JPH045276A - シクロヘキサン誘導体又はその塩類及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） 〔式中、ＲＩＬｆｉ水素原子、アルキル基、低級ハロア
ルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニルＩ、
フルキニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、ア
シル基、フェニルカルボニル基、・・ロゲン原子、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基から選択される１〜５
個の置換基をフェニル環上に有するフェニルカルボニル
基、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニ
ルアルキル基、低級アルコキシカルボニルアルキル基、
エポキシアルキル基又は同−若しくは異なってもよく、
水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基若しくは
フェニル基から選択される置換基を有するアミノカルボ
ニル基を示し、Ｒ２に水素原子、・蔦ロゲン原子又は低
級アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、・・ロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
オ基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アルキルス
ルホニル基を示し、Ｒ４ハ水素原子、低級アルキル基又
は低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ’ｆｌ低級ア
ルキル基、シクロアルキル基又は−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’　（
式中、Ｒ・及びＲ７は同−若しくは異なっても良く、水
素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル
基又は同−若しくは異なっても良く、−・ロゲン原子、
シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは
フェノキシ基から選択される１〜５個の置換基を有する
フェニル基を示す、）ヲ示す。

但し、Ｒ１が水素原子、アルキル基、低級−ロアルキル
基又はアルケニル基金示す場合　Ｒ５に−Ｎ（Ｒ’）Ｒ
７（式中、Ｒ−及びＲ７は前記に同じ、）を示す。〕 で表されるシクロヘキサン誘導体又はその塩類及び該化
合物を有効成分とする殺虫剤に関するものである。

特開昭６２−４号、特開平１−２５７６２号、同１−１
１０６７４号、同１−１９３２５０号等にシクロヘキサ
ン類が開示されているが、一般式（１）で表わされるシ
クロヘキサン誘導体又はその塩類は全く開示されて）ら
ず、更に該化合物が殺虫作用を有することは全く開示も
示唆もされていない。

本発明者等は新規な殺虫剤を創出すべく鋭意研究を重ね
た結果、一般式（１）で表されるシクロヘキサン誘導体
又はその塩類が文献未記載の新規化合物であり、該化合
物が顕著な殺虫作用を有することを見出し、本発明を完
成させたものである。

本発明の一般式（１）で表されるシクロヘキサン誘導体
又にその塩類に以下に示す互変異性体を有し、本発明に
これらの互変異性体をも包含するものである。

（Ｅ中％Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’−及ヒＲ”ｕ’
ｆｌｎ記ニ同り、）本発明の一般式（１）で表されるシ
クロヘキサン誘導体の塩類としては無機塩基又は有機塩
基を挙げることができ、無機塩基としては１例えば塩酸
、硫酸、硝酸等の無機酸類、ナ）　ＩＪウム、カリウム
等のアルカリ金属類、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属類、アルミニウム、スズ、鉄
、ニッケル、亜鉛等の金属類等との塩類、有機塩基とし
ては、例えばジエチルアミン、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ピロール
、モルホリン、ＤＢＵ（Ｒ８−ジアザビシクロ（！Ｋ　
４．０　）　−７−ウンデセン）等の有機塩基類、パ？
）ルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シェラ酸等の
有接酸類との塩類を例示することができるが、発明ｆ！
Ａはこれらの塩類に限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサン誘導体
又はその塩類の代表的な製造方法としては、例えば以下
に図示する製造方法全例示することができる。

製造法１ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ及びＲ’ｒｉ前
記に同じ、但し、Ｒ６及びＲ７が水素原子の場合を除く
、）即ち、一般式（ｆｌ）で表されるシクロヘキサン類
と一般式（資）で表されるインシアネート類とを不活性
溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより、一般式
（１−１）で表されるシクロヘキサン誘導体を製造する
ことができる。

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素等の４素化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等ノ二
トリル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類等ｔ　？ＩＪ示することができる。

本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基
全使用することができ、例えば無機塩基としてはナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水和物、炭酸塩等を挙げ
ることができ、有機塩基としでに、鉤えばトリエチルア
ミン等の第三級アミン、ピリジン、　ＤＢＵ（１，８−
ジアザビシクロ（Ｒ４０）−７−ウンデセン）等を挙げ
ることができる。

本反応は一般式（１）で表されるシクロヘキサン類に対
して、一般式（至）で表されるインシアネート類を等モ
ル乃至過剰モルの範囲から選択して使用すれば良い。

反応温度は１０″Ｃ乃至使用する不活性溶媒の沸点域の
範囲から選択すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を常法により、飼えば
溶媒抽出等の操作により目的物を単離し、必要に応じて
カラムクロマトグラフィー法、再結晶法等により精製す
ることにより、目的物を製造することができる。

製造法２ ｔ （ｎ） （トリ （式中Ｉ　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”及びＲ４は前記に同じ
くし、Ｒに低級アルキル基又はシクロアルキルミｔ示し
、Ｚはハロゲン原子を示す、） 即ち、一般式（ｒｌ）で表されるシクロヘキサン類と一
般式（ＩＩ　）で表されるパライト類を不活性溶媒及び
塩基の存在下に反応させることにより、一般式（ｎ−１
）で表されるシクロヘキサ７類金製造することができ、
更に該（ｎ−ｆ）で表されるシクロヘキサン類を転位反
応することにより一般式（１−２）で表されるシクロヘ
キサン誘導体を製造することができる。

（ＩＩ　　一般式（１１→一般式（、ｎ−１）本反応の
第一工程に製造法１と同様にすることにより目的物を製
造することができる。

（２）　　一般式（１−１）−？−一般式１−２）本反
応で使用できる不活性溶媒としては、例えば製造法１に
記載の不活性溶媒ｔ−％ｌ示することかできる。

本反応で使用できる転位の触媒としては、例えば４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、アセトンシアンヒドリ
ン、ＫＣＮ、　Ｎ＆ＣＮ　等の触媒を例示することがで
き、その使用量に、一般式（ｎ−１）で表でれるシクロ
ヘキサン類１モルに対して［１０１〜１０倍モルの範囲
から適宜選択して使用すれば良く、好！Ｌ＜ｆ１０１〜
１倍モルの範囲である。

本反応の反応＠［は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点
域から選択すれば良く、好首しくに加熱下に行うのが良
い。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物全台む反応銭金製造法１と同様に処
理することにより、目的物を製造することができる。

（Ｉｔ−２） ＣＩ−５） （Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’及びＲ浴に前記に同く
し、Ｒ８はアシル基、アルコキシカルボニル基、ベンジ
ル基、スルホニル基、低級アルコキシメチル基、アルケ
ニル基又ハトリメチルシリル基金示ス。）即ち、一般式
（ｌｌ−２）で表されるシクロヘキサン類のピラゾール
環の１位の保護基を不活性溶媒の存在下に脱保護剤と反
応させることにより、一般式（１−３）で表されるシク
ロヘキサン誘導体′Ｉｋ＃造することができる。

本反応で使用できる不活性溶媒としては、製法１でガ示
の不活性溶媒の他にメタノール、エタノール、プロパツ
ール、シクロヘキサノール等のアルコール類、水又に水
と有機不活性溶媒との混合溶媒を挙げることができる。

本発明で使用できる脱保護剤としては、例えば＆／パラ
ジウムーカーボン、亜鉛等の還元剤、酢酸、）’Ｊフル
オロ酢酸、ハラトルエンスルホン＠、塩酸、臭化水素散
、硫酸等の無機又は有機散、トリエチルアミン、ＤＢＵ
等の有機塩基の他に、７ツ化カリウム、テトラプチルア
ンモニウムフルオリド等を使用することができる。

本反応の反応温度に室温乃至使用する不活性溶媒の沸点
域から選択すれば良く、好ましくは加熱下に行うのが良
い。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を製造法１と同様に処
理することにより、目的物を製造することができる。

製造法４ （Ｉ−３ン （Ｉ−４） （Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’　及ヒＲ”ｔ！前記に同
シ、　但Ｌ　Ｒ”に水素原子を除く、） 即ち、一般式Ｃｌ−５）で表されるシクロヘキサン誘導
体と一般式（ｍ〜２）で表されるー・ライド類を不活性
溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより、一般式
（１−４）で表されるシクロヘキサン誘導体を製造する
ことができる。

本反応は不活性溶媒として製造法３と同様の不活性溶媒
を挙けることができ、塩基としては製造法１で挙げられ
る塩基の他にアルカリ金属原子のアルコラード等が挙げ
られ、製造法１と同様に反応させることにより目的物を
製造することができる。

製造法５ （式中、Ｒ墓、　Ｒ”　、　Ｒ’及びＨａは前記に同じ
くし、Ｒ３−１は低級アルキル基を示し、ｎに１〜２の
整数を示す、） 即ち、一般式（Ｉ−５）で表されるシクロヘキサン誘導
体音不活性溶媒の存在下に適当な酸化剤により酸化する
ことにより、一般式＜１−６）で表されるシクロヘキサ
ン誘導体？ｒ製造することができる。

本反応で使用できる不活性溶媒としては製造法３で使用
できる不活性溶媒を使用することができる。

本反応で使用できる酸化剤としては、鉤えば硝酸、過酸
化水素、過安息香酸、メタクロ口過安息香陵、メタ過沃
素酸ナトリウム、ベルオキソー硫酸カリウム等を例示す
ることができる。

本反応に等モル反応であるので、陵化剤を等モル愛用す
れば良いが、過剰に使用することもできる。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範囲
から選択すれば良く、好１しくに１０℃乃至１５０℃の
範囲から選択すれば良い。

反応時間は反応規模、反応温度等により一定しないが、
数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を製造法１と同様に処
理することにより、目的物全製造することができる。

製造法６　塩類 製造法１乃至５で製造されたシクロヘキサン誘導体を無
機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、アルカリ金属又は
金属塩等で処理することくより一般式（Ｉ）で表される
シクロヘキサン誘導体の塩類を製造することができる。

以下に本発明の一般式（ｒ）で表されるシクロヘキサン
誘導体の代表的な化合物を第１表に例示するが、発明Ｆ
３Ａにこれらに限定されるものではない。

第２表 本発明の一般式（１）で表されるシクロヘキサン誘導体
又はその塩類全製造するための原料化合物である一般式
（Ｉ］）で表されるシクロヘキサン類は、的えば以下に
図示する製造方法により製造するＣとができる。

Ｒ五　　（）弓ひ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ＠及びＺは前記に
同じくし、Ｒ会は低級アルキル基を示す。）即ち　Ｈａ
がアルキル基の場合、一般式■で表されるピラゾール類
と一般式罎で表される酢酸エステル類とを反応させ、一
般式（至）て表されるピラゾール類とし、該（至）で表
されるピラゾール類を一般式（Ｖ）で表されるケトン類
と反応させ、更ＫｖＡＨａ反応に付して一般式（Ｉｔ）
で表さｎるシクロヘキサン類を製造することができる。

次ＫＲ４が水素原子又はアルコキシカルボニル基の場合
、一般式（財）で表されるピラゾール類とアセトンを反
応させ、一般式（至）で表されるピラゾール類とし、該
（ロ）で表されるピラゾール類を一般式（転）で表され
るマロン酸エステル類と反応させ、更に閉環反応に付し
て一般式（Ｉｌ−１）で光芒れるシクロヘキサン類を表
遺し、更に加水分解反応及び脱炭酸反応に付することに
より、一般式（Ｉｔ）で表されるシクロヘキサン類を製
造することができる。

又、一般式（１１−２）で表されるシクロヘキサン類も
一般式（Ｉｔ）で表されるシクロヘキサン類と同様処し
て製造することができる。

以下に本発明の代表的な実＃Ａ例を示す。

実施例１　Ｎ−メチル−−（１−エチル−３−メチル−
５−メチルスルフィニル−１Ｈ−ヒラゾール−４−イル
）−２−ヒドロキシ−６−オキソ−１−シクロヘキセン
−１−カルボキサミドの製造（化合物ム２８） ｅ、Ｍ。

Ｃ珪ム ５−（１−エチル−３−メチル−５−メチルスルフィニ
ル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−５−ヒドロキシ−
２−シクロヘキセン−１−、ｔ　ｙ　２−６　ｆ　（９
，２ｉ　＋）　モル）及びＤＢＵｔ、８Ｆ（１ｔ７ミリ
モル）を乾燥させたテトラヒドロ２ラン５０１Ｌｌに溶
解し、室温下３０分間攪拌を行った。その後、インシア
ン酸メチルｔｏ？（１７，６ミリモル）を加え、室温下
１８時間反応を行り几。

反応終了後、反応液中の溶媒を減圧下に留去し、残渣に
水１００ｄｉ加え、希塩酸水溶液でｐＨｔ４に調整し、
目的物を酢酸エチル（４０ｍＸ　３）で抽出し、抽出液
を乾燥後減圧下に留去し、残渣ｔシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−へキサ／）により精
製し、目的物を油状物としてｔ９９を得た。

ｎＤ　ｔ５５５２（１＆５℃）　収率　６α９％実施泗
２　５−（４５−ジメチル−１−メチルスルホニル−１
Ｈ−ピラゾール−４−’イル）−２−シクロプロピルカ
ルボニル−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−
オンＯ製造（化合物ム４５） ５−（へ５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）
−２−シクロプロピルカルボニル−３−ヒドロキシ−２
−シクロヘキセン囁−オンα５　ｆ　（１，８ミリモル
）とトリエチルアミンｒ：Ｌ２ｔ（’；Ｌ２ミリモル）
を乾燥させたテトラヒト。フラン２ＱｄＫｆｌｌ解し、
メタンスルホン厳ｐ　ｏ　リ）”　（Ｌ　２　ｆ　（Ｌ
　Ｏミリ−Ｔ−／’）ｔ＃下し友。

滴下後室温で一夜反応を行った。

反応終了後、反応液を濾過し、濾液に水１００ＩＬｌを
加え、希水醗化ナトリウム水溶液でｐＨを’ｔ９ＫＷｊ
整し、エーテルで洗浄後分液し、水層を希塩酸水溶液で
ｐＨを６に調整し、目的物を酢酸エチル（１００ｄｘ３
）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下に濃縮し、析出した
結晶を濾集し、エーテルで洗浄し、目的物結晶としてα
５ｆｆ得友。

ｍ、ρ、１７４．３−１７＆９℃　収率　７ａ９一実施
例５　５−（１−アセチル−４５−ジメチル−１Ｈ−ピ
ラゾール−４−イル）−２−シクロプロピルカルボニル
−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの製
造（化合物ム４８〕 ］ ５−（へ５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）
−２−シクロプロピルカルボニル−５−ヒドロキシ−２
−シクロヘキセン−１−オン１５ｆ（１，８ミリモル）
とトリエチルアミンα２　ｆ　（１２ミリモル）′ｆ：
乾燥させたテトラヒドロフラン２０ｍに溶解し、塩化ア
セチル（Ｌ２？（２，５ミリモル）′Ｊｋ滴下し之６滴
下後室温で８時間反応を行り几。

反応終了後、反応液に水１００ｄｉ加え、希塩酸水溶液
でｐａｔ４に調整し、目的物全酢酸エチル（１００ＩＬ
ｉ！Ｘ３）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下に１ｌｉｉ
ｔ、、析出し友結晶を源泉し、エーテルで洗浄し、目的
物を結晶として［１４２１に得友。

ｍ、ｐ、　　１９２．６−１９４Ｌ２℃　収率　７五３
チ実施？’ｉ１４　　Ｎ−（４’−クロロフェニル）−
４−（１−べ／シイルーへ５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾ
ール−４−イル）−２−ヒドロキシ−６−オキソ−１−
シクロヘキセン−１−カルボキサミドの製造（化合物４
４９） Ｎ−（４’−クロロフェニル）−４−＜へ５−ジメチル
−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−ヒドロキシ−６
−オキソ−１−シクロヘキセン−１−カルボキサミドα
４ｔ（ｉｔミリモル）とトリエチルアミンＱ、１ｐ（１
，４ミリモル）￥ｒ乾燥させ九テトラヒドロフラン２０
−に溶解し、塩化ベンゾイルα２ｐ（１，４ミリモル）
を滴下し九０滴下後室温で５時間反応を行った。

反応終了後、反応液に水１００ＭＩ′を加え、希塩酸水
溶液でｐ　Ｈｔ４に調整し、目的物を酢酸エチル（１０
（ＩｇｊＸ５）で抽出踵抽出液を乾燥後減圧下に濃縮し
、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル；
ｎ−へキサン）で精製し、目的物を結晶として１５ｆ１
ｆ得た。

ｍ、ｐ、１Ｂａ５−１９０Ｊ℃　収率　５ミ８％実施ｆ
Ｉ１５５−（１−ベンゾイル−へ５−ジメチル−ＩＨ−
ピラゾール−４−イル）−３−ヒドロキシ−２−シクロ
プロピルカルボニル−２−シクロヘキセン−１−オンの
製造（化合物ム５−Ｃ４５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾー
ル−４−イルツー２−シクロプロピルカルボニル−５−
ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンα５ｒ（ｔ
ｓミリモル）とトリエチルアミンα２９（Ｌ２ミリモル
）を乾燥させたテトラヒドロ７ラン２０ｍに溶解し、塩
化ベンゾイル（Ｌ３ｆ（２−２ミ！ｊモル）を滴下した
１滴下後室温で３時間反応を行り友。

反応終了後、反応液に水１００Ｍ１ｉ加え、希塩酸水浴
液でｐＨ全４に′ｉＪ４！！ｉＬ、目的物を酢酸エチル
（１００ｄＸ５）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下に！
ｌ＠Ｌ、析出し九結晶を源泉し、エーテルで洗浄するこ
とにより目的物を結晶としてα５ｔを得友。

ｍ、ｐ、１４＆Ｓ−１４Ｌ２℃　収＄　７λ２チ実施例
６　５−（５，５−ジメチル−１−メトキシカルボニル
−１Ｈ−ビアｙ−ルー４−イル）−２−シクロプロピル
カルボニル−５−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１
−オンの製造（化合物＆５４） Ｈα＝Ｃ−ＱＣＣ ５０（へ５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）
−２−シクロプロピルカルボニル−３−ヒドロキシ−２
−シクロヘキセン−１−オン（Ｌ５Ｓ’（１，８ミリモ
ル）とカリウムター／ヤリ−ブトキシドα５ｒ（ｔｏミ
リモル）ヲ乾燥す−１ｆｆ７’ｊジメチルスルホキシド
２０ｄに溶解し、クロロギ酸メチル１２ｆ（２１ミリモ
ル）を滴下した０滴下後室温で５時間反応を行つ九。

反応終了後１反応液に水１００！／全加え、希塩酸水溶
液でｐＨｔ４に調整し、目的物を酢酸エチル（１００ｄ
Ｘ５）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下に濃縮し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィー（酢２エチル：ｎ−ヘ
キサン）で精製し、目的物を結晶としてａｓｒを得九。

ｍ、ｐ、１４Ｌ９−１４７．５℃　収＄　９ミ５％実施
例７　４−（２−シクロプロピルカルボニル−２−シク
ロヘキセン−１−オン−５−イル）−へ５−ジメチル−
１Ｈ−ピラゾール−１−イル−酢酸の製造（化合Ｗム５
５） ＣＨ，Ｃｏ−０Ｃ＆ ＣＨｘＣｏ−ＯＨ メチル　４−（２−シクログロビル力ルポニルー３−ヒ
ドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン−５−イル）
−４５−ジメチル−ＩＨ−ピラゾール−１−イル−酢酸
１１５ｆ（ｔ４ミリモル）と水酸化リチウム水和Ｗα２
　ｆ　（４，０ミリモル）を乾燥させたテトラヒドロフ
ラン１０ｄと水１１１１１の混合溶液に溶解し、加熱還
流下に１時間反応を行った龜 反応終了恢、反応液に水２０　ｘｉ　ｆ加え、希塩酸水
溶液でｐＨを４に調整し、目的物全酢酸エチル（ｆ００
ｓｄＸ３）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下Ｖｃａ縮し
、析出した結晶を源泉し、ｎ−ヘキサン−エーテル混合
液で洗浄することにより目的物を結晶としてα４ｆ′Ｊ
ｋ得た。

ｍ、ｐ、２５（１８−２５１５℃　収率　８＆１チ実施
例８　メチル　４−（２−シクロプロピルカルボニル−
３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン−５−
イル）−４５−ジメチル−１，Ｈ−ピラゾール−１−イ
ル−酢酸の製造（化合物４５６） ５−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル
）−２−シクロフロビルカルボニル−３−ヒトａキシ−
２−シクロヘキセン−１−オンｔｏｐ（五７ミリモル）
とカリウムターシャリ−ブトキシド１９ｆ（ａＯミリモ
ル）を乾燥させ文ジメチルスルホキシド２５ｍに溶解シ
、ブロモ酢酸メチルｔ　Ｏｆ　（４，０ミリモル）を滴
下し友０滴下終了後、室温で３時間反応を行っｔ。

反応終了後、反応液を水１００Ｍ！に注ぎ、希塩酸水溶
液でＰＨを４に調整し、目的物を酢酸エチル（１００ａ
ｊＸ３）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下に濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢はエチル
：ｎ−へ＃”ｊ７　）でＭ製し、目的物を油状物として
ＬＩｐを得た。

ｎ［）ｔ５５４０（１＆ＯＣ）　　収＄８７．ｉ％実施
例９　Ｎ−メチル−へ５−ジメチル−４−（Ｎ−メチル
−２−ヒドロキシ−６−オキソ−１−フクロヘキセン−
１−カルボキサミド−４−イル）−１Ｈ−ピラゾール−
１−カルボキサミドの製造（化合物ムロ０） Ｎ−メチル−４−（４５−ジメチル−ＩＨ−ピラゾール
−１−イル）−２−ヒドロキシ−６−オキソ−１−シク
ロヘキセン−１−カルボキサミド０４ｒ（ｔ５ミリモル
）とトリエチルアミン（Ｌ２り（ｔ７ミリモル）を乾燥
させ友テトラヒドロ７ラン１５ｍＫ溶解し、イソシアン
酸メチルα１１Ｆ（ｔ７ミリモル）を加え、室温下に一
夜反応を行った。

反応終了後、反応液に水ｊＤＱｗＪＫ加え、希塩酸水溶
液でｐＨ金４に調整し、目的物全酢酸エチル（ｊ　ＯＯ
ｍＸ　３　）で抽出し、抽出液を乾燥後減圧下に濃縮し
、析出し友結晶を濾葉し、エーテルで洗浄し、目的物を
結晶としてｔ１ｒｉ得几。

ｍ、ｐ、１７ａＯ−１８ｔ８℃　収率　８６０％本発明
の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサン誘導体又はそ
の塩類を有効成分とする殺虫剤は、臀に半翅目害虫に対
して顕著な効果を示し、そのうちでも果樹、作物等に寄
生し、葉の退色。

萎ちょうによる生育阻害を起こす吸汗害虫に対して有効
で、ガえは水稲の代表的な有害害虫であるトビイロウン
カ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ）、セジロ
ウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ　ｆｕｒｅｉｆｅｒａ）、
ヒメトビウンカ（Ｉ、ａｏｄｅｌｐｈａｘ　ｇｔｒｉａ
ｔｅｌｌｕｓ）等のウンカ類、ナス、トマト、きゅうり
、インゲン、大豆等の野菜類、ワタ、桑、茶等の骨用作
物やミカン、ブドウ、ナシ、リンゴ、カキ等の果樹１１
に加害するオンシッコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄ
ｅｓ　ｖａｐｏ　−ｒａｒｉｏｒｕｍ）、ミカンノコナ
シラミ（Ｄｉａｌｅｕｒｏｄｅｓｃｊｔｒｉ）、ミカン
トゲコナジラミ（Ａｌｅｕｒｏｃａｎｔｈｕｓｓｐｉｎ
ｉｆｅｒｕｓ）、ブドウコナジラミ（Ａｌｅｕｒｏｌｏ
ｂｕｓｔａｏｎａｂａｅ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍ
ｉｓｉａ　ｔａｂａｅｉ）、イチゴコナジラミ（Ｔｒｉ
ａｌｅｕｒｏｄｅａ　ｐａｃｋａｒｄｉ）等のコナララ
ミ類、ナシキジラミ（Ｐｓｙｌｌａ　ｐｙｒｉ−ｓｕｇ
ａ）、クワキジラミ（Ａｎｏｍｏｎｅｕｒａ　ｍｏｒｉ
）、ミカンキジラミ（Ｄｉａｐｈｏｒｉｎａ　ｃｉｔｒ
ｉ）、リンゴキジラミ（Ｐｓｓｙｌｌａ　ｍａｒｉ）等
のキジラミ類、ツノロウムシ（（”ｅｒｏｐＬａｓｔｅ
ｓ　ｃｅｒｉｆｅｒｕｓ）、ミカンワタカイガラムシ（
Ｐｕｌｖｉｎａｒｉａ　ａｕｒａｎｔｉｉ）、ミカンワ
タカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄａｏｎｉｄｉａ　ｄｕｐｌ
ｅｘ）、ナシマルカイガラムシ（Ｃｏｍｓｔｏｅｋａｓ
ｐｉｓ　ｐｅｒｎｉｃｉｏｓａ）、ヤノネカイガラムシ
（Ｕｎａｓｐｉｓ　ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）等のカイガ
ラムシ類、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓｎａ
ｇｈｉ入ツツジグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｍ　ｐ
ｙｒｉｏ−ｉｄｅ峠等のダンバイムシ類に対して有効で
ある。

本発明の殺虫剤は水田害虫であるウンカ類及び果樹、野
菜等の害虫であるコナララミ類、キジラミ類、カイガラ
ムシ類、ダンバイムシ類等に対して、特異的殺虫効果を
示し、その作用性ハ特に成虫に対して効果的で、これら
の害虫類の稲、果樹、野菜等への吸汗行動を抑制し死に
到らしめるものである。

従って、水稲、果樹、野菜等の害虫類の発生が予測され
る時期に合わせて、害虫類の発生前又は発生が確認され
た時点で水稲、果樹、野菜等の水田水、茎葉又は土壌等
に処理することにより本発明の殺虫剤の所期の効果が奏
せられるものである。

しかし、本発明にこれらの態様のみに限定されるもので
はない。

本発明の一般式（りで表されるシクロヘキサン誘導体又
はその塩類を殺虫剤として便用する場合、農薬製剤上の
常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用する
のが一般的である。

即ち、本発明の一般式ｍで表されるシクロヘキサン誘導
体又はその塩類を適当な不活性担体に、又は必要に応じ
て補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解、分離、
懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ、適宜の剤形
、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水利剤、粒剤、粉剤、錠
剤等に製剤して使用すれば良い。

本発明で使用できる不活性担体としては固体又は成体の
何れであっても良く、固体の担体にな！７５る材料とし
ては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、
タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふす１、繊維素粉末、植物エ
キス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土
類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土尋人メル
ク類（向えばタルク、ピロフィライト等）、シリカ類（
例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微
粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品
により珪酸カルシウムを主成分として含むものもある・
　〕）・活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レン
ガ粉砕物、フライアッシエ、砂、炭酸カルシウム、燐散
カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、尿
素、塩安善の化学肥料、堆肥等を挙げることができる。

これらは′単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用
される。

液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を
有するものの他、溶媒能ゲ有きずとも補助剤の助けによ
り有効成分化合物を分散させうろこととなるものから選
択され、例えば代表例として次に挙げる担体全例示でき
るが、これらに単独で若しくは２種以上の混合物の形で
使用され、例えば水、アルコール類（例えばメタノール
、エタノール、イングロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（％Ｊえは
エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類
（例えばガソリン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ンルベントナフサ、
アルキルナフタレン等）、・・ロゲン化炭化水素類（例
えばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩素
化ベンゼン等）、エステル類（的えは酢酸エチル、ジイ
ソプロピル７タレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等）、アミド類（例えばジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
）、ニトリル類（ガえばアセトニトリル等）、ジメチル
スルホキシド類等を挙げることができる。

他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげ
ることがでさ、これらの補助剤は目的に応じて使用され
、単独で、ある場合に二攬以上の補助剤を併用し、又あ
る場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤の
目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル。

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪散エステル、ポリオキシエチレン
樹脂散エステル、ポリオキシエチレンンルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホ
ン酸縮合物、リグニンスルホン＃塩、高級アルコール硫
酸エステル等の界面活性剤全例示することができる。

又有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又に結合の
目的のために、次に例示する補助剤を使用することもて
き、例えばカゼイン、ゼ之チン、澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリ
ビニルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リク
ニンスルホン酸塩等の補助剤を便用することもできる。

固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用
することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐
酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。

懸濁性製品の解こう剤として、ガえはナフタレンスルホ
ン酸縮合物、縮合燐＃！塩等の補助剤を使用することも
できる。

消泡剤としては、飼えばシリコーン油等の補助剤を使用
することもできる。

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減すること
ができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合にα０１〜５
０重１ｉｔｓ、又乳剤式いに水利剤とする場合も同様ｌ
１ｌＬ０１〜５０１蓋チが適当である。

本発明の一般式（１）で表をれるシクロヘキサン誘導体
又にその塩類を有効成分とする殺虫剤は、害虫＠を防除
するために、そのま１、又は水等で適宜希釈し、若しく
は懸濁畑せた形で殺虫に有効なｉｔ、当該害虫に、又は
当該害虫の発生若しくは生育が好ｌしくない場所に２い
て使用すれは良い。例えば水稲害虫であるウンカ類を防
除するには、本発明の殺虫剤を水稲の茎葉又に水稲が植
えられている水田土壌や水田水に処理し又も良い。

本発明の一般式（１）で表チれるシクロヘキサン誘導体
又はその塩類を有効成分とする殺虫剤の使用量は植々の
因子、例えば目的、対象害虫の櫨類、作物の発生／生育
状況、害虫の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方
法、施用場所又は施用時期等により変動するが、有効成
分化合物として１０アール当たり１２〜５Ｋｆの範囲か
ら目的ｔ／ＣＬじて適宜選択すれば良い。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサン誘導体
又はその塩類を有効成分とする殺虫剤を更に防除対象害
虫、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減？はかる
目的で他の殺虫剤又は殺菌剤と混合して使用することも
可能である。

以下に本発明の代表的な処方別及び試験例を示すが本発
明にこれらに限定されるものでにない。

尚、処方例中、部とあるのは重量部金示す。

処方例１ 本発明化合物　　　　　　　　　　　５０部キシレン　
　　　　　　　　　　　　４０部以上を均一に混曾して
乳剤とする。

処方例２ 本発明化合物　　　　　　　　　　　　３部クレー粉末
　　　　　　　　　　　　８２部珪藻土粉末　　　　　
　　　　　　　１５部以上を均一に混合して粉剤とする
。

処方例３ 本発明化合物　　　　　　　　　　　　５部ベントナイ
トとクレーの混合粉末　　　　　　　　　　９０部リグ
ニンスルホン酸カルシウム　　　　　　　　　　　　５
部以上金均−に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒
、乾燥して粒剤とする。

処方例４ 本発明化合物　　　　　　　　　　　２０部カオリンど
合成高分散珪酸　　　　　　　　　　　　　７５部以上
を均一に混合して水利剤とする。

試験ガ１　トビイロウンカ殺虫試験 本発明化合物を有効成分とする薬剤の２００　ｐｐｍの
濃度の薬液に稲の実生（品種：全南風）′１７ｒ３０秒
間浸漬し友、風乾後にガラス試験管に入れ、トビイロウ
ンカ３令を各１０頭づつ接株し九後、綿栓をし友。接攬
８日後に生死玉数を調査し、下記の式により死去率全算
出し、判定基準に従って判定した。

試験に２５℃の恒＠室内で行り友。

判定基準 Ａ・・・死去率９０％以上 Ｂ・・・死去率７０〜９０％未満 Ｃ・・・死去率５０〜７０チ未満 Ｄ・−・死虫＊５０チ未満 結果を第５表に示す。

第３表 第５表（続き） ３１　　　　２００　　　　　Ａ　　　　４８　　　２
０ロ　　　　Ａ・３４　′　　２００　１　　Ａ　　　
　５０　　　２００　　　　Ａ１０頭放飼し、円筒上部
をガーゼで蓋をし友。

放飼７日後に生死虫数會調査し、試験例１に準じて死去
率を算出し、判定した。

試験は２５℃の恒温室で行つ之。

結果を第４表に示す。

第４表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、低級ハロアル
   キル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、アシ
   ル基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、低級アル
   キル基又は低級アルコキシ基から選択される１〜５個の
   置換基をフェニル環上に有するフェニルカルボニル基、
   低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニルア
   ルキル基、低級アルコキシカルボニルアルキル基、エポ
   キシアルキル基又は同一若しくは異なってもよく、水素
   原子、低級アルキル基、低級アルケニル基若しくはフェ
   ニル基から選択される置換基を有するアミノカルボニル
   基を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子又は低級ア
   ルキル基を示し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基
   、低級アルキルスルフィニル基又は低級アルキルスルホ
   ニル基を示し、Ｒ＾４は水素原子、低級アルキル基又は
   低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ＾５は低級アル
   キル基、シクロアルキル基又は−Ｎ（Ｒ＾６）Ｒ＾７（
   式中、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一若しくは異なっても良く
   、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、フェ
   ニル基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子
   、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基若しく
   はフェノキシ基から選択される１〜５個の置換基を有す
   るフェニル基を示す。）を示す。 但し、Ｒ＾１が水素原子、アルキル基、低級ハロアルキ
   ル基又はアルケニル基を示す場合、Ｒ＾５は−Ｎ（Ｒ＾
   ６）Ｒ＾７（式中、Ｒ＾６及びＲ＾７は前記に同じ。）
   を示す。〕 で表されるシクロヘキサン誘導体又はその塩類。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、低級ハロアル
   キル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、アシ
   ル基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、低級アル
   キル基又は低級アルコキシ基から選択される１〜５個の
   置換基をフェニル環上に有するフェニルカルボニル基、
   低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニルア
   ルキル基、低級アルコキシカルボニルアルキル基、エポ
   キシアルキル基又は同一若しくは異なってもよく、水素
   原子、低級アルキル基、低級アルケニル基若しくはフェ
   ニル基から選択される置換基を有するアミノカルボニル
   基を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子又は低級ア
   ルキル基を示し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基
   、低級アルキルスルフィニル基又は低級アルキルスルホ
   ニル基を示し、Ｒ＾４は水素原子、低級アルキル基又は
   低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ＾５は低級アル
   キル基、シクロアルキル基又は−Ｎ（Ｒ＾６）Ｒ＾７（
   式中、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一若しくは異なっても良く
   、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、フェ
   ニル基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子
   、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基若しく
   はフェノキシ基から選択される１〜５個の置換基を有す
   るフェニル基を示す。）を示す。 但し、Ｒ＾１が水素原子、アルキル基、低級ハロアルキ
   ル基又はアルケニル基を示す場合、Ｒ＾５は−Ｎ（Ｒ＾
   ６）Ｒ＾７（式中、Ｒ＾６及びＲ＾７は前記に同じ。）
   を示す。〕 で表されるシクロヘキサン誘導体又はその塩類を有効成
   分として含有することを特徴とする殺虫剤。