法は陽極酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属半製品を上記のと
の工程を経て白色乃至灰白色に着色するものであ
るから工程数が多くなって２種の電解・反応装置
やこれらに付帯する設備、更に水洗装置を要し、
加えて、それらを管理する人員が必要となる結
果、製造コストが著しく高くなるのである。又、この方法は、電解工程も含まれるが、この
場合、電解液や電解条件の管理が困難であり、し
かも電流密度がエツジ部や凸部に集中し、被処理
体であるアルミニウム系金属半製品の中心部や凹
部での電流密度が小さくなって反応が不充分とな
り、このため色ムラが生じて不良品が発生する場
合があつた。更に、上記製造方法は再電解を行うためラツキ
ングのズレを生じ、このズレが生じた場合、電極
が絶縁部（Al₂O₃で被覆された箇所）と接触し通
電不良となる場合があつた。特に、この方法は、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩の１種以上を用
いてアルミニウム系金属半製品の表面を白色乃至
灰白色に着色するものであるが、これら金属塩を
用いて得られた白色乃至灰白色の被膜は緻密性に
欠け、耐候性が劣ると共に白色乃至灰白色の皮膜
の着色成分の屈折率が小さく白色度が低いという
致命的な欠点がある。上記(ロ)の方法においては、上記(イ)の場合と同
様、上記のＡとＢの工程を経て白色乃至灰白色に
着色するか、又は少なくとも上記のＡとＢの工程
を経て白色乃至灰白色に着色するものであるから
工程数が多くなつて生産性が悪く、しかも少なく
とも２種類の処理装置やこれらに付帯する設備、
更に水洗装置を要し、加えて、それらの装置を管
理する人員が必要となる結果、製造コストが著し
く高くなるのである。又、この方法では、酸化皮膜を有するアルミニ
ウム又はアルミニウム合金における酸化皮膜の微
細孔中において、アルミニウム又はアルミニウム
合金とカルシウム等の金属塩からの生成物である
白色乃至灰白色の化合物との統合力が弱く、この
白色乃至灰白色の化合物が後工程である封孔の際
に脱色が生じ、この封孔工程において、色ムラが
生じ、実用性に欠けるなどの問題がある。 (d) 問題点を解決するための手段本発明者らは、上記問題点を一挙に解決すべく
多年に亘つて鋭意検討を重ねた結果、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属半製品の表面を白色乃
至灰白色に着色するにはチタニウム塩を用いるの
が好ましく、しかも、該チタニウム塩の水溶液に
必須成分としてポリアミノカルボン酸類を溶解し
て成る表面処理剤に上記半製品を浸漬するだけで
優れた特性の白色乃至灰白色の皮膜が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。即ち、本願の第１の発明は、チタニウム塩、ポ
リアミノカルボン酸類を必須成分とする、酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤であ
る。又、本願の第２の発明は、チタニウム塩、ポリ
アミノカルボン酸類及び他の金属塩を必須成分と
する、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理剤である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるチタニウム塩は、水或いは
水と後述するポリアミノカルボン酸類の混合溶液
に可溶性或いは難溶性のチタニウム化合物であつ
て加水分解により酸化チタン乃至水和酸化チタン
を生成するものであれば特に限定されるものでは
ない。上記チタニウム塩の具体的な代表例としては、
四フツ化チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、
四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、硝酸チタン等が挙げられる。上記チタニウム塩の濃度としては0.01〜200
ｇ／、特に好ましくは0.1〜50ｇ／とするの
が望ましく、0.01ｇ／未満では濃度が薄くなり
過ぎて充分に緻密な皮膜が得られない場合があ
り、逆に200ｇ／を超えると濃度が高くなり過
ぎて液温が下がると（例えば冬期）チタニウム塩
が析出して濃度が変化し、この結果、表面処理剤
の管理が困難になる場合があるから好ましくな
い。そして、本発明に用いられるポリアミノカルボ
ン酸類は表面処理剤中におけるチタニウムイオン
の安定性や、該表面処理剤中に上記アルミニウム
系金属を浸漬した際、その表面部で生成する酸化
チタン或いは水和酸化チタンのヒドロゾルを安定
化させるものである。又、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当
該酸化皮膜と酸化チタン或いは水和酸化チタンと
の結合を容易にする作用を有するものである。尚、本発明において酸化チタンとは酸化チタン
に１以上の水分子が配位しているものも含む。そして、特にポリアミノカルボン酸類を用いる
と、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該
酸化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、ポリアミノカルボン酸類において、一方の窒
素原子と結合している−COO^-と金属塩からの生
成物とが結合し、また他方の窒素原子と結合して
いる−COO^-がアルミニウム系金属の酸化皮膜に
おける微細孔内に静電気的に配位しているAl³⁺
と結合し、このため酸化皮膜の微細孔内に金属塩
からの生成物がポリアミノカルボン酸類を介して
固定されるためと解される。上記ポリアミノカルボン酸類の具体的な代表例
としては、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、トランス−１，２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレジアミン二酢酸、３，６−
ジオキサ−１，８−オクタンジアミン四酢酸、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三
酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸或いはそれら
のアルカリ金属塩等が挙げられるのであり、これ
らのうち、特にエチレンジアミン四酢酸やそのア
ルカリ金属塩が安価であり、しかもその取り扱い
が極めて容易であるので好ましい。これらの中には水に不溶のポリアミノカルボン
酸類も含まれるが、これを分散させたり、或いは
有機系極性溶媒を加えることにより、つまり水と
有機系極性溶媒との混合物には溶解するのであ
る。上記ポリアミノカルボン酸類の濃度としては用
いるチタニウム塩の種類や濃度によつても異なる
が、一般に0.1〜50ｇ／の範囲が好ましく、0.1
ｇ／未満では効果が乏しくなり、逆に50ｇ／
を超えると効果に限界が生じると共にチタニウム
塩の溶解性に影響を与える場合があるから望まし
くない。ところで、本発明においては有機系極性溶媒を
用いることができるが、該有機系極性溶媒として
は、水溶性の極性溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、具体的には、例えばメタノール、エ
タノール等の低級アルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、エ
ーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。又、上記有機系極性溶媒の濃度としては0.1〜
50容量％とするのが好ましい。即ち、本発明の表面処理剤中には、上記有機系
極性溶媒が含有されていることによつて、酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属を浸漬するだけで
その表面部に優れた特性の白色乃至灰白色の緻密
な皮膜を形成し得るのであるが、有機系極性溶媒
の濃度が0.1容量％未満では薄くなり過ぎて充分
な効果が得られない場合があり、逆に50容量％を
超えると濃度が高くなり過ぎてチタニウム塩の溶
解性に影響を与えるから好ましくない。そして、本願の第１の発明は、上記のチタニウ
ム塩とポリアミノカルボン酸類を必須成分とし、
これに水と、所望によりPH調整剤が添加されたも
のであるが、この表面処理剤のPHは0.5〜３の範
囲、特に1.5〜３の範囲にするのが望ましく、PH
が0.5未満になると酸性度が高くなり過ぎて皮膜
が破壊される恐れがあり、又、逆にPHが３を超え
るとチタニウム塩が加水分解されて表面処理剤が
保存中や取扱い中に白濁するのであり、しかも酸
化皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬した
際、加水分解により生成した酸化チタンの粒子が
大きくなり過ぎて上記アルミニウム系金属の表面
部に浸入できなくなつたり、或いは緻密な皮膜が
得られなくなる恐れがあるから好ましくない。そして、このPHの範囲では、水和酸化チタンが
数分子重合した無色透明乃至僅かに濁りのあるヒ
ドロゾルになつているものと解される。上記PH調整剤としては、硫酸、リン酸等の無機
酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、グ
リシン、マロン酸、修酸、ギ酸等の有機酸が挙げ
られる。これらの酸は１種類を用いてもよいし、
２種以上を併用してもよく、特にその併用がより
有効な場合もある。次に、本願の第２の発明について詳細に説明す
る。本願の第２の発明は、上記第１の発明の改良に
かかるものである。即ち、チタニウム塩、ポリアミノカルボン酸類
及び他の金属塩を必須成分とする、酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の表面処理剤である。本発明は、上記第１の発明に、チタニウム塩を
除く他の金属塩を添加したものであり、その他の
要件は第１の発明と同様である。そして、本発明に用いられる他の金属塩は、チ
タニウム塩以外の金属塩であつて、酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の表面に酸化チタン或い
は水和酸化チタンを主成分とする皮膜（酸化チタ
ン或いは水和酸化チタンのみも含む）を形成する
際、この皮膜の緻密性を一層向上させるために用
いるものである。上記他の金属塩の具体的な代表例としては、
鉄、ニツケル、コバルト、クロム、錫、銅、銀、
亜鉛、バナジウム、カドミウム、マンガン、アル
ミニウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム及びマグネシウム等の各種の金属塩が挙げられ
る。これらの金属塩は１種類を使用してもよい
し、或いは２種以上を併用してもよいのである。ところで、上記酸化皮膜を白色に着色したい場
合には、これらの金属塩のうち加水分解によつて
白沈を生ずる物質を選ぶのが望ましい。又、上記金属塩の濃度としては、用いる金属塩
の種類や組合わせ等によつても異なるが、通常
0.01〜100ｇ／、好ましくは0.1〜50ｇ／の範
囲内から適宜に選定される。本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属とは、アルミニウム又はアルミニウムを
含む合金の表面に、化学的或いは陽極酸化により
酸化皮膜を形成したアルミニウム系金属をいう
が、特に陽極酸化皮膜を形成したものが、一層優
れた特性の白色乃至灰白色の酸化皮膜が得られる
から好ましい。そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮
膜を形成するには、公知の陽極酸化法が採用され
る。例えば、硫酸、リン酸、クロム酸等からなる無
機酸、シユウ酸、パラフエノールスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、マロン酸等からなる有機酸又は
水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム等からな
る水溶液中で、直流、交流、パルス、PR波又は
交直重畳法による電解によつて陽極酸化皮膜が形
成される。次に、本発明の表面処理剤の使用例を以下に述
べる。酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面を
白色乃至灰白色に着色するにあたり、上記表面処
理剤を処理槽に仕込み、所望により水及び／又は
ポリアミノカルボン酸類で温度調整を行い、該処
理液の温度を、通常、室温〜75℃、好ましくは40
〜70℃に調節し、この溶液に上記アルミニウム系
金属を、通常10秒〜20分、好ましくは１分〜15分
間浸漬すると、特性の優れた白色乃至灰白色の緻
密な皮膜が一回の処理で得られるのである。 (e) 作用本発明は、上記構成を有し、ポリアミノカルボ
ン酸類を用いると、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属の当該酸化皮膜内に金属塩からの生成物
が固定されるのは、ポリアミノカルボン酸類にお
いて、一方の窒素原子と結合している−COO^-と
金属塩からの生成物とが結合し、また他方の窒素
原子と結合している−COO^-がアルミニウム系金
属の酸化皮膜における微細孔内に静電気的に配位
しているAl³⁺と結合し、このため酸化皮膜の微
細孔内に金属塩からの生成物がポリアミノカルボ
ン酸類を介して固定されるためと解される。又、金属塩からの加水分解物（コロイド物質）
は負に帯電しており、これを、酸化皮膜において
微細孔中のAl³⁺や他の金属イオン（金属塩から
の金属イオン等）の周囲に電気的に引き付けら
れ、この結果、該微細孔内に、この金属塩からの
生成物が集中し、この結果、複雑な形成のアルミ
ニウム系金属でも均一に着色できる作用を有する
のである。更に、この微細孔内において、金属塩から生成
した生成物は静電気的に固定されているから、封
孔の際に脱離、つまり脱色し難く、均一に着色し
うる作用を有するのである。本発明において、表面処理剤中に有機系極性溶
媒を含有すると水和酸化チタンのヒドロゾルの自
由度が小さくなり、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属を浸漬することによるPHの変化により、
当該酸化皮膜表面上に酸化チタンないし水和酸化
チタンが析出する。又、上記有機系極性溶媒が酸化チタン乃至水和
酸化チタンのヒドロゾル中のコロイド粒子に配位
している水分子や上記当該酸化皮膜に配位してい
る水分子を奪って上記アルミニウム系金属の表面
部において、微細な酸化チタン乃至水和酸化チタ
ンのヒドロゾルを連続的に生成させる作用も有す
るものである。又、本発明の表面処理剤は化学的に白色乃至灰
白色の皮膜を形成するためのものであるから高価
な電解装置やこれに付帯する制御装置が不要であ
り、しかも電解液や電解条件、更に電流密度の分
布等を管理する必要がなく、複雑な、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属に対しても均一な皮膜
を形成しうる作用を有するのである。 (f) 実施例以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜12 実施例１〜12の各々の表面処理剤の組成を第１
表に示す。

【表】上記各実施例を用いて白色乃至灰白色の着色試
験を第２表に示す条件で行つた。なお、上記各実施例及び参考例において用いた
陽極酸化皮膜は、純アルミニウム板を通常の脱脂
等の前処理を行つた後、硫酸濃度180ｇ／、浴
温20℃、電流密度1.5A／ｄm²の条件下、18分間
直流電解して得た。この場合、陽極酸化皮膜の厚さは8μｍであつ
た。その結果を第２表及び参考例に示す。

【表】参考例上記の陽極酸化皮膜を形成した純アルミニウム
板を酢酸カルシウム30ｇ／及び硫酸0.5ｇ／
の水溶液中で温度30℃の条件下、交流電圧20Vで
10分間電解し、水洗後、リン酸30ｇ／の水溶液
中で温度30℃の条件下、交流電圧20Vで10分間電
解してアルミニウム板の表面に白色皮膜を得た。比較例陽極酸化皮膜を有する純アルミニウム板を硫酸
アルミニウム50ｇ／の水溶液（温度60℃）に20
分間浸漬し、次いで、これを水洗後、硫酸アルミ
ニウム50ｇ／としゆう酸10ｇ／を含む水溶液
に浸漬して上記純アルミニウム板の表面に白色皮
膜を形成した。この白色皮膜は淡白色で、しかも色ムラがあ
り、実用に耐えられるものではなかつた。第２表に色調の結果を示す通り、チタニウム塩
とポリアミノカルボン酸類を必須成分とする表面
処理剤、つまり本願の第１の発明の表面処理剤に
より陽極酸化皮膜を白色に均一着色でき、しかも
色ムラはなく、しかも耐候性が優れることが認め
られる。又、本願の第２の発明は第１の発明に他の金属
塩を添加したものであり、これによつて、一層均
一に着色（白色から灰白色まで）でき、しかも着
色時間が著しく短縮できると共に他の金属塩の選
択により白色から灰白色まで用途に応じた色に着
色しうることが認められた。これらに対して、参考例のものはエツジ部と中
心部とで色ムラがあり、実用性に欠けるのであ
り、又耐候性についても良好な結果が得られなか
つた。 (g) 発明の効果本発明の表面処理剤は酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属を浸漬するだけで上記皮膜を白色な
いし灰白色に着色するのであり、電解で行う場合
に比較して反応のバラツキがなく均一且つ緻密で
耐候性に優れた白色ないし灰白色の皮膜を形成し
うるのである。又、皮膜の主成分である酸化チタン（酸化チタ
ンのみも含む）は化学的に安定であり、しかも屈
折率が大であるから白色の度合が高いと共に耐久
性に優れるのである。更に、本発明の表面処理剤は化学的に上記酸化
皮膜を不透明な白色ないし灰白色に着色するもの
であり、電解による着色に比較して設備費やラン
ニングコストが著しく安価になり、しかも反応条
件や表面処理剤の管理が容易である上、複雑な形
状のものでも特殊な装置を使うことなく均一に着
色しうる効果を有するのである。

Claims

【特許請求の範囲】１チタニウム塩、ポリアミノカルボン酸類を必
須成分とする、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属の表面処理剤。２チタニウム塩の濃度が0.01〜200ｇ／であ
る特許請求の範囲第１項記載の酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理剤。３チタニウム塩、ポリアミノカルボン酸類及び
他の金属塩を必須成分とする、酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理剤。４チタニウム塩の濃度が0.01〜200ｇ／であ
る特許請求の範囲第３項記載の酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理剤。５他の金属塩の濃度が0.01〜100ｇ／である
特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。