JPH04173391A - 感熱記録用増感剤および感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録用増感剤および感熱記録用材料に関す
る。さらに詳しぐは感熱記録紙用などの増感剤および感
熱記録紙などの感熱記録用材料に関する。

［従来の技術］ 近年情報の高速化が著しく要望され、種々の高速機器が
開発されてきた。これに伴い高感度の感熱記録用材料が
求められている。感熱記録紙などの感熱記録用材料は紙
などの支持体上に形成される層に含まれる電子供与性無
色発色剤と電子受容性顕色性物質とを熱で溶融させ両者
を会合させて発色させる原理を利用してつくられている
。

上記発色剤、顕色性物質に併用して感度向上を図るため
の増感剤として、従来たとえば、■ベンジルビフェニル
類などの増感剤（特開昭ＧＯ−８２３８２号公報）、■
１．２−ビス（フェノキシ）エタンなどの増感剤（特開
昭ＧＯ−５Ｇ５８８号公報）、　　　　■メチルチオフ
ェニルベンジルケトン（特願平２−２４４７８１号公報
）などの増感剤が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記■、■の増感剤を用いた感熱記録用材料で
はまだ発色感度が不十分であり、とくにスティッキング
防止のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムなどの高級脂肪酸金属塩などの滑剤が、添加された場
合、発色感度が低下するという問題があった。■の該増
感剤は■、■の増感剤の問題点を改善したものとして提
案されたものであるがこの増感剤を用いた感熱記録用材
料では静的発色が今−歩不足気味、すなわち発色時の印
字のにじみや、白湯の上かぶりなどに関連する静的発色
温度が出来るだけ高い温度のものを必要とするという問
題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した
結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、−最大 ［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環；Ｘおよ
びＺは−ＳＲ基、−ＣＯＲ基、−ＣＯＯＲ基（上記各々
の基において、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基を表す）
またはハロゲン原子；ｍおよびｎはθ〜２、（ただしｍ
およびｎは同時に０ではない）の整数を表すコで示され
る化合物（Ａ）と−最大 ［式中、ＲａおよびＲ４は、置換基を有していてもよい
（チオ）フェノール類残基、ＹはＯ原子またはＳ原子を
表す］で示される化合物（Ｂ）からなることを特徴とす
る感熱記録用増感剤；並びに支持体上に形成される層に
少なくとも電子供与性無色発色剤、電子受容性顕色性物
質および上記増感剤を含有し、且つ熱発色することを特
徴とする感熱記録用材料である。

一般式（１）においてＲを示す炭素数６以下の炭化水素
基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖または分岐のアル
キル基；　ビニル、アリル、プロペニル、インプロペニ
ル基などの直鎖または分岐のアルケニル基；２−ブチニ
ル、エチニル、２−プロピニル基などの直鎖または分岐
のアルキニル基：並びにフェニル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル基などの炭素環式基をあげることができる
。

−最大（１）においてＸおよび２のうち、好ましいもの
はアルキルチオ基、フェニルチオ基、アシル基、ベンゾ
イル基および塩素原子であり、特に好ましいものはメチ
ルチオ基、フェニルチオ基、アセチル基、ベンゾイル基
である。

−最大（１）においてＸおよびＺは同一でも、異なって
いてもよい。

本発明において、ｍおよびｎは通常０〜２の整数（但し
Ｎ　　ｍ１ｎは同時に０ではない）であるが、好ましく
はｍが０でｎがＬ、ｍとｎが各々ｌおよびｍが１でｎが
Ｏの場合である。該化合物（Ａ）の具体例を　（Ａ−１
）　　〜　（Ａ−８）　　に示す。

（Ａ−１）フェニル酢酸ハライドと、　（置換基を有し
た））ベンゼンまたはナフタレンとからのケトン化合物 ＱＣＨ＊　ＣＯＱ　ＣＯＱ （Ａ−２）フェニルチオフェニル酢酸ハライドと、（置
換基を存した、）ベンゼンまたはフタレンとからのケト
ン化合物 （Ａ−３）アラルキルチオフェニル酢酸ハライドと、　
（置換基を有した、）ベンゼンまたはナフタレンとから
のケトン化合物 （Ａ−４）フェニルアシルフェニル酢酸ハライドと、（
置換基を有した、）ベンゼンまたはナフタレンとからの
ケトン化合物 （Ａ−５）アルキルアシルフェニル（ナフチル）酢１１
２　ハライドと、　（置換基を有した、）ベンゼンまた
はナフタレンとがらのケトン化合物（Ａ−Ｃ３）フェニ
ルアシルオキシフェニル酢酸ノ１ライドと、　（置換基
を宵した、）ベンゼンまたζまナフタレンとからのケト
ン化合物 （Ａ−７）アルキルアシルフェニル（ナフチル）酢酸ハ
ライドと、　（置換基を有した、）ベンゼンまたはナフ
タレンとからのケトン化合物ＣＨａＣＯＯＱ　ＣＨ２Ｃ
０Ｑ　Ｃ１ （Ａ−８）　クロロフェニル酢酸ノ１ライドと、（置換
基を有した、）ベンゼンまたζまナフタレンとからのケ
トン化合物 ＣＩ　ＱＣＢ２　Ｃｏ　Ｑ　ＣＯＯＣＢＩＩ以上例示し
た化合物（Ａ）のうち好ましいものは、　　（Ａ−１）
、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）お
よび（Ａ−７）で例示した各化合物であり、特に好まし
いものは、フェニル酢酸ハライドとチオアニソールとか
らのケトン化合物、フェニル酢酸ハライドとフェニルサ
ルファイドとからのケトン化合物、フェニル酢酸ハライ
ドとアセトフェノンとからのケトン化合物、フェニル酢
酸ハライドとベンゾフェノンとからのケトン化合物、Ｐ
−メチルチオフェニル酢酸ハライドとチオアニソールと
からのケトン化合物、Ｐ−メチルチオフェニル酢酸ハラ
イドとアセトフェノンとからのケトン化合物、Ｐ−メチ
ルチオフェニル酢酸ハライドとナフタレンとからのケト
ン化合物、アセチルフェニルフェニル酢酸ハライドとナ
フタレンとからのケトン化合物、クロロフェニル酢酸ハ
ライドとベンゼンとからのケトン化合物、クロロフェニ
ル酢酸ハライドとチオアニソールとからのケトン化合物
、クロロフェニル酢酸ハライドとアセトフェノンとから
のケトン化合物、クロロフェニル酢酸ハライドとクロロ
ベンゼンとからのケトン化合物、クロロフェニル酢酸ハ
ライドとナフタレンとからのケトン化合物である。

本発明における該化合物（Ａ）は、任意の方法で製造す
ることができ、たとえば−最大と一般式ＺｎＡｒで示さ
れる炭化水素からフリーデルクラフト反応によって該化
合物（Ａ）を得ることができる。

このフリーデルクラフト反応は、公知の方法で行うこと
ができる。たとえば塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩
化スズ、塩化亜鉛、フッ化ホウ素、硫酸、五酸化リン、
リン酸、フッ化水素酸などの縮合剤の存在下、上記酸ク
ロライドおよび炭化水素を３０〜１２０℃に加温し反応
させる。該反応生成物は冷水で分解し、固形の不溶解物
を濾過；水洗、乾燥したのちアルコールで、再結晶する
と該化合物（Ａ）が得られる。

一般式（２）において、ＲａおよびＲ，で示される置換
基を有していてもよい（チオ）フェノール類残基に誘導
することができる（チオ）フェノール類としては、たと
えば（チオ）フェノール、置換基を有する（チオ）フェ
ノール、　（チオ）ナフトール、置換基を有する（チオ
）ナフトールなどがあげられる。また上記の置換基の具
体例としては、アルキル基［メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、
デシル、゛ジメチル、ジノニル基など］、アルケニル基
［インプロペニル、アリル基など］、アラルキル基［ベ
ンジル、フェネチル基などコ、アリール基［フェニル、
　トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、クミル基
などコ、シクロアルキル基［シクロヘキシル基などコ、
アルコキシ基［メトキシ、エトキシ基など］、アリーロ
キシ基［フェノキシ基など］、アルキルチオ基［メチル
チオ、エチルチオ基などコ、アリールチオ基［フェニル
チオ基など］、アルコキシカルボニル基Ｃメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基などコ、アリーロキシカルボニル基［フェノキ
シカルボニル基など］、アシル基［アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、インブチリル基などコ、アリ−ロイル
基［ベンゾイル基ナト］、ハロゲン基［クロル、ブロム
基などコ、シアノ基、ニトロ基などがあげられる。Ｒ３
およびＲ４は同一でも、異なっていてもよい。−最大（
２）中のＲｓ　Ｙ　ＣＨａ−基およびＲｔ　Ｙ　ＣＨＩ
−基相互のフェノール環への結合の位置は、０、ｍＳ９
位のいずれでもよくｐ位が好ましい。

一般式（２）で示される化合物（Ｂ）の具体例を下記（
Ｂ−１）および（Ｂ−２）に示す。

（Ｂ−１）置換基を有していてもよいフェノール類とＰ
−キシレンハライドとからのジエーテル（Ｂ−２）置換
基を有していてもよいチオフェノール類とＰ−キシレン
ハライドとからのジエーテル ＣＮＤＣＨ２ＱＣＨ２ＱＣＮ 以上例示した化合物（Ｂ）のうち好ましいものは、　Ｃ
Ｂ−１）で例示した化合物であり、特に好ましいものは
フェノールとＰ−キシレンハライドとからのジエーテル
、メチルフェノールとＰ−キシレンハライドとからのジ
エーテルおよびメトキシフェノールとＰ−キシレンハラ
イドとからのジエーテルである。　　化合物（Ｂ）は種
類の異なるものを二種以上併用してもよい。

本発明において該電子供与性無色発色剤（以下発色剤と
略記）としては、特に限定はなく、たとえば公知の感熱
または感圧記録材料に使用されているものがあげられる
。この公知の発色剤としては、たとえば、　トリアリー
ルメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチン系、フェ
ノチアジン系、スピロピラン系などの発色剤があげられ
る。

トリアリールメタン系発色剤の具体例としては、３・３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン以下
ＣＶＬと略記）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）＝３−（ｌ・２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）フタリド、３・３−ビス（ｌ・２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３・３−ビス＝（ｌ・２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３・３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３・３−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルビ
ロール−２−イル）−トリメチルアミノフタリドなどが
あげられる。

ジフェニルメータン系発色剤としては、４・４′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５−ト
リクロロフェニルロイコオーラミンなどがあげられる。

キサンチン系発色剤としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、ロータミ
ンーＢ−（Ｐ−クロロアニリノラクタム）、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シメチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−［１−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−（イソプロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−シメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−Ｇ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−〇−Ｎ−メチ
ルーＮ−二チルチルアミノフルオラン−アニリノ−３−
クロロ−Ｇ−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−８−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−シメチルアミノフルオラン、２〜（Ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−Ｂ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−Ｂ−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフ
ルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２〜
（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−［１−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（Ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−Ｅｉ−Ｎ−エチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シメチルアミノフルオラン、２
−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−１ｉ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−ＣＰ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、２
−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ〜メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（Ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−Ｇ−Ｎ−メチル−Ｎ〜
ペンチルアミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ
）−３〜クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンチルアミノ
フルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ
−１ｉ−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−エチル−８−Ｎ
−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオランなどがあ
げられる。

フェノチアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどがあげられる。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３・３′−シクロロースビロージナフトピラン、３−
ペンジルースピロージナフトビラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピルースピロージベンゾジビランなどがあげられる。

インドリルフタリド系発色剤としては、３，３−ビス（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（＋−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−二トキ
シ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
２−アミルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがあげられる。

ピリジン系発色剤としては３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３−（２−ベキ−シルオキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどがあ
げられる。

フルオレン系発色剤としては３’、Ｇ’−ビスジエチル
アミノ−５−ジエチルアミノスピロ（インベンゾフラン
−１，９′−フルオレン）−３′−オン、３’、６’−
ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチル
スピロ（１，３−ベンゾオキサジン−４，Ｓ′−フルオ
レン）　−３’−オン　３１．６１−ビスジエチルアミ
ノ−７−ジエチルアミノスピロ（２−ヒドロ−１，３−
ベンゾオキサジン−４，９′−フルオレン）−２−オン
などがあげられる。

これらの発色剤は二種以上混合して用いてもよい。

一方、該電子受容性顕色性物質（以下顕色剤と略記）と
しては、発色剤に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性顕色性物質が適用される。このよ
うな顕色剤としてはたとえばフェノール性物質、を機ま
たは無機の酸性物質あるいはその塩などがあげられる。

またその具体例としては、たとえばｒ紙パルプ技術タイ
ムス、（株）チックタイム、３０巻６号〜３１巻３号」
にて連載されている「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完
）、志賀喬著」および「同誌３２巻４号〜３２巻１０号
」の「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」
に記載されているものがあげられる。具体的には下記の
ものがあげられる。

（１）　　ビスフェノール系顕色剤 （１−１）　　非含硫ビスフェノール系顕色剤２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、テトラブロムビスフェノール
Ａ１４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４
′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）などのビスフェノールＡ誘導体化合物、４，４
′−メチレンビス（２−シクロへキシル−５−メチルフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−シ
クロへキシル−５−メチルフェノール）　、４．４’−
ブチリデンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ノール）、４．４’−シクロへキシリデンビス（２−シ
クロへキシル−５−メチルフェノール）、　　３．３−
ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェノール）ブタン酸エチル、４−［１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エチル］ビフェニル、２４１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルコナフタ
レン、ｌ−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４．４’−ブチリデンビス（２−
シクロへキシル−５−メチルフェノール）、メチル−フ
ェニル−メチリデンビスフェノールなどのビスフェノー
ルＡ系関連化合物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−
ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プロ
パギル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸シンナミ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ヘンシル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸−β−（４′−エトキシフェノ
キシ）エチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸−３−フェノキンプロピル、２゜２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル＞　吉草酸−β−（４′−メチルフ
エノキシ）エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
テアリン酸アミド、ｌ、３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，３−ジ［２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピルコベンゼン、１．３
−ジ［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピルコーベンゼン、ビスフェノール１．
１−ビス（ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
などのビス（ヒドロキシフェニル）酸系化合物（１−２
）　　含硫ビスフェノール系顕色剤４．４′ジヒドロキ
シフエニルジフエニルスルホン、２．４′ジヒドロキシ
フエニルジフエニルスルホン、ビス−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−３’−スル
ホニルビス（４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル）
、１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニル）
ベンゼンなどのビスフェノールスルホン誘導体；４−ヒ
ドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソブロポキシジフーエニルスル
ホンなどのビスフェノールスルホンのモノエーテル；　
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス
（Ｇ−ｔｅｒ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．
５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシペ
ンタン、ｌ、８−ジ（４−ヒドロキシチオ）−３，６−
シオキサオクタン、１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）アセトン、Ｉ、７−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオン、１．２−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）フェニルエタン、１，２−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）　−１−（４−クロロフェニル
）エタン、４−ヒドロキシフェニルチオ−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）酢酸メチル、４−ベンジルオキシフェニル−４
−ヒドロキシフェニルスルフィドなどのビスフェノール
スルフィドなど （２）ヒドロキシアリールカルボン酸系顕色剤（２−１
）ヒドロキシ安息香酸系顕色剤ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシ
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノ
キシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｏ−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチルなどのヒドロキシ安息香酸
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸オクタデシル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸−β−ｐ−エトキシフェノキシエチル、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸−β−メタアリロキシエチル、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−エチルオキシエチ
ル、２，４−ジヒドロキシ−β−フェニルチオエチル、
ｌ、４−シクロヘキサンジメタノ−ルービス−（ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸）エステル、ｌ、４−エチレングリコ
ール−ビス−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エステルなど
のヒドロキシ安息香酸誘導体など （２−２）　　サリチル酸系顕色剤 サリチル酸金属塩（Ｚ　ｎ、　　Ｍ　ｇ、　　Ｃａ、　
　Ａ　Ｉ　）、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４
−β−ｐ−）リオキシエトキシサリチル酸、３，５−ジ
ー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー（
α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−インプロペニル−５−
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−ビニル−５−シクロヘ
キサン酸、３ビニル−５−ベンジルサリチル酸、５−ミ
リストイルサリチル酸、５−フェニルアセチルサリチル
酸、メチルフェノキシアセチルサリチル酸、４−ミリス
トイルアミノサリチル酸、４−フェニルアセチルアミノ
サリチル酸、２゜２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−カルボ
キシ−４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシ−５−α−フェネチルフェニ
ル）メタンなどのサリチル酸誘導体など （２−３）　　その他のヒドロキシアリールカルボン酸
系顕色剤 ４−ヒドロキシフタル酸ンメチル、３，４，５．Ｇ−テ
トラクロロフタル酸−モノー２−ヒドロキシエチルの亜
鉛塩、３，４，５．６−テトラクロロフタル酸−モノー
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルの亜鉛塩な
どのフタル酸誘導体、没食子酸−Ｐ−クロロベンジル、
没食子酸ベンジル、没食子酸−ｐ−ビニルベンジルなど
の没食子酸誘導体；１−ヒドロキシ−４−ベンジルオキ
シ−２−ナフトエ酸、ｌ−アシルオキシ−４−ベンジル
オキシ−２−ナフトエ酸、２−アシルオキシ−４−ベン
ジルオキシ−１−ナフトエ酸、これらの酸のＺｎ、Ｍｇ
などの多価金属塩等のナフトエ酸誘導体など（２−４）
　　その他のカルボン酸系顕色剤０−フマル酸メチル、
ｐ−フマル酸メチル、０−フマル酸エチル、ｐ−フマル
酸ベンジル、Ｏ−フマル酸ナフチルメチル、インドール
−２−カルボン酸亜鉛、インドール−２−カルボン酸カ
ルシウム、Ｉ−メチルインドール−２−カルボン酸亜鉛
、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸錫、Ｌ
−アスコルビン酸など（３）スルホン系顕色剤 ４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、　　３’、４’）ジメチレン−４−ヒドロキ
シジフェニルスルホ−ツ、２−（４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベン
ゼンスルホニル）ナフタレン、３−アリル−４−ヒドロ
キシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、
３−アリル−４−ヒドロキシ−４−（２−フェノキシエ
トキシ）ジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフ
ェニル−ｐ−トリルスルホン、２．２’−ビス（４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホニル）エチルエーテル、４−ヒ
ドロキシ−４１−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、３
，５−ジ−β−フェノキシエトキシカルボニルベンゼン
スルホン酸、２−β−ナフトキシエトキシナフタレン−
６−スルホン酸などのスルホン系顕色剤；Ｎ−ベンゼン
スルホニル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（α−ナフタ
レンスルホニル）−ｍ−アミノフェノール、ｌ、３−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニルベンゼン、Ｎ−
（２−フェノキシエチル）−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−（３−フェノキシプロピル）−４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルス
！レホニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドｎ−ブチル
−Ｎ−　（ｏ−カルボキシフェニルスルホニル）−ｐ−
アミノベンゾエート、Ｎ−（ジメチルスルファモイル）
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル
スルホンアミドなどのスルホンアミド化合物；　　α−
ナフタレンスルホニルクロリド、ｐ−フェニルベンゼン
スルホニルクロリドなどのスルホニルクロリド化合物な
ど これらの顕色剤は二種以上混合して用いてもよい。

本発明の増感剤において化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
重量比は通常２５ニア５〜８０：２０、好ましくは３０
：　７０〜７５：　　２５、特に好ましくは３５：６５
〜７０：　　３０である。　（Ａ）が２５未満の場合は
感熱記録紙用としての感度が低下傾向にあり、また（Ａ
）が８０を越えると静的発色温度が低くなってくる。　
（Ｂ）が２０未満の場合は静的発色温度が低くなり、ま
た（Ｂ）が８０を越えると感度が低下傾向になる。

本発明の（Ａ）および（Ｂ）からなる増感剤は通常各成
分を微粉にし混合したものとして使用する。

本発明の感熱記録用材料において、本発明の増感剤の使
用量は顕色剤１００重量部に対して、通常１〜２００重
量部、好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは１
０〜７０重量部である。該増感剤の使用量が１重量部未
満では感熱記録としての感度向上効果が低下し、２００
重量部を越えると感度向上効果はもはや飽和状態にあり
不経済である。

また発色剤と顕色剤の使用比率は、発色剤１００重量部
に対して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好ましくは
１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部で
ある。顕色剤の使用量が５重量部未満の場合は発色濃度
が低下し、また１００重皿部を越えると発色濃度は平衡
に達し、もはやこれ以上の使用は不経済である。

次に本発明の感熱記録用材料の製造方法を例示する。増
感剤、発色剤および顕色剤を各々含有する懸濁溶液を製
造する。

各懸濁溶液の製法を例示すると増感剤と結合剤、発色剤
と結合剤および顕色剤と結合剤をそれぞれ水中で必要に
より界面活性剤（２−エチルへキシルスルホサクシネー
トソーダ塩、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマリン
縮合物など）と共にボールミル、アトライダーまたはサ
ンドグラインダーなどの粉砕機によってｌθμ以下、好
ましくは３μ以下の粒子に粉砕、分散し各懸濁溶液が得
られる。

上記結合剤としては、たとえばポリビニルアルコール、
デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体などのラテックスを用いることができ
る。

続いて各々の懸濁溶液を単独または各種塗工方法に応じ
て組合せからなる懸濁溶液混合物を塗工液とし支持体に
塗工し感熱記録用材料を製造する。

塗工液は下記表−！で示すように各種の塗工方法に応じ
、懸濁溶液３液混合、２液温合ま−たは１液単独のもの
とする。

表−１ 注）０印は塗工液ａ　−ｇを各々構成する懸濁溶液を示
す。

また各塗工液に必要に応じてこの種の感熱記録材料に通
常用いられている補助添加成分、たとえば、填料、熱可
融性物質、滑剤などを併用することができる。填料とし
ては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理された炭酸
カルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素／ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂などの有機系の微粉末があげられる。熱可
融性物質としては、たとえばステアリン酸アミド、ステ
アリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、ヤシ
脂肪酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、エチレンビスス
テアリルアミドなどのビスアミド、Ｎ−デシル−Ｎ′−
ラウリル尿素、トステアリルーＮ’−トコシル尿素など
の尿素系化合物、ステアリン酸、ポリエチレン、カルナ
バロウ、密ロウ、パラフィンワックスなどのワックス類
その他公知の熱可融性物質などで５０〜２００℃の融点
を育するものがあげられる。

滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム塩、ステアリン酸マグネシウム塩、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸カドミニウム塩、ステアリン酸バリウム塩
、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩の
他に、ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、密
ロウ、パラフィンワックスなどのワックス類があげられ
る。

滑剤の高級脂肪酸金属塩の使用量は通常顕色剤１００重
量部に対して、通常５〜３００重量部、好ましくは１０
〜２００重量部である。滑剤の使用量が３００重量部を
越えるとサーマルへラドカスの発生が多くなり好ましく
ない。塗工液を支持体に塗工する方法としては、たとえ
ば支持体に塗工液をエアナイフコーター、ブレードコー
ター、ロールコータ−、ワイププレスなどの方法により
塗工しする。また、感熱記録層の形成方法としては、た
とえば表−１に示す塗工液ａ　−ｇから選ばれる組合せ
を各々変えた下記（Ｉ）〜（■）の方法で感熱記録層を
形成することができる。

（Ｉ）支持体上に塗工液（ａ）を塗工する。第１図に得
られた感熱記録用材料を示す。第１図において、１は支
持体、２は増感剤と発色剤と顕色剤の混合した層である
。

（ｎ）支持体上に塗工液（ｄ）を塗工しさらにその上層
に塗工液（ｅ）を塗工する。第２図に得られた感熱記録
用材料を示す。第２図において、５は発色剤と顕色剤の
混合−した層、６は増感剤の層である。

（ＩＩＩ）支持体上に塗工液（ｅ）を塗工し、さらにそ
の上層に塗工液（ｄ）を塗工する。第３図に得られた感
熱記録用材料を示す。第３図において、６は増感剤の層
、５は発色剤と顕色剤の混合した層である。

（ｍＶ）支持体上に塗工液（ｇ）、塗工液（ｅ）、塗工
液（ｆ）を順次積層するように塗工する。第４図に得ら
れた感熱記録用材料を示す。第４図において、８は顕色
剤の層、６は増感剤の層、７は発色剤の層である。

（Ｖｌ支持体上に塗工液（ｆ）、塗工液（ｅ）、塗工液
（ｇ）を順次積層するように塗工する。得られた感熱記
録用材料を第５図に示す。第５図において、６は増感剤
の層、７は発色剤の層、８は顕色剤の層である。

（ＶＩ）支持体上に塗工液（ｂ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｃ）を塗工する。得られた感熱記録用材
料を第６図に示す。第６図において、３は増感剤と発色
剤の混合した層、４は増感剤と顕色剤の混合した層であ
る。

（■）支持体上に塗工液（ｃ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｂ）を塗工する。得られた感熱記録用材料
を第７図に示す。第７図において、４は増感剤と顕色剤
の混合した層、３は増感剤と発色剤の混合した層である
。

これらのうち、好ましい感熱記録層の形成方法（ｎ）（
ＶＩ）および（■）である。

各層の塗工厚は、感熱記録用材料の形態およびその他の
条件により決定される。塗工量は特に限定されるもので
はないが、乾燥重量で通常０．５〜２０ｇ／／、好まし
くは１〜１５ｇ／ＴＩｐ１　　特に好ましくは３〜ＩＯ
ｇ／ｍ”である。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部および
％は重量基準である。また実施例中の試験法を下記に示
す。

（試験法） （１）発色性 ｌ）動的発色性試験 作成した感熱記録紙をＭＳＩ型サーマルヘッド発色装置
を用い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験し
た。０．１〜１．０ｍ５ｅｃ、　　電圧２２Ｙ０　　発
色濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用い反射濃
度を測定した。この値は数値が大きい程発色２１度の高
いことを示す。

２）静的発色性試験 作成した感熱記録紙を熱傾斜ヒートシーラーを用い温度
幅７０°Ｃ−１００°Ｃ１印圧２　ｋ　ｇ　／　ｃｔｎ
ｓ　　圧着時間２秒の条件で発色させ反射濃度を測定し
た。濃度計は１）に同じ。

（２）白色度（地肌カブリ） 感熱記録紙の発色させる前のハンター白変、Ｂ値をＭｕ
ｌｔｉ　５ｐｅｃｔｒａ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　
　ＭＳＣ−２型を用い測定した。この値は数値が大きい
程白色度の高いことを示す。

（３）耐光性 発色性試験で発色させた画像部をキセノンランプを用い
３０℃、７時間照射し、照射部反射濃度を測定した。濃
度計はｌ）に同じ。

（４）耐湿性試験 発色性試験で発色させた画像部を４５°Ｃ２９０％Ｒ［
ｌの恒温恒温槽中に２４時間放置後画像部の反射濃度を
測定した。濃度計はｌ）に同じ。

（５）耐可塑剤性試験 プラスチック消しゴムを発色性試験で予め発色させた画
像部の上にのせ２４時間放置後、画像部の反射濃度を測
定した。濃度計はｌ）に同じ。

製造例１〜６および比較製造例１〜４ 表−２に示す各化合物を各々細粉砕し、各々表−２（１
）に示す本発明の増感剤■〜■を得た。また比較製造例
の増感剤■〜［相］は各々表−２（２）に示す各化合物
を細粉砕して得た。

表−２（Ｉ） 表−２（２） 実施例１〜１２、比較例１〜８ 表−３〜５に各々示すＡＡｌ　ＢＢ　（１）、ＢＢ（２
）およびＣＣ液をそれぞれボールミルにて２４時間粉砕
、分散した後、６液を表−７，８に示す組合せで充分混
合し実施例１〜１２の塗工液を作成した。この塗工液を
上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に乾燥固形分量６ｇ／ｍ
”となるようにドクターブレードで塗工し、乾燥後、実
施例１〜１２の本発明の感熱記録用材料を作成した。

また、ＡＡ液の代わりに表−６に示す従来の増感剤の懸
濁溶液、ＨＨ液を各々用い、且つ表−７に示す組合せの
代わりに表−８に示す組合せを用いる以外は上記同様に
行い、表−８に示す比較例１〜８の塗工液および感熱記
録用材料を作成した。

得られた実施例１〜１２および比較例１〜８の感熱記録
用材料の各性能を測定した結果を表−９〜１４に示す。

表−３ 注）　■：炭酸カルシウム ＠：　ヒドロキシエチルセルロース （１０％水溶液） 表−４（１） 表−４（２） 表−５ 表−６ 表−７（１）［本発明の増感剤含有塗工液コ表−７（２
）［本発明の増感剤含有塗工液］表−８［従来の増感剤
含有塗工液３ 表−９動的発色性試験による発色濃度 表−１０静的発色性試験による発色濃度表−１１ 表−１２動的発色性試験による発色濃度表−１３静的発
色性試験による発色濃度表−１４ 表−９〜１４から明らかなように本発明の感熱記録紙の
白変、発色性、耐光性、耐湿性および耐可塑剤性はいず
−れも従来の感熱記録紙に比べすぐれていた。特に静的
発色性が優れていた。

実施例１３〜１５、比較例９ 表−１５および表−１６のＤＤおよびＥＥ液をボールミ
ルにて２４時間粉砕、分散し懸濁溶液を得た。

この溶液を上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）に（Ｉ）、（Ｖ
ｌ）および（■）の方法、すなわち（Ｉ）は紙にＤＤ液
とＥＥ液の混合液（１／１重量比）を乾燥固形分量８ｇ
／■ｅとなるようにドクターブレードにて塗工し乾燥し
た。（Ｖｌ）は紙に塗工液ＤＤ液を乾燥固形分量４ｇ／
腸２となるようにドクターブレードにて塗工し、続いて
この層上に塗工液ＥＥ液を同様に塗工、乾燥した。（■
）は（Ｖｌ）の逆で、先にＥＥ液を塗工し、次いでＤＤ
液を塗工した。塗工量は（Ｖｌ）と同じとした。

表−１５ 表−１６ 塗工方法（Ｉ）、（ＶＩ）および（■）で作成した感熱
記録材料をそれぞれ実施例１３．１４および１５とした
。

また比較例９として、ＤＤおよびＥＥ液のメチルチオフ
ェニルベンジルケトンの代わりに　ｐ−／’＜ンジルビ
フェニルを用いて（Ｉ）の塗工方法で塗工し感熱記録材
料（比較例９）を作成した。次いで実施例１３〜１５お
よび比較例９の感熱記録材料の性能を測定した結果を表
−１７〜１９に示した。

表−１７動的発色性試験 表−１８静的発色性試験による発色濃度表−１９ 表−１７〜１９から明らかなように本発明の感熱記録材
料の白変発色性、耐光性、耐湿性および耐可塑剤性は従
来の感熱記録材料に比べすぐれていた。

実施例１４が最もすぐれていた。

［発明の効果］ 本発明の増感剤を含有する本発明の感熱記録用材料は、
発色感度が良好で、且つ静的発色温度が高いため従来の
ような発色時の印字のにじみや、白湯の上かぶりがない
。また高級脂肪酸金属塩などの滑剤を添加した場合で−
も従来のように発色感度が低下することがない。そして
画像部は耐光性。

耐湿性および耐可塑剤性など高品位の性能を提供する。

これらの効果を奏することから、本発明の増感剤および
感熱記録用材料はファクシミリ、ＰＯＳラベルなどの各
種の記録用材料に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の感熱記録用材料の説明図（断
面図）である。 １・・・支持体、　　　２・・・増感剤と発色剤と顕色
剤の混合した層、　　３・・・増感剤と発色剤の混合し
た層、　　４・・・増感剤と顕色剤の混合した層、　　
５・・・発色剤と顕色剤の混合した層６・・・増感剤の
層、７・・・発色剤の層、 ８・・・顕色剤の層 第１図　　　　　　　　第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環；Ｘおよ
   びＺは−ＳＲ基、−ＣＯＲ基、−ＣＯＯＲ基（上記各々
   の基において、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基を表す）
   またはハロゲン原子；ｍおよびｎは０〜２、（ただしｍ
   およびｎは同時に０ではない）の整数を表す］で示され
   る化合物（Ａ）と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、置換基を有していても
   よい（チオ）フェノール類残基、ＹはＯ原子またはＳ原
   子を表す］で示される化合物（Ｂ）からなることを特徴
   とする感熱記録用増感剤。 ２、支持体上に形成される層に少なくとも電子供与性無
   色発色剤、電子受容性顕色性物質および請求項１記載の
   増感剤を含有し、且つ熱発色することを特徴とする感熱
   記録用材料。 ３、支持体上に形成される層が該電子供与性無色発色剤
   および該電子受容性顕色性物質を含有する下層と増感剤
   を含有する上層とを積層した層である請求項２記載の感
   熱記録用材料。 ４、支持体上に形成される層が該増感剤および該電子供
   与性無色発色剤を含有する下層と、該増感剤および該電
   子受容性顕色性物質を含有する上層とを積層した層であ
   る請求項２記載の感熱記録用材料。 ５、支持体上に形成される層が該増感剤および該電子受
   容性顕色性物質を含有する下層と該増感剤および該電子
   供与性無色発色剤を含有する上層とを積層した層である
   請求項２記載の感熱記録用材料。