JP3140584B2 - 黒色皮膜形成方法 - Google Patents
黒色皮膜形成方法Info
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- JP3140584B2 JP3140584B2 JP04332218A JP33221892A JP3140584B2 JP 3140584 B2 JP3140584 B2 JP 3140584B2 JP 04332218 A JP04332218 A JP 04332218A JP 33221892 A JP33221892 A JP 33221892A JP 3140584 B2 JP3140584 B2 JP 3140584B2
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- ammonium
- molybdate
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- black
- aluminum material
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アルミ材上に黒色皮
膜を形成する方法に関するものである。
膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】外観の高級感、防眩効果、放熱特性向上
効果のためアルミ材表面に黒色皮膜を形成させることが
行われているが、その手法として次の方法が知られてい
る。 （１）浸漬法 モリブデン、ニッケル、コバルト等の金属塩を含有した
６０〜７０℃の処理液中にアルミ材を５〜１０分浸漬処
理して黒色皮膜を化成させる方法。 （２）陽極酸化処理後の二次電解または染色法 アルミ材を陽極酸化した後、ニッケル等の金属塩を含有
した電解液中で電解処理して陽極酸化皮膜の細孔中に金
属を析出させ、あるいは染色させる方法。 （３）塗装法 （４）陰極電解法 モリブデン酸アンモニウム水溶液中の品物に直流陰極電
流を印加する方法。
効果のためアルミ材表面に黒色皮膜を形成させることが
行われているが、その手法として次の方法が知られてい
る。 （１）浸漬法 モリブデン、ニッケル、コバルト等の金属塩を含有した
６０〜７０℃の処理液中にアルミ材を５〜１０分浸漬処
理して黒色皮膜を化成させる方法。 （２）陽極酸化処理後の二次電解または染色法 アルミ材を陽極酸化した後、ニッケル等の金属塩を含有
した電解液中で電解処理して陽極酸化皮膜の細孔中に金
属を析出させ、あるいは染色させる方法。 （３）塗装法 （４）陰極電解法 モリブデン酸アンモニウム水溶液中の品物に直流陰極電
流を印加する方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記黒色皮膜生成方法
には次の問題点がある。 （１）浸漬法は従来より一般に行われている方法であ
り、各表面処理剤メーカーから製品が販売されているが
次の問題点がある。化成した黒色皮膜が数日で脱色
し、茶色に変色する。処理液の成分バランスが変動し
やすく、補給剤を使用しても２０ｄｍ２／Ｌ程度で完全
老化するため処理液の連続使用ができない。化成させ
る黒色皮膜の膜厚制御が困難のため密着不良が発生しや
すい。黒色外観に艶がなく不均一である。処理液温
度が６０〜７０℃と高いため人体に危険である。 （２）陽極酸化処理後の二次電解または染色法には次の
問題点がある。陽極酸化が必要なため処理時間が長
く、処理コストも高い。放熱フィンのように薄い品物
は、陽極酸化により折れ易くなる。アルミダイキャス
トは、陽極酸化が難しい。 （３）塗装法は品物の形状が複雑な場合、細部にわたっ
て均一な塗装膜を形成することが困難である。 （４）陰極電解法の問題点は化成した黒色皮膜が経時
的に脱色し、茶色に変色する。黒色皮膜の外観が不均
一で艶がない。高電流密度部に形成された黒色皮膜の
密着性が悪い。電解液が還元により青色になり、黒色
皮膜外観に悪影響を及ぼす。
には次の問題点がある。 （１）浸漬法は従来より一般に行われている方法であ
り、各表面処理剤メーカーから製品が販売されているが
次の問題点がある。化成した黒色皮膜が数日で脱色
し、茶色に変色する。処理液の成分バランスが変動し
やすく、補給剤を使用しても２０ｄｍ２／Ｌ程度で完全
老化するため処理液の連続使用ができない。化成させ
る黒色皮膜の膜厚制御が困難のため密着不良が発生しや
すい。黒色外観に艶がなく不均一である。処理液温
度が６０〜７０℃と高いため人体に危険である。 （２）陽極酸化処理後の二次電解または染色法には次の
問題点がある。陽極酸化が必要なため処理時間が長
く、処理コストも高い。放熱フィンのように薄い品物
は、陽極酸化により折れ易くなる。アルミダイキャス
トは、陽極酸化が難しい。 （３）塗装法は品物の形状が複雑な場合、細部にわたっ
て均一な塗装膜を形成することが困難である。 （４）陰極電解法の問題点は化成した黒色皮膜が経時
的に脱色し、茶色に変色する。黒色皮膜の外観が不均
一で艶がない。高電流密度部に形成された黒色皮膜の
密着性が悪い。電解液が還元により青色になり、黒色
皮膜外観に悪影響を及ぼす。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意研究を重ねた結果、アルミ材を亜鉛置換
処理した後、モリブデン酸塩とアンモニウム塩及びアン
モニア水を含有する電解液中にて直流陰極電解を施すこ
とにより上記の問題が解決出来ることを知見した。
決するため鋭意研究を重ねた結果、アルミ材を亜鉛置換
処理した後、モリブデン酸塩とアンモニウム塩及びアン
モニア水を含有する電解液中にて直流陰極電解を施すこ
とにより上記の問題が解決出来ることを知見した。
【０００５】この発明において使用される電解液はモリ
ブデン酸塩を主成分とするもので、モリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウ
ム、モリブデン酸二ナトリウム、モリブデン酸二カリウ
ム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、リンモリブデン酸ナトリウムの一種または二種以上
を使用する。モリブデン酸塩の含有量についての制約は
ないがモリブデン量として１〜６０ｇ／Ｌが好ましい。
モリブデン含有量が１ｇ／Ｌ以下であると黒色皮膜生成
に時間がかかる。また浴成分も変動しやすい。６０ｇ／
Ｌ以上であると電解液のすくい出しによる損失が多くな
る。
ブデン酸塩を主成分とするもので、モリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウ
ム、モリブデン酸二ナトリウム、モリブデン酸二カリウ
ム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、リンモリブデン酸ナトリウムの一種または二種以上
を使用する。モリブデン酸塩の含有量についての制約は
ないがモリブデン量として１〜６０ｇ／Ｌが好ましい。
モリブデン含有量が１ｇ／Ｌ以下であると黒色皮膜生成
に時間がかかる。また浴成分も変動しやすい。６０ｇ／
Ｌ以上であると電解液のすくい出しによる損失が多くな
る。
【０００６】陰極電解により黒色皮膜を得るためにはモ
リブデン酸イオンとアンモニウムイオンの共存が必要で
ある。モリブデン酸塩がモリブデン酸ナトリウム、モリ
ブデン酸カリウム、モリブデン酸二ナトリウム、モリブ
デン酸二カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウムの場合は
アンモニウムイオンが共存しないため、電解液のｐＨを
調節しても黒色皮膜は得られない。そのため硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の添加
が必要となる。モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニ
ウムの場合は単独でも陰極電解により黒色皮膜を得るこ
とが出来るが、電解液の浴抵抗が高いため電圧が上がり
コスト高になるとともに低電流密度部への黒角皮膜の被
覆力が弱いため、電解液に導電性を付与する塩の添加が
必要となる。
リブデン酸イオンとアンモニウムイオンの共存が必要で
ある。モリブデン酸塩がモリブデン酸ナトリウム、モリ
ブデン酸カリウム、モリブデン酸二ナトリウム、モリブ
デン酸二カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウムの場合は
アンモニウムイオンが共存しないため、電解液のｐＨを
調節しても黒色皮膜は得られない。そのため硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の添加
が必要となる。モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニ
ウムの場合は単独でも陰極電解により黒色皮膜を得るこ
とが出来るが、電解液の浴抵抗が高いため電圧が上がり
コスト高になるとともに低電流密度部への黒角皮膜の被
覆力が弱いため、電解液に導電性を付与する塩の添加が
必要となる。
【０００７】導電性付与塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等多数あるが、塩化物は陽極において塩素ガスを発
生するため作業環境上好ましくない。処理品の黒色外観
向上効果も考えるとアンモニウム塩が望ましくさらに薬
品コストまで考えると硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウムが導電性付与塩として望ましい。アンモニウム塩の
含有量についての制約は特にないが、アンモニウムイオ
ンとして１〜４０ｇ／Ｌが望ましい。１ｇ／Ｌ以下では
浴電圧を下げる効果が弱い。また品物の低電流密度部の
外観が悪い。４０ｇ／Ｌ以上では、電解液のすくい出し
による損失が多くなるとともに黒色皮膜が不均一な外観
となる。
化物等多数あるが、塩化物は陽極において塩素ガスを発
生するため作業環境上好ましくない。処理品の黒色外観
向上効果も考えるとアンモニウム塩が望ましくさらに薬
品コストまで考えると硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウムが導電性付与塩として望ましい。アンモニウム塩の
含有量についての制約は特にないが、アンモニウムイオ
ンとして１〜４０ｇ／Ｌが望ましい。１ｇ／Ｌ以下では
浴電圧を下げる効果が弱い。また品物の低電流密度部の
外観が悪い。４０ｇ／Ｌ以上では、電解液のすくい出し
による損失が多くなるとともに黒色皮膜が不均一な外観
となる。
【０００８】モリブデン酸塩とアンモニウム塩の割合
は、モリブデン酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの場
合では同量が望ましい。硫酸アンモニウムの割合が多い
と、電解液が青色に変色し黒色皮膜の外観が不均一にな
る。硫酸アンモニウムの割合が少ないと、品物の高電流
密度部の艶が低下するとともに全体的に黒味も低下す
る。また黒色皮膜が脱色しやすくなる。
は、モリブデン酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの場
合では同量が望ましい。硫酸アンモニウムの割合が多い
と、電解液が青色に変色し黒色皮膜の外観が不均一にな
る。硫酸アンモニウムの割合が少ないと、品物の高電流
密度部の艶が低下するとともに全体的に黒味も低下す
る。また黒色皮膜が脱色しやすくなる。
【０００９】アンモニア水は電解液のｐＨを調節すると
ともに黒色皮膜の経時脱色を抑制する。また電解液が通
電による還元作用のため青色に変色してしまい、品物の
黒色皮膜外観を不均一にさせることを抑制する。さらに
品物の高電流密度部の艶がなく密着性の悪い皮膜特性を
改善する効果がある。アンモニア水の量は、アンモニア
として０．２５〜２５ｇ／Ｌが望ましい。０．２５ｇ／
Ｌ以下では効果が無い。２５ｇ／Ｌ以上では、電解液の
すくい出しによる損失が多くなるとともに電解液ｐＨが
高くなりすぎる。
ともに黒色皮膜の経時脱色を抑制する。また電解液が通
電による還元作用のため青色に変色してしまい、品物の
黒色皮膜外観を不均一にさせることを抑制する。さらに
品物の高電流密度部の艶がなく密着性の悪い皮膜特性を
改善する効果がある。アンモニア水の量は、アンモニア
として０．２５〜２５ｇ／Ｌが望ましい。０．２５ｇ／
Ｌ以下では効果が無い。２５ｇ／Ｌ以上では、電解液の
すくい出しによる損失が多くなるとともに電解液ｐＨが
高くなりすぎる。
【００１０】ｐＨは、５．３より低いと黒色皮膜の経時
脱色が早い。ｐＨ９．０以上では処理品に赤味を生じ不
良外観となる。アンモニアはアルカリ側では不安定のた
め空気中に揮散するため、最も望ましいｐＨは６〜８で
ある。
脱色が早い。ｐＨ９．０以上では処理品に赤味を生じ不
良外観となる。アンモニアはアルカリ側では不安定のた
め空気中に揮散するため、最も望ましいｐＨは６〜８で
ある。
【００１１】浴成分中に導電性塩がなく、モリブデン酸
アンモニウムとアンモニア水のみで形成されている場合
は、品物の高電流密度部の皮膜外観に艶がなくその部分
の密着性が悪い。また低電流密度部への皮膜被覆力が弱
い。陰極電解の電流密度は、０．０５〜５Ａ／ｄｍ２が
望ましい。０．０５Ａ／ｄｍ２以下であると黒色皮膜を
得るのに時間がかかる。５Ａ／ｄｍ２以上であると品物
の高電流密度部の密着性が悪くなる。
アンモニウムとアンモニア水のみで形成されている場合
は、品物の高電流密度部の皮膜外観に艶がなくその部分
の密着性が悪い。また低電流密度部への皮膜被覆力が弱
い。陰極電解の電流密度は、０．０５〜５Ａ／ｄｍ２が
望ましい。０．０５Ａ／ｄｍ２以下であると黒色皮膜を
得るのに時間がかかる。５Ａ／ｄｍ２以上であると品物
の高電流密度部の密着性が悪くなる。
【００１２】アルミ材に対し亜鉛置換処理なしに上記電
解液で陰極電解すると、黒色皮膜の密着性が悪く、しか
も品物の高電流密度部および低電流密度部の黒色化範囲
が狭く実用にならない。亜鉛置換処理液は酸化亜鉛と水
酸化ナトリウムからなる常温の処理液に数十秒浸漬す
る。もちろん市販の亜鉛置換剤も使用できる。陽極板の
材質は特に制約はないがニッケル、ステンレスが適当で
ある。鉄は腐食が激しく、また亜鉛は電解液を還元させ
るため適当でない。
解液で陰極電解すると、黒色皮膜の密着性が悪く、しか
も品物の高電流密度部および低電流密度部の黒色化範囲
が狭く実用にならない。亜鉛置換処理液は酸化亜鉛と水
酸化ナトリウムからなる常温の処理液に数十秒浸漬す
る。もちろん市販の亜鉛置換剤も使用できる。陽極板の
材質は特に制約はないがニッケル、ステンレスが適当で
ある。鉄は腐食が激しく、また亜鉛は電解液を還元させ
るため適当でない。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、アルミ材表面に経時脱
色がなく、密着性も良い、均一で艶のある美麗な黒色皮
膜を、浴管理の容易な電解液から連続して得ることが出
来る。以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
色がなく、密着性も良い、均一で艶のある美麗な黒色皮
膜を、浴管理の容易な電解液から連続して得ることが出
来る。以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１４】
【実施例】１ｄｍ２の純アルミニウム板（Ａ−１１０
０）、あるいはアルミニウムダイキャスト（ＡＤＣ−１
２）を脱脂処理後、酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリ
ウム１００ｇ／Ｌよりなる亜鉛置換処理液に２５℃で３
０秒浸漬後、表−１に示す電解液組成および条件で、２
６７ｍｌハルセル試験器にて陰極電解処理を行い、得ら
れた試験片について目視による外観評価、圧着したセロ
テープ剥離による密着性試験、屋内暴露による黒色皮膜
の脱色の目視による評価をおこない表−１の結果を得
た。評価記号の内容は次の通りである。 １．外観 ◎−均一でつやのある黒色被膜 ○−均一であるが一部つやのない黒色被膜 △−不均一でつやのない黒色被膜 ×−黒色とならない被膜 ２．密着性 ○−剥離なし △−高電部一部剥離 ×−全面剥離 ３．脱色 ○−６か月経過で脱色なし △−１か月以内で一部もや状の脱色 ×−３日以内で全面脱色
０）、あるいはアルミニウムダイキャスト（ＡＤＣ−１
２）を脱脂処理後、酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリ
ウム１００ｇ／Ｌよりなる亜鉛置換処理液に２５℃で３
０秒浸漬後、表−１に示す電解液組成および条件で、２
６７ｍｌハルセル試験器にて陰極電解処理を行い、得ら
れた試験片について目視による外観評価、圧着したセロ
テープ剥離による密着性試験、屋内暴露による黒色皮膜
の脱色の目視による評価をおこない表−１の結果を得
た。評価記号の内容は次の通りである。 １．外観 ◎−均一でつやのある黒色被膜 ○−均一であるが一部つやのない黒色被膜 △−不均一でつやのない黒色被膜 ×−黒色とならない被膜 ２．密着性 ○−剥離なし △−高電部一部剥離 ×−全面剥離 ３．脱色 ○−６か月経過で脱色なし △−１か月以内で一部もや状の脱色 ×−３日以内で全面脱色
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−128447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 11/00,3/54 C25D 5/00 - 7/12
Claims (3)
- 【請求項１】 モリブデンとして１〜６０ｇ／L 量を含
むモリブデン酸塩およびアンモニウムイオンとして１〜
４０ｇ／L 量を含むアンモニウム塩からなり、さらにア
ンモニアとして０．２５〜２５ｇ／L 量を含むアンモニ
ア水を含有し、ｐＨが５．３〜９．０である電解液中で
亜鉛置換処理後のアルミ材に０．０５〜５Ａ／dm2 の直
流陰極電解を施すことにより、アルミ材表面に黒色皮膜
を形成させることを特徴とする黒色皮膜形成方法。 - 【請求項２】 モリブデン酸塩は、モリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウ
ム、モリブデン酸二ナトリウム、モリブデン酸二カリウ
ム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、リンモリブデン酸ナトリウムの一種以上である請求
項１に記載の黒色皮膜形成方法。 - 【請求項３】 アンモニウム塩は硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ム、燐鎖アンモニウム、フッ化アンモニウム、ホウ酸ア
ンモニウム、ケイフッ酸アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウムの一種以上である請求項１また
は２に記載の黒色皮膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04332218A JP3140584B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 黒色皮膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04332218A JP3140584B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 黒色皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06158387A JPH06158387A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3140584B2 true JP3140584B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=18252497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04332218A Expired - Lifetime JP3140584B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 黒色皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3140584B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP04332218A patent/JP3140584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06158387A (ja) | 1994-06-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
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