JPS6346157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミニウム工作物上に着色酸化物
被覆を形成する方法において、アルミニウム工作
物をまず陽極処理して多孔性酸化物被覆を形成
し、次いで着色剤を含有する水性浴中において電
解に供して着色剤を電解の間に多孔性被覆に沈積
させることを特徴とする、アルミニウム工作物上
に着色酸化物被覆を形成する方法に一般に関す
る。かなりの程度に商業的に使用されているこの
一般型の最初の方法は、米国特許第3382160号明
細書に浅田によつて記載された方法であつた。こ
の方法においては、アルミニウム工作物は、まず
水性硫酸電解液中で陽極処理されて多孔性陽極酸
化物被覆を形成し、次いでニツケル、コバルト、
鉄などの可溶性塩のような金属塩を含有する酸性
水性浴において電解処理されて、溶液から金属を
多孔性酸化物被覆に沈殿させることによつて発色
させる。酸化皮膜に混入される金属が多ければ多
い程、陽極被覆は一層暗色になる。 長年にわたり、電解浴に種々の金属塩、ホウ酸
および硫酸マグネシウムを添加することを含め、
この基本的方法に多くの修正がなされた。交流お
よび直流の両者が用いられた。この基本的方法は
広く用いられた。なぜならば、陽極処理法におい
て被覆が形成される時に陽極酸化物被覆内におい
て発色するカラー陽極処理プロセスよりも費用が
かからないことが分かつたからである。基本的方
法に関する先行技術の状態を代表的に説明する他
の引例としては、米国特許第4251330号
（Sheasby）、米国特許第3616309号（浅田ら）、米
国特許第3674563号および米国特許第3788956号
（Patrieら）各明細書がある。 成功したとはいえ、この方法には、工作物の表
面に均一な発色をさせる観点および同じ浴で後に
処理される工作物の色と別の溶で電解処理される
工作物の色合わせの観点から著しい色制御の問題
が一般にある。これらの障害は、大部分一層暗色
を生じる場合に特に電解液の低いスローイングパ
ワーに起因した。例えば、一層大きい平面を有す
る工作物を電解に供した場合に、工作物の縁は中
央部よりもはるかに暗色になる傾向があり、この
ことは通例「窓枠」効果と呼ばれる。さらに、複
雑な形状を有する工作物が電解処理された場合、
対向電極からしやへいされた工作物の部分は、不
完全に被覆され、従つて工作物の残部よりもはる
かに明色を発現する傾向がある。 さらに、基本的方法により陽極処理されたアル
ミニウム工作物を電解する多くの場合には、陽極
酸化物被覆は、陽極被覆と基質の間の結合におよ
ぼす電解電流の破壊作用により、スポーリング
し、しかも脱離する傾向がある。このことは、部
分的には電解液のナトリウムの作用によると考え
られ、この作用を最小にするために、硫酸マグネ
シウムの一層大量を電解浴に添加することが多
い。 本発明は、この背景に対して開発された。 本発明は、アルミニウム工作物上にあらかじめ
形成された陽極酸化物被覆への金属着色剤の改良
された混入方法に関する。本明細書において用い
る場合、「アルミニウム」の用語は、アルミニウ
ムおよびアルミニウム合金に関し、しかも合金の
数字呼称はアルミニウム・アソシエーシヨン
〔Aluminum Association（AA）〕合金呼称を表わ
す。 本発明の方法により、陽極処理されたアルミニ
ウム工作物は、電極としてニツケル約50ｇ／か
ら150ｇ／までを含有するスルフアミン酸ニツ
ケル〔Ni（SO₃NH₂）₂〕の酸性水溶液中において
交流による電解に供される。また、この溶液は、
ホウ酸約50ｇ／までおよび硫酸マグネシウム約
20ｇ／までまたは炭酸マグネシウムのような他
の可溶性マグネシウム塩の当量を含有しなければ
ならない。また、電解液は、硫酸ニツケルのよう
な他のニツケル塩の少量を含有してもよい。電解
浴温度は、35℃（95〓）より高い水準に保たれ、
好ましい温度は約45℃から65℃（113〓から150
〓）までの範囲にある。80℃（176〓）を越える
浴温においては、黒色および極暗褐色の発色は非
常に困難である。浴のPHは約2.0から5.6まで、好
ましくは約3.0から4.5までに保たれる。 電解法は、動作電圧水準約5Vから40Vまで
（交流）、好ましくは5Vから30Vまで（交流）の
範囲で電圧制御されるのが好ましい。概して、電
解の最高交流電圧は、工作物の陽極処理の間にこ
の工作物に印加される最高電圧（通常直流）の約
１／２からほんのわずかに高電圧まででなければな
らない。好ましくは、着色の交流電圧は、アルミ
ニウム工作物が陽極処理の間に受けた最高電圧を
2Vより多く越えてはならない。本明細書におい
て用いる場合、電圧は、着色されつつある陽極処
理された工作物の表面と電解液の間の界面の電位
降下を表わす。この電圧降下は、工作物に電気的
に接続された検出電極を、検出素子が工作物の表
面から短距離、例えば約１インチ（2.52cm）離れ
ているように、高抵抗電圧計を介して、浴に入れ
ることによつて測定できる。工作物と対向電極の
間または母線の間の電圧測定値は、対向電極の界
面、母線内および電極へのリード線内の電圧降下
を補償するように適切に調整されなければならな
い。 着色法の最も実用的な電気的制御操作は、槽の
電圧を所望の動作水準に上昇させて、所望の色が
得られるまで電圧をこの水準に保つことである。
このような制御をもつて、電流密度は、酸化物被
覆の電気抵抗を増大させる酸化物被覆の変化のた
めに、加工の間に一層低水準に減少する。電解処
理時間は、所望の色により約１分から約20分まで
変わり、一層短時間では明色を与えしかも一層長
時間では暗色を与える。20分よりはるかに長い処
理時間は、一般に余り経済的でなく、従つて余り
望ましくない。一般に、一層暗色は浴中の一層高
いニツケル濃度、一層高い浴温度および一層高い
動作電圧をもつて一層容易に得られる。 浴のニツケル成分は、主としてスルフアミン酸
ニツケルである。しかしながら、硫酸ニツケルの
ような他の可溶性ニツケル塩の実質量を用いて、
溶液にニツケルの必要量を与えることができる。
しかしながら、スルフアミン酸ニツケル対硫酸ニ
ツケルまたは他の適当なニツケル塩の当量比は常
に１を越え、好ましくは２を越えなければならな
い。なぜならば、スルフアミン酸ニツケルをもつ
ては大ていの他の適当なニツケル塩よりも実質的
に多量のニツケルを溶液に持ちこむことができる
からである。大ていのアルミニウム合金の着色に
は、浴中ニツケル濃度50ｇ／から150ｇ／ま
でが適している。しかしながら、合金元素の実質
量を含有する7XXXアルミニウムおよび他のアル
ミニウム合金上に黒色のような暗色を形成するに
は、一層有効なニツケル濃度は約75ｇ／から
125ｇ／までの範囲にあることが分かつた。さ
らに、これらの合金では着色電圧は約8Vから
20V（交流）までの範囲にある。 他の浴成分としては、主として緩衝剤の性質で
利用されるホウ酸および一層低ニツケル濃度にお
けるスポーリングを最小にする可溶性マグネシウ
ム塩がある。ホウ酸濃度は、一般に約10ｇ／か
ら50ｇ／まで、好ましい濃度は約30ｇ／から
40ｇ／までの範囲にある。硫酸マグネシウムま
たは炭酸マグネシウムのような他の可溶性マグネ
シウム塩は（MgSO₄として）20ｇ／までの量
で浴中に使用できるが、通常はナトリウム含量が
約45ppmを越えて初めて添加される。なぜなら
ば、スポーリングはナトリウム濃度がこの水準を
越えて初めて問題となるからである。明らかに、
マグネシウムは、ナトリウムが酸化物被覆中の遮
断層と遂にはスポーリングに至るアルミニウム基
質の間の結合に有する作用を阻害する傾向があ
る。スポーリングは通常、高いニツケル濃度にお
いては、著しい問題ではない。 着色後、陽極被覆は、沸騰水または酢酸ニツケ
ルの熱溶液のような従来の方法でシールされなけ
ればならない。 本発明の方法をもつて得ることのできる色は淡
金色またはシヤンペン色から種々の色濃度の青銅
色を経て黒色までの範囲にある。本発明の方法
は、バンパおよび装備品のような自動車用途にお
いて用いられる合金のような合金元素の高濃度を
有するアルミニウム合金上に比較的短時間にすぐ
れた均一な黒色を与えるに特に適している。 電解浴の運転中に、そのPHは電解の間にスルフ
アミン酸の形成により減少する傾向がある。この
反応には下記 Ni²＋2e^-→Ni (1) 2H₂O＋2e^-→H₂＋2OH (2) 2H₂O→4H⁺＋4e^-＋O₂ (3) のようであると一般に考えられる。 式(1)および(2)の反応は、陰極サイクルの間に起
こり、しかも式(3)の反応は陽極サイクルの間に起
こる。浴中に得られたPHのシフトは、炭酸ニツケ
ル、炭酸マグネシウムの添加物または炭酸アンモ
ニウム添加物によつて制御できる。しかしなが
ら、炭酸ニツケル添加物が好ましい。なぜならば
このような添加物は、スルフアミン酸を中和する
ことによつてPHの減少を最少にするのみでなく多
孔性陽極酸化物被覆中のニツケルの金属形の沈殿
によつて電解浴から失われたニツケルおよびすく
い出し（drag out）によつて失われることのあ
るニツケルを置換するからである。炭酸ニツケル
は本質的に、スルフアミン酸を中和する場合にス
ルフアミン酸ニツケルを形成するので、炭酸ニツ
ケルはスルフアミン酸ニツケルと同等と考えられ
る。スルフアミン酸またはスルフアミン酸ニツケ
ルのようなスルフアメート添加物はすくい出しま
たは分解から失われたスルフアメートを置換する
のみに必要である。 抑制されたアルカリ性洗浄剤中の洗浄に次いで
水酸化ナトリウムの５％水溶液中のエツチングの
ような、陽極処理前の表面処理は、従来のもので
あつてもよい。光沢またはつけ消し面を与える処
理もまた使用できる。 着色前のアルミニウム工作物上に形成される陽
極処理被覆は、任意の適当な方法で形成できる。
例えば硫酸、シユウ酸、リン酸、クロム酸などを
含有する水性電解液における従来の陽極処理を使
用できる。水溶液中に硫酸７％から30％までを含
む陽極処理電解液が、好ましい。最も実用的な応
用には、酸化物の厚さは少なくとも0.3ミル（7.6
ミクロン）でなければならず、しかも広範な屋外
暴露が企図されている多くの用途には、最小の酸
化物被覆の厚さは0.75ミル（19ミクロン）であつ
てもよい。酸化物被覆のシーリングは着色前に起
こつてはならない。さらに陽極処理と着色の間に
大きな遅れが起こつてはならない。 この方法の利点は、きわめて多いが、しかしな
がら最も重要なものの１つは電解液のスローイン
グパワーの実質的向上である。この向上によつ
て、工作物と対向電極の間の距離の差による色の
差が最小になる。さらに本発明によつて特別の電
圧水準において特別の色に達するに必要な電解時
間の実質的減少もある。 電解液のスローイングパワーの１測定法は、電
解の間の対向電極と工作物の表面の間の距離の関
数としての電解着色工作物の色濃度（すなわち明
度または暗さ）の変化を測定することである。距
離が増大すると、工作物表面の色濃度は減少す
る。すなわち一層明色になる。良好なスローイン
グパワーを有する着色電解液は、不良のスローイ
ングパワーを有する電解液よりも距離に関して著
しく低い色濃度変化を特徴的に示す。電解液の間
のスローイングパワーの差は、丁度電解液の電気
抵抗の差よりも大きい。 電解液のスローイングパワー測定用試験設備を
模式的に図示する図を参照する。電解浴１０は、
ビーカーまたは容器１１内に保持される。電解着
色されるアルミニウムの平たんな陽極処理ストリ
ツプ１２を浴１０の浴面１３に垂直に浴に配置す
る。平たんな対向電極１４は、下端１４が浴面１
３のわずかに下で、しかも工作物１２の平たんな
表面１５に近いように位置する。工作物１２およ
び対向電極１４はライン１７および１８を介して
それぞれ交流電圧源１９に電気的に接続される。
ストリツプ１２は、例えば本方法により電解に供
される。電解後のストリツプ１２のこはく反射率
は、電解の間に対向電極１４からしやへいされる
ストリツプの側面１６の長さに沿つて測定され
る。良好なスローイングパワーを有する電解液
は、わずかな変化しか示さない。例えば、本発明
の電解液は、色によつて、前記設備にストリツプ
の長さに沿つて最大変色10％未満を示すが、これ
に対して、低いスローイングパワーを有する先行
の電解液は、最大変色10％より著しく大、しばし
ば20％より大を示す。 また、本発明は、電解浴が高温に保たれるとい
う必要条件から生じる加工上の利点をも与える。
高温における浴の蒸発速度は、電解着色された工
作物の表面からのすくい出しのすすぎに用いられ
る水が浴に再循環してもどされて、蒸発から失わ
れた水を補充し、それによつて、再生しなければ
失われるかまたは高価な再生を要するすくい出し
のニツケル成分を再生するように十分高い。 下記の例は、本発明をさらに説明するために示
される。 例 １ ４×６インチの5205アルミニウム合金薄板を、
抑制されたアルカリ性洗浄剤中で洗浄し、55℃に
おいて５％水酸化ナトリウム溶液中で10分エツチ
ングして均一なつや消し仕上げを形成し、次いで
22℃において15％硫酸溶液中で15Vにおいて30分
陽極処理した。この陽極処理した薄板を、Ni75
ｇ／およびホウ酸39ｇ／を含有するスルフア
ミン酸ニツケルの酸性水溶液中で電解処理した。
浴のPHは、3.5であり、しかも温度は50℃であつ
た。電解処理において用いられた処理時間、交流
電圧および得られた色を下記

【表】 に示す。 例 ２ 表面積0.267ft²（248cm²）を有する6063アルミニ
ウム合金押出品を洗浄、エツチングし、次いで例
１に示したように陽極処理した。陽極処理した押
出品を、同じ温度およびPHの例１と同じ酸性水性
電解液において電解処理した。処理時間、電解処
理において用いた交流電圧および得られた色は下
記

【表】 のようである。 例 ３ 自動バンパ素材および自動車装備品に用いられ
る5052、5657および7029アルミニウム合金の種々
の形状および寸法を抑制されたアルカリ性洗浄剤
中で洗浄し、例１および例２に示されたものと同
様の水酸化ナトリウム浴においてエツチングし、
次いで10amp／ft²において17％硫酸酸性電解液
中で25分陽極処理した。陽極処理したアルミニウ
ム工作物は、スルフアミン酸ニツケルとして
Ni84ｇ／およびホウ酸34.7ｇ／を含有する酸
性水性電解液において電解処理した。浴のPHは
3.3に保され、しかも温度は50℃に保たれた。処
理時間、電解処理において用いられた交流電圧お
よび得られた色を下記

【表】 に示す。 本発明の精神および添付の特許請求の範囲から
逸脱することなく、本発明に種々の修正および改
良をなし得ることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図は、電解液のスローイングパワーの測定用試
験設備を模式的に図示する。 １０：電解浴、１１：ビーカーまたは容器、１
２：陽極処理ストリツプ、１３：浴面、１４：対
向電極、１５：表面、１６：側面、１７，１８：
ライン、１９：交流電圧源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム工作物上にあらかじめ形成され
   た陽極酸化物被覆の電解着色方法において、陽極
   処理工作物に、ニツケル濃度50ｇ／から150
   ｇ／までを有し、しかも温度少なくとも35℃に
   保たれたスルフアミン酸ニツケルの酸性水溶液中
   で交流電圧5Vから40Vまでをかけることを特徴
   とする、陽極酸化物被覆の電解着色方法。 ２ スルフアミン酸ニツケル溶液が、少量の硫酸
   ニツケルを含有する、特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ スルフアミン酸ニツケル溶液のPHが2.0から
   5.6までである、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ スルフアミン酸ニツケル溶液が、緩衝剤とし
   てホウ酸を10ｇ／から50ｇ／まで含有する、
   特許請求の範囲第１項の方法。 ５ スルフアミン酸ニツケル溶液が、ホウ酸を30
   ｇ／から40ｇ／まで含有する、特許請求の範
   囲第４項の方法。 ６ スルフアミン酸ニツケル溶液が、硫酸マグネ
   シウムを20ｇ／までまたは炭酸マグネシウムを
   同量含有する、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ スルフアミン酸ニツケル溶液のPHが3.0から
   4.5までに保たれる、特許請求の範囲第３項の方
   法。 ８ スルフアミン酸ニツケル溶液の温度が、35℃
   から65℃までに保たれる、特許請求の範囲第１項
   の方法。 ９ 陽極処理したアルミニウム工作物を１分から
   20分まで電解着色に供する、特許請求の範囲第１
   項の方法。 １０ 交流電圧が5Vから30Vまでの範囲にある、
   特許請求の範囲第１項の方法。 １１ 陽極処理工作物が自動車用のアルミニウム
   工作物であり、スルフアミン酸ニツケルの酸性水
   溶液がニツケル濃度75ｇ／から125ｇ／まで
   を有し、しかもPH3.0から4.5までおよび温度35℃
   から65℃までを有し、交流電圧が8Vから20Vま
   でであり、電解処理は所望の黒色を形成するに十
   分な時間続け、陽極酸化物被覆に黒色を形成す
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 １２ 陽極処理アルミニウム工作物を、15分未
   満、電解処理に供する特許請求の範囲第１１項の
   方法。