JPH0453789A - 増感剤および感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は増感剤および感熱記録用材料に関する。

さらに詳しくは発色感度が極めて高く、かつ白色度、耐
光性、耐湿性および耐可塑剤性に優れる感熱記録用材料
に関する。

［従来の技術］ 感熱記録用材料は電子供与性無色発色剤（以下発色剤と
もいう）と電子受容性顕色性物質（以下顕色剤ともいう
）とを熱で溶融させ両者を会合させて発色させる原理を
利用してつくられている。

感熱記録材料は、近年、ファクシミリ、ＰＯＳラベルな
ど各種の記録用に用いられている。

この発色剤としてはクリスタルバイオレットラクトンな
どのラクトン化合物が使用され、また顕色剤としては固
体酸性物質、フェノール化合物、育機酸またはそれらの
金属化合物などが用いられている。

さらに、近年情報の高速化が著しく要望され、覆々の高
ＪｉｌｌＩｌ器が開発されてきた。これに伴い高感度の
感熱記録用材料も開発されてきた。たとえば、発色剤、
顕色剤に併用して感度向上を計る方法トシて、ベンジル
ビフェニル類などの増感剤の併用（特開昭Ｇｏ−８２３
８２号公報）、！、２−ビス（フェノキシ）エタンの併
用（特開昭１ｉｅ−５Ｇ５８８号公報）などが報告され
ている。

［発明が解決しようとする１１１１１ しかし、従来の増感剤を用いた感熱記録用材料では耐光
性、耐湿性および耐可塑剤性が不十分である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高感度で且つ、高白色度、耐光性、耐湿
性および耐可塑剤性を何する感熱記録用材料を得るべく
鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 ［式中、ＺＩまたは　ｚ２は−Ｒ基（Ｒは炭素数６以下
の炭化水素基である。）、−ＯＲ基、−ＣＯＲ基、ハロ
ゲン原子まＴ；はＣＮ基；ｍおよびｎは０゜ｌまたは２
の整数であるコで表される化合物（Ａ）からなることを
特徴とする増感剤；および支持体上に電子供与性無色発
色剤と電子受容性顕色性物質を有し熱溶融させ発色させ
る感熱記録用材料において、請求項１記載の増感剤を含
育することを特徴とする感熱記録用材料である。

一般式（１）のＺ、または　Ｚ、において、Ｒの炭素数
６以下の炭化水素としてはメチル、エチル、ｎ−プレピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−
ブチル＋　　ｔａｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルな
どの直鎖または分岐のアルキル基；ビニル、アリル、プ
ロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、エチニル、
２−プロピニルなどの直鎖または分岐のアルケニル基お
よびアルキニル基；　フェニル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル基などの炭素環式基をあげることができる。

好ましくはメチル、エチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、アリ
ル、フェニル基である。

ｚＩまたはＺｔのベンゼン核への結合の位置は、−Ｏｒ
−ｍｌ−ｐ位のいずれでもよいが、通常ｐ位が好ましい
６ｍまたはｎは０．　１または２で、０または虱が好ま
しい。

一般式（りで示される化合物（Ａ）を具体的に示せば下
記の通りである。

［１］アルキル基またはアリール基を置換基として育シ
たジフェニルジアセチレン化合物ｃｉｒＱ−ｃ三ｃ−ｃ
＝Ｃ−Ｑ−ｃ　ｎ　５Ｃａｌ（ｓ（＞（ｊＣ−ＣＥＣ−
ｏ−Ｃ２Ｈａなど ［２］アルコキシ基またはアリーロキシ基を置換基とし
て有したジフェニルジアセチレン化合物ｃ　ｏ　ｓ　ｏ
　−Ｑ−ｃ　＝　ｃ　−ｃミｃ　−Ｑ−ｏ　ｃ　１１２
ｃａＨｓｏ−Ｑ−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−Ｑ−ｏｃａ　ｕｓＯ
−０−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＜）＝０＜）など ［３］アシル基またはアリ−ロイル基を置換基として有
したジフェニルジアセチレン化合物ＣＨ＊　ｃｏ−Ｑ−
ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−Ｑ−ｃｏｃｏ３ＣＮ−Ｇ−ＣＥＣ−Ｃ
ＥＣ−Ｏ−ＣＭ ａｔ　ｈ　ＣＯ−Ｑ−ＣｆｆＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−ＣＯＣ２
）１６Ｑ−ｃｏ−Ｑ−ｃ三ｃ−ｃ三ｃ−Ｑ−ｃｏ−Ｑな
ど ［４］ハロゲン原子を置換基として有したジフェニルジ
アセチレン化合物 ｃ＋−Ｑ−ｃ＝ｃ−ｃ＝：ｃ−Ｑ−ｃ＋など ［５］シアノ基を置換基として有したジフェニルジアセ
チレン化合物 など 化合物（Ａ）のうち好ましいものは、置換基を有しない
ジフェニルジアセチレン化合物、アルキル基またはアリ
ール基を置換基として有したジフェニルジアセチレン化
合物、アルコキシ基またはアリーロキシ基を置換基とし
てをしたジフェニルジアセチレン化合物、アシル基また
はアリ−ロイル２．Ｕ装置１負ハとして打したジフェニ
ルジアセチレン化合物があげられる 特に好ましいのは、ジフェニルジアセチレン化合物、ジ
メチルジフェニルジアセチレン化合物、ジメトキシジフ
ェニルジアセチレン化合物があげられる。

化合物（Ａ）は種類の異なるものを二種以上併用しても
よい。また本出願人が出願した特願平ｌ−２８３２９号
明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平ｌ−４１１３３号
明細害に記載の化合物（Ａ）、特願平１１３４０８０号
明細古に記載の化合物（Ａ）、特願平１１５１：１０４
号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−１５８７２
９号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２５Ｇ２
２０号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２５Ｇ
２２１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平ｌ−２８
３５５１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１２８
Ｇ７４７号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１２９
７１４２号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−３
２３１９９号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平２−
５５４１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平２−４
２８４号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平２−１０
５７０重号明細書に記載の化合物（Ａ）１、特願平２−
１０９８４８号明細書に記載の化合物（Ａ）および特願
平２−１３４３８４号明細書に記載の化合物（Ａ）に記
載の化合物（Ａ）のうちの一種または二種以上を併用し
てもよい。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）、いわゆる増感剤
は任意の方法で製造することができ、たとえば１．４−
ジフェニルブタジインを製造する場合、その第一の方法
としてフェニルアセチレンのカップリング反応による方
法、あるいは第二の方法として、フェニルアセチレンク
ロライドのグリニア型のカップリング反応によって得る
ことができる。

フェニルアセチレンのカップリング反応による方法は、
　「オーガニック　シンセン　ス第４５巻、３９頁（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＶ　ｏ　ｌ　、４
５．ｐ３９）　Ｊに例示しであるように公知の方法で行
うことができる。たとえば、ピリノン、メタノールを還
流しながら酢酸第二銅の存在下、フェニルアセチレンを
摘下し反応させる。エーテルを添加後、有機居を水洗し
溶剤を留去する。得られた不溶解舒をアルコールで再結
晶すると、１１４−ジフェニルブタジインが得られる。

フェニルアセチレンクロライドのグリニア型のカップリ
ング反応によって得る方法は、公知の方法で行うことが
できる。たとえば、テトラヒドロ７う７ｍ剤中、金属マ
グネシウムとフェニルアセチレンクロライドを反応させ
、グリニア試薬を調ａする。室温でフェニルアセチレン
クロライドを滴下し反応させる。反応生成物をアルコー
ルで再結晶すると１．４−ジフェニルブタジインが得ら
れる。

本発明の感熱記録用材料において、記録層を構成する発
色剤としては、従来の感熱または感圧記録材料に使用さ
れているものを使用することができる。たとえばトリア
リールメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチン系、
フェノチアジン系、スピロピラン系などの発色剤が好ま
しく用いられる。

トリアリールメタン系発色剤としては、３・３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド（クリスタルバイオレットラクトン以下ＣＶＬと
略記）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１・２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３・３−ビス（１・２−ジメチル
インドール−３−イル）−５〜ジメチルアミノフタリド
、３・３−ビス＝（１・２−ツメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３・３−ビス（
９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３・３−ビス（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがあげら
れる。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４・４°−ビスジ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５−　トリ
クロロフェニルロイコオーラミンなどがあげられる。

キサンチン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３
−ジメチルアミノ−Ｂ−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミ７−ツークロロ−６−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（アセチルメチルアミン）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（クロロエ
チルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ７
−（ジエチルアミノ）フルオランなどがあげられる。

フェノチアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー　ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどがあげられる。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３・３′−シクロロースビロージナフトピラン、３ベ
ンジルースビロージナフトビラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロ
ビルースピロージベンゾジピランなどがあげられる。

これらの発色剤は単独または２Ｍ１以上混合して用いて
もよい。

一方、顕色剤としては、発色剤に対して加熱時に反応し
てこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用される
。このような電子受容性物質としてはフェノール性物質
、何機または無機の酸性物質あるいはその塩などが使用
できる。公知の顕色剤としてはたとえば「紙パルプ技術
タイムス」　「発行所（株）チックタイム、３０巻６号
〜３１巻３号」の「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）
、志賀喬著」および「同３２巻４号〜３２巻ＩＯ号」の
「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」に記
載されているがいずれも使用できる。具体的には下記の
ものがあげられる。

（１）　　ビスフェノール系顕色剤 （１−１）　　非含硫ビスフェノール系顕色剤２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’ヒドロキ
シフエニル）プロパン、テトラブロムビスフェノールＡ
１４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．４’
−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール）などのビスフェノールＡ誘導体化合物；　４＋４
’−メチレンビス（２−シクロへキシル−５−メチルフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−シ
クロへキシル−５−メチルフェノール）、４．４２−ブ
チリデンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール）、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−シク
ロへキシル−５−メチルフェノール）、３．３−ビス（
３−フクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ノール）ブタン酸エチル、４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチルコピフェニル、２４１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ナフタレン、
−フェニル−１，１−ビス１４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、４．４’−ブチリデンビス（２−シクロヘ
キシル−５−メチルフェノール）、メチル−フェニル−
メチリデンビスフェノールなどのビスフェノールＡ系関
連化合物；　　１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−
ブチル、ビス（イーヒドロキシフェニル）酢酸プロパギ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸シンナミル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸−β−（４′−エトキシフェノキシ
）エチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸−３−フェノキシプロピル、２２−ビス（４−ヒドロ
キンフェニル）　舌革ｅ−β−（４メチルフエノキン）
エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸
アミド、ｌ、３−ビス（４ヒドロギンフエニル）プロパ
ン、２，４−ビス（４−ヒドロキンフェニル）−４−メ
チルペンタン、ｌ、３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピルコベンゼン、１，３−ジ［２−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］−ベンゼン、ビスフェノール１．１−ビス（ヒ
ドロキンフェニル）−１−フェニルエタンなどのビス（
ヒドロキシフェニル）酸系化合物（１−２）　　含硫ビ
スフェノール系顕色剤４Ｉ４′ジヒドロキシフエニルジ
フェニルスルホン、２．４′ジヒドロキンフエニルジフ
エニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、３−３’−スルホニルビス（
４−ヒドロキ７安息香酸メチルエステル）、１，３−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニル ールスルホン誘導体；４−ヒドロキシ−４′−ベンジロ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロホキシソフェニルスルホンなどのビスフェノールス
ルホンのモノエーテル；　ビス（３．５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル
−５−インプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、４，４°−チオビス（　６−ｔｅｒ−ブチル−３
−メチルフェノール）、１．５−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキシペンタン、１．１１−ジ（４
−ヒドロキシチオ）−３．６−シオキサオクタン、■，
３−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトン、１，
７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオ
ン、１．２−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニ
ルエタン、１．２−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−１−（４−クロロフェニル）エタン、４−ヒドロキシ
フェニルチオ−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸メチル、４−
ベンジルオキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルスル
フィドなどのビスフェノールスルフィド （２）ヒドロキシアリールカルボン酸系顕色剤（２−１
）ヒドロキシ安息香酸系顕色剤ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、−一ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシ
エチル、ｐ−ヒドロキ７　安息香Ｈ−β−フェノキンエ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエチル、ｐ−ヒドロキン安息香酸−２−（ｏ−ヒ
ドロキシフェニルチオ）エチル等のヒドロキン安息香酸
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；２，４〜ジヒ
ドロキシ安息香酸オクタデンル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸−β−ｐエトキシフェノキシエチル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−βーメタアリロキ／エチル、２
，４−ノヒドロキシ安息香酸−β−エチルオキシエチル
、２．４−ジヒドロキシ−β−フェニルチオエチル、１
，４−シクロヘキサンジメタノ−ルービス−（ｐ−ヒド
ロキシ安息香１）エステル、１，４−エチレングリコー
ル−ビス−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エステルなどの
ヒドロキシ安息香酸誘導体 （２−２）　　サリチル酸系顕色剤 サリチル酸金属塩（　Ｚ　ｎ．　　Ｍ　ｇ．　　Ｃ　ａ
，　　Ａ　Ｉ　）、４−テトラデシルオキシサリチル酸
、４−β−ｐ−）リオキシエトキシサリチル酸、３，５
−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ
ー（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−
ジーｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−インプロペニル−
５−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−ビニル−５−シク
ロヘキサン酸、３ビニル−５−ベンジルサリチル酸、５
−ミリストイルサリチル酸、５−フェニルアセチルサリ
チル酸、メチルフェノキシアセチルサリチル酸、４−ミ
リストイルアミノサリチル酸、４−フェニルアセチルア
ミノサリチル酸、２゜２−ビス（３−カルボキシ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１．４−ビス（３−カ
ルボキシ−４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（２
−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−α−フェネチルフ
ェニル）メタンなどのサリチル酸誘導体 （２−３）　　その他のヒドロキシアリールカルボン酸
系顕色剤 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，４，５．Ｇ−テ
トラクロロフタル酸−モノー２−ヒドロキシエチルの亜
鉛塩、　　３，４，５．ｌｉ−テトラクロロフタル酸−
モノー３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルの亜
鉛塩などのフタル酸誘導体、没食子酸−Ｐ−クロロベン
ジル、没食子酸ベンジル、没食子酸−ｐ−ビニルベンジ
ル等の没食子酸誘導体：　１−ヒドロキシ−４−ペンノ
ルオキソ２−ナフトエ酸、！−アシルオキシー４−ベン
ジルオキシ２−ナフトエ酸、２−アシルオキシ−４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフトエ酸、これらの酸のＺｎ、Ｍ
ｇなどの多価金属塩などのナフトエ酸誘導体 （２−４）　　その他のカルボン酸系顕色剤０−フマル
酸メチル、ｐ−フマル酸メチル、０−フマル酸エチル、
ｐ−フマル酸ベンジル、０−フマル酸ナフチルメチル、
インドール−２−カルボン酸亜鉛、インドール−２−カ
ルボン酸カルシウム、１−メチルインドール−２−カル
ボン酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息
香酸錫、Ｌ−アスコルビン酸など（３）　　スルホン系
顕色剤 ４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、３’、４’トリメチレン−４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル）ナフタレン、Ｉ−（４−ヒドロキシベンゼンス
ルホニル）ナフタレン、３−アリル−４−ヒドロキシ−
４１−メチルジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、３−ア
リル−４−ヒドロキシ−４’−（２−フェノキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、３．４−ジヒドロキシフェニ
ル−ｐ−）リルスルホン、２．２’−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル）エチルエーテル、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４１−クロロジフェニルスルホン、３．５
−ジ−β−フェノキシエトキシカルボニルベンゼンスル
ホン酸、２−β−ナフトキシエトキシナフタレンートス
ルホン酸などのスルホン系顕色剤；Ｎ−ベンゼンスルホ
ニル−■−アミノフェノール、Ｎ−（α−ナフタレンス
ルホニル）−閣−アミノフェノール、１．３−ビス（ｐ
−ヒドロキシアニリノスルホニルベンゼン、Ｎ−（２−
フェノキシエチル）−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（３−フェノキシプロピル）−４−ヒドロ
キシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、ｎ−ブチルーＮ−
（０−カルボキシフェニルスルホニル）−ｐ−アミノベ
ンゾエート、Ｎ−（ジメチルスルファモイル）−ｐ−）
ルエンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホン
アミＩＩなどのスルホンアミド化合物；　　α−ナフタ
レンスルホニルクロリド、ｐ−フェニルベンゼンスルホ
ニルクロリドなどのスルホニルクロリド化合物 これらの顕色剤は単独または２種以上混合して用いても
よい。

本発明の感熱記録用材料において、一般式（１）で示さ
れる化合物（Ａ）の使用但は顕色剤１００ｍｍ部に対し
て、通常１〜２００重量部、好ましくは３〜！ＯＯ重量
部、特に好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。化
合物（Ａ）の使用管が１重量部未満では感熱記録として
の感度向上効果に乏しり、２００重量部を越えると感度
向上効果はもはや飽和状態にあり不経済である。

発色剤と顕色剤の使用比率は、発色剤１００重量部に対
して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好ましくは１０
〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である
。顕色剤の使用量が５重量部未満の場合は所望の発色濃
度がでず、また１００重量部を越えると発色濃度は平衡
に達し、もはやこれ以上の使用は不経済である。

次に本発明の感熱記録用材料の製造法について述べる。

化合物（Ａ）、発色剤および顕色剤を別々に分散し懸濁
溶液を製造する。続いてそれぞれの懸濁溶液を混合し、
該混合物（塗工液）を支持体に塗工し感熱記録用材料を
製造する。

詳細には、化合物（Ａ）と結合剤、発色剤と結合剤、お
よび顕色剤と結合剤をそれぞれ水中で必要ならば界面活
性剤（２−エチルへキシルスルホサクシネートソーダ塩
、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマリン縮合物など
）と共にボールミル、アトライダーまたはサンドグライ
ンダーなどの粉砕機によってＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒子に粉砕、分散し塗工液とする。

上記結合剤としては、ポリビニルアルフール、デンプン
およびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体
；　ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル
系共重合体などのラテックスを用いることができる。

塗工液は各化合物の懸濁溶液を下記表−１で示すように
組み合わせて混合する。

表−１ 表−１のＯ印はたとえば塗工液（ｂ）は化合物（Ａ）の
懸濁溶液と発色剤の懸濁溶液を混合することを意味する
。

また各塗工液に必要に応じてこの種の感熱記録材料に普
通に用いられている補助添加成分、たとえば填料、熱可
融性物質、潤滑剤などを併用することができる。填料と
しては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、タレカオリン、タルク、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素／ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂などの有機系の微粉末があげられる。熱可融
性物質、潤滑剤としては、たとえば高級脂肪酸またはそ
のエステル、アミドもしくは金ｒｆ４塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリフール、３・４−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性物質などの５０〜２００″Ｃ程度の
融点を有するものがあげられる。

支持体は紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどがあげられ
るが、紙が好ましい。

塗工方法としては下記（Ｉ）〜（■）の方法で行うこと
ができる。すなわち、支持体に先の塗工液（ａ）〜（ｇ
）ヲエアナイフコーター　ブレンドコーター　ロールコ
ータ−ワイププレスなどの方法により塗工し感熱記録層
を形成することができる。

（Ｉ）支持体上に塗工Ｐ＆（ａ）を塗工する。第１図に
得られた感熱記録用材料を示す。第１図において、ｌは
支持体、２は化合物（Ａ）と発色剤と顕色剤の混合した
層である。

（ｎ）支持体上に塗工液（ｄ）を塗工しさらにその上層
に塗工液（ｅ）を塗工する。第２図に得られた感熱記録
用材料を示す。第２図において、５は発色剤と顕色剤の
混合した眉、６は化合物（Ａ）の層である。

（ＩＩＩ）支持体上に塗工液（ｅ）を塗工し、さらにそ
の上層に塗工液（ｄ）を塗工する。第３図にずηられた
感熱記録用材料を示す。第３図において、６は化合物（
Ａ）の層、５は発色剤と顕色剤の混合した層である。

（ｍＶ）支持体上に塗工液（ｇ）、塗工液（ｅ）、塗工
液（ｒ）を順次積属するように塗工する。第４図に得ら
れた感熱記録用材料を示す。第４図において、８は顕色
剤の層、６は化合物（Ａ）の層、７は発色剤の層である
。

（Ｖ）支持体上に塗工液（ｆ）、塗工液（ｅ）、塗工液
（ｇ）を順次積属するように塗工する。得られた感熱記
録用材料を第５図に示す。第５図において、６は化合物
（Ａ）の層、７は発色剤の層、８は顕色剤の層である。

（Ｖｌ）支持体上に塗工液（ｂ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｃ）を塗工する。得られた感熱記録用材
料を第６図に示す。第６図において、３は化合物（Ａ）
と発色剤の混合した厄、４は化合物（Ａ）と顕色剤の混
合した層である。

（■）支持体上に塗工液（ｃ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｂ）を塗工する。得られた感熱記録用材料
を第７図に示す。第７図において、４は化合物（Ａ）と
顕色剤の混合した層、３は化合物（Ａ）と発色剤の混合
した居である。

好ましい塗工方法および感熱記録用材料は（ＩＩ）（Ｖ
ｌ）および（■）である。

各層の塗工厚は感熱記録用材料の形態およびその他の条
件により決定される。塗工ｍは特に限定されるものでは
ないが、乾燥型ｎで通常０．５〜２０ｇ／ｌ１１２、好
ましくは１〜１５ｇ＃’、特に好ましくは３〜ＩＯｇ／
■２である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部および
％は重量基準である。また実施例中の試験法を下記に示
す。

（試験法） （１）発色性 Ｉ）動的発色試験 作成した感熱記録紙をＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置
を用い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験し
た。０．１〜１．０ｍ５ｅｃ、　　１１圧２２ｖ０　　
発色濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用い反射
濃度を測定した。この値は数値が大きい程発色濃度の高
いことを示す。

２）静的発色試験 作成した感熱記録紙を熱傾斜ヒートシーラーを用い温度
幅７０’　Ｃ〜１００’Ｃ，印圧２ｋｇ／ｃ■、圧芒時
間２秒の条件で発色させ色濃度を測定した。濃度計はｌ
）に同じ。

（２）白色度（地肌カブリ） 感熱記録紙の発色させる前のハンター白変、Ｂ値をｌ１
ｔＩ　５ｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　　
Ｕｓｅ−２型を用い測定した。この値は数値が大きい程
白色度の高いことを示す。

（４）耐光性 発色性試験で発色させた画像部をフェードメーターを用
い８０℃、７２時間照射し、照射部色濃度を測定した。

濃度計は１）に同じ。

（５）耐湿性試験 発色性試験で発色させた画像部を４５℃、９０９ＡＲＨ
の恒温恒湿糟中に２４時間放置後画像部の色濃度をｉｌ
ｌ＋定した。濃度計は１）に同じ。

（４）耐可塑剤性試験 プラスチック消しゴムを発色性試験で発色させた画像部
の上にのせ２４時間放置後、画像部の色濃度を測定した
。濃度計はりに同じ。

実施例１〜３、比較例１．２ 下記のＡまたはＢまたはＣ液をそれぞれボールミルにて
２４時間粉砕、分散した後、６液を充分混合し塗工液イ
〜ホを作成した。この塗工液を上質紙（坪量５０１Ｅ／
ｍ”）上に乾燥固形分子ｆｋ６ｇ／ｍ’となるようにド
クターブレードで塗工し、乾燥後、感熱記録紙（実施例
１〜３）を作成した。

比較例１，２として、Ａ液の本発明の増感剤の懸濁溶液
の代わりに比較の増感剤の！！濁溶液Ｈ−１およびＨ−
２（従来の化合物の懸濁溶液）を用いて同様に行い、感
熱紙（比較例１．２）を作成した。

表−２［Ａ液：増感剤の懸濁溶液コ （部） 化合物（１）； Ｑ−Ｃ…Ｃ−Ｃミ００ 化合物（２）； ＣＨ３→こ）−Ｃミｃ−ｃミｃ　−Ｑ−ＣＨ３化合物（
３）； ＣＨ３ｏ−Ｑ−ｃ＝ｃ−ｃミｃ　−Ｑ−ｏ　ＣＨ３化合
物（４）（従来品）； ０−ＣＨ・（トＤ 化合物（５）（従来品）； Ｑ−ＯＣＨ２ＣＨ２０−Ｏ 化合物（６）；　炭酸カルシウム 化合物（７）；　　ヒドロキシエチルセルロース（５％
水溶液） ［Ｂ液：発色剤の懸濁溶液コ ３−（Ｎ−エチルＮ−ペンチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン［山田化学（株）製Ｓ−２０５１
１０部 ヒドロキシエチルセルロース　　　　　４０部（５％水
溶液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０部［Ｃ液：顕色剤の懸濁溶液］ ビスフェノールＡ 炭酸カルシウム ポリビニルアルコール （５％水溶液） ３０部 １０部 ４０部 水 ２０部 表−３［塗工液コ ［記録紙の性能］ 表−４動的発色試験 表−５静的発色試験 （部） 表−６ 表−４〜６から明らかなように本発明の感熱記録紙の発
色性は、従来の感熱記録紙（比較例工、２）よりすぐれ
ていた。本発明の感熱記録紙の耐光性、耐湿性および耐
可塑剤性は従来の感熱記録紙（比較例１．２）に比べす
ぐれていた。

実施例４〜Ｂ、比較例３ 下記のＤ液およびＥ液をボールミルにて２４時間粉砕、
分散した後塗工液とした。この塗工液を上質紙（坪ｆｆ
１８０ｇ／ｍ２）に（Ｉ）、（Ｖｌ）および（■）の方
法、すなわち（Ｉ）は紙にＤ液とＥ液の混合液（１／１
重量比）を乾燥固形分子ｉｔ８ｇ／■２となるようにド
クターブレードにて塗工し乾燥した。（Ｖｌ）は紙に塗
工液り液を乾燥固形分ＦＡ４ｇ／■２となるようにドク
ターブレードにて塗工し、続いてこの色土に塗工液Ｅ液
を同様に塗工、乾燥した。（■）は（ＶＴ）の逆で、先
にＥ液を塗工し、次いでＤ液を塗工した。塗工貴は（Ｖ
ｌ）と同じとした。

［Ｄ液：増感剤と発色剤の混合懸濁溶液コＱ−Ｃ＝Ｃ−
Ｃ”Ｃ−Ｏ１０Ｗ ３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリノフルオラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　３０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　５部ポリビニルアルコー
ル（５％水溶液）　　　３５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部［Ｅ液：増
感剤と顕色剤の混合懸濁液コＱ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ”Ｃ−Ｏ５
ｆｆｌ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部１．
５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペ
ンタン １０部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　５部ポリビ
ニルアルコール（５％水溶岐）　　　３５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５部塗工方法（Ｉ）、（Ｖｌ）および（■）で作成した
感熱記録紙をそれぞれ実施例４．５および６とした。

また比較例３として、Ｄ液およびＥ液の化合物（Ａ）の
代わりにパラベンジルビフェニルを用いて（Ｉ）の塗工
方法で塗工し感熱記録紙（比較例３）を作成した。

［記録紙の性能〕 表−７動的発色試験 表−８静的発色試験 表−９ 表−７〜９から明らかなように本発明の感熱記録紙の発
色性は、従来の感熱記録紙（比較例３）よりすぐれてい
た。本発明の感熱記録紙の耐光性。

耐湿性および耐可塑剤性は従来の感熱記録紙（比較例３
）ものに比べすぐれていた。

また、塗工方法において（Ｖｌ）の方法が感熱記録紙を
作る上で最もすぐれていた。

［発明の効果コ 本発明の増感剤を含有する感熱記録用材料は、従来のも
のに比べて著しく発色感度がよく、且つ白色度（地肌カ
ブリ）にすぐれている。

また、画像部は耐光性、耐湿性および耐可塑剤性など高
品位の性能を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の感熱記録用材料の説明図（断
面図）である。 １・・・支持体、　　　２・・・化合物（Ａ）と発色剤
と顕色剤の混合した層、　　３・・・化合物（Ａ）と発
色剤の混合した層、　　４・・・化合物（Ａ）と顕色剤
の混合した層、　　５・・・発色剤と顕色剤の混合した
層、６・・・化合物（Ａ）の層、　　７・・・発色剤の
層、８・・・顕色剤の層 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第８図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｚ＿１またはＺ＿２は−Ｒ基（Ｒは炭素数６以
   下の炭化水素基である。）、−ＯＲ基、−ＣＯＲ基、ハ
   ロゲン原子またはＣＮ基；ｍおよびｎは０、１または２
   の整数である］で表される化合物（Ａ）からなることを
   特徴とする増感剤。 ２、支持体上に電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色
   性物質を有し熱溶融させ発色させる感熱記録用材料にお
   いて、請求項１記載の増感剤を含有することを特徴とす
   る感熱記録用材料。 ３、感熱記録用材料が支持体上に電子供与性無色発色剤
   と電子受容性顕色性物質の混合した層、その上に一般式
   （１）で表される化合物（Ａ）の層を積層してなること
   を特徴とする請求項２記載の材料。 ４、感熱記録用材料が支持体上に一般式（１）で表され
   る化合物（Ａ）と電子供与性無色発色剤の混合した層、
   その上に該化合物（Ａ）と電子受容性顕色性物質の混合
   した層を積層してなることを特徴とする請求項２記載の
   材料。 ５、感熱記録用材料が支持体上に一般式（１）で表され
   る化合物（Ａ）と電子受容性顕色性物質の混合した層、
   その上に該化合物（Ａ）と電子供与性無色発色剤の混合
   した層を積層してなることを特徴とする請求項２記載の
   材料。