JPH04506828A - 難燃性重合体配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性重合体配合物 重合体配合物において年間４００，０００）ンを越える難燃剤が世界中で使用さ れていると推定される。その添加剤の主たる種類は、水酸化アルミニウム、臭素 及び塩素の化合物、ハロゲン化及び非ハロゲン化リン化合物、アンチモン酸化物 及びボロン化合物である。これらの添加剤のうちで最も広く用いられている水酸 化アルミニウムは、水蒸気を放出しつつ吸熱的に分解することにより作用し、そ の水蒸気は、燃焼している重合体を冷却し、そして炎への酸素流を制限する。

しかし水酸化アルミニウムは、高添加量で用いられるときに有効であるに過ぎず 、そのような高添加量であると重合体の物理的及びその他の性質が悪影響を受け ることがある。水酸化アルミニウムの添加量を低減することができるような難燃 剤の組合せが必要とされている。

有機重合体に対して物理的に配合された添加剤としての、あるいは重合体構造自 体の二部分としての、塩素及び臭素化合物の難燃性作用は良く確証されている。

される。しかし、ハロゲン含有高分子は、一般に、燃焼中に多量の煙及び腐食性 しての錫化合物の使用を促進している。「インベステイゲーションズ・インツウ ・チン−ベースド・フレーム・リターダンツ・アンド・スモーク・サブレザンツ 」なる標題の最近の論文において、ＩＴＲＩのＰ、Ａ、フサツク（Ｃｕｓａｃｋ ）及びＰ。

■、７オンテイン（Ｆｏｎｔａｉｎｅ　）は、ハロゲン化ポリエステル樹脂配合 物における相乗剤として三酸化アンチモンの代わりに錫化合物を用いた実験を報 告した。それらの結果は、錫酸塩は難燃剤として及び煙抑制剤として共に三酸化 アンチモン難燃相乗効果が存在すると主張し、ているが、彼等の主張を裏付ける ためのデータを提示していない。

本発明は、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムと、酸化錫または金属 錫酸塩もしくは金属ヒドロキシＳ酸塩とが、ハロゲン化重合体配合物中で相乗的 難燃剤組み合わせを形成するという発見に基づいている。本発明は、殊にポリオ レフィン及びポリ塩化ビニルを包含する、すべての有機重合体配合物に適用でき る。重合体自体がハロゲン化されたものでない場合には、配合物合計の重量の１ ないし３０重量％の量で塩素もし、くは１素の化合物を含ませることが標準的な 手段である。例えばハロゲン化パラフィンワックスが、この目的のために商標ｒ ｃＥＲＥｃＩ、ＯＲ，で販売されている。

用語「水酸化アルミニウム」は、アルファ・三水酸化アルミニウム、及びしばし ば水和酸化アルミニウムと誤って呼ばれるアルミナ水和物を包含する、種々の割 合のＡｘ、ｄ及びＨを含む多様な化合物を網羅するためにここでは使用される。

この成分、あるいは水酸化マグネシウムは、配合物中で１０〜４００ｐｈｒ　（ ゴム１００当たりの部数、または重合体の１００重量部当たりの重量部）、好ま しくは５０〜２００ｐｈｒの濃度で使用される。

難燃剤組み合わせのその他の成分は、酸素含有錫ＩＶ化合物である。この定義は 、酸化錫または金属錫酸塩もし、くけ金属ヒドロキシ錫酸塩を含む。Ｃａ、Ｂａ 、Ｍｇ、Ｂｉまたは殊にＺｎのような二価金属の金属錫酸塩またはヒドロキシ錫 酸塩は、一般に式ＭＳｎＯ：＋、Ｍ、ＳｎＯ，またはＭＳｎ（ＯＨ）ｓを有する 。酸化錫は式ＳｎＯ２を有し、これは−水和物及び三水和物の形を包含する。こ の成分は０．５へ一８０ｐｈｒ、好ましくは１〜２５ｐｈｒの濃度で使用される 。

以下に示されるように、二つの難燃剤成分の間の相乗効果は、広い範囲の比率で 観察される。重合体配合物の難燃性、コストならびに機械的及びその他の性質の 望ましいバランスを保つには、酸化錫または金属＃！酸塩もしくはヒドロキシ錫 酸塩を、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムの３〜５０重量％の割合 で使用するのが好ましい。

重合体配合物中の添加剤の難燃性効果は、ＢＳ　２７８２（バート１、方法１１ ９８６年）（ＩＳＯ４５８９−１９８４と同等）の方法によって臨界酸素インデ ックス（ＣＯＩ）を測定することにより評価さねうる。添加剤の組み合わせが使 用される場合には、所与の添加剤組み合わせ添加量において、配合物のＣＯＩが その組み合わせ中の難燃剤の相対的割合に線型１にＩｇＬ、て変化するというこ とが予測されうる。

難燃添加削組み合わせ中の錫酸塩％に対Ｉ７てのＣＯＩ値のグラフである添付図 を９照する。重合体は軟質ＰＶＣである。添加剤の組み合わせは、水酸化アルミ ニウム７／錫酸亜鉛〈丸印）または水酸化アルミニウム／ヒドロキシ錫酸亜鉛（ 正方形印）である６実線（観察値）を破線（前節に基づいて予測した値）と比較 することによって、相乗効果が明らかに示される。

本発明の重合体配合物は安定剤及び滑剤ならびにその他の難燃剤／発煙抑制剤を 包含するその他の慣用成分を含んでもよい。それらは熱可塑性または熱硬化性で あってよい。それらは、注型され、成形され、押出され、発泡され、あるいは重 合体配合物に慣用されるいずれか他の方法で処理されてよい。以下の実施例は本 発明を例示する。

標準的なｐｖｃ：：配合物を。５０ｐｈｒの水酸化アルミニウムを用いて及び用 いないで試験した。充填剤を含む重合体配合物に対して、種々の濃度のｆＩＪ酸 亜鉛、ヒドロキシ錫酸塩酸亜餡及び三酸化アンチモンを添加した。

各配合物の臨界酸素インデックスを上記標準操作を用いて試験し、た。煙生成は 溶融試料が炉を汚すのを防ぐために試料の前に置いた半インチの金網で改変ｌ、 たＮＢＳ発煙室（ＢＳ　６４０１；１９８３年による）で測定した。０．８ｍｍ の試料を用いた６表に示した値は５、「最大比光学密度Ｄｒｎ発炎」を表してい る。

−酸化炭素を、ＮＢＳ発煙室での燃焼中に、ｒＴｅｌｅｇｏｎ」連続−酸化炭素 モニターを用いて測定した。結果は試験開始後２分ｐ、ｐ、ｒｎ単位で記録され た。

天施Ｌｕ ＰＶＣの配合は、下記の通りであった６５０ｐｈｒ　可塑剤　Ｒｅｏｍｏ　Ｉ　 Ｄ　ＯＰ　チバ・ガイギー社４ｐｈｒ　安定剤　ＩｒＨａｓｔａｂ　Ｂ　Ｃ２６ チバ・ガイギー社０．７ｐｈｒ　滑剤　１ｒｇａｗａｘ　３７　］　チバ・ガイ ギー・社結果は以下の表に示されている。

組成　ＣＯＩ　煙　ＣＯ 充填剤なし　２３．５　３７１　５６０５０ｐｈｒ　水酸化アルミニウム　２５ ．６　２９４　４２７５０ｐｈｒ　＋　６ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＤＨ＞−３０，６ ２８０６５８５０ｐｈｒ　＋８ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）６３１．４　２６２　 ６５０５０ｐｈｒ　＋　１０ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）６３２．４　２４２　６ ０３５０ｐｈｒ　＋６ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ１１．　３１．、５　２９４　７２０５ ０ｐｈｒ　＋８ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ０．　３３．０　２７９　７０２５０ｐｈｒ　 ＋　１０ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎＯｚ　３４　。　１　２９３　６４５５０ｐｈｒ＋６ ｐｈｒ　５ｂ２０３３２．６　３８８　９２８５０ｐｈｒ　＋８ｐｈｒ　５ｂ２ ０ｚ　３３．４　４２６　９３０５０ｐｈｒ＋１０ｐｈｒ　５ｂｚＯ−３４，２ ４５０９３７６ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）ａ　２７．　Ｏ３５４７６７８ｐｈｒ 　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）ｓ　２８．　５　３６２　７８３ｉ０ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ（Ｏ Ｈ）ａ　２８．　８　３７６　７８４６ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎＯ，２７，８３７３７ ８０８ｐｈｒ　Ｚｎ５ｔ＋０．　２８．８３７８　８３１１０ｐｈｒ　２１１Ｓ １１０３　２９．　８　３８１　８５５６ｐｈｒ　５ｂ２０３３０．２　４０５ 　７６８８ｐｈｒ　５ｂｚＯｚ　３０．８　４２５　８９０１０ｐｈｒＳｂ２０ ．　３１．１　４４５　１１０５水酸化アルミニウムと組み合わせられて、錫酸 亜鉛及びヒドロキシ銅酸ｉ＋餡は、いくつかの効果を有することが判るニ ーそれらは、配合物のＣＯＩ値を著しくさらに増大させる。

−三酸化アンチモンと異なり、それらは、煙発生を増加するよりもむしろ低減さ せる。

−それらは、三酸化アンチモンを用いたときよりも可成り少ない一酸化炭素の生 成をもたらす。

塞施声り一？ 軟質ＰＶＣ中の三水酸化アルミニウム／ヒドロキシ錫酸カルシウム。

配合 １００ｐｈｒ　ＰＶＣＹＹＩＩＯ１５１ヒドロ・ポリマース社５０ｐｈｒ　可塑 剤　Ｒｅｏｍｏｌ　Ｄ　ＯＦ’　チバ・ガイギー社４ｐｈｒ　安定剤　Ｉｒｇａ ｓｔａｂ　Ｂ　Ｃ２６チバ・ガイギー社０．７ｐｈｒ　滑剤　Ｉｒｇａｗａｘ　 ３７１　チバ・ガイギー社結果は下の表に示されている。

Ｐｈｒ　ＡＴＨＰｈｒ　ＣａＳｎ　（ＯＨ）ａ　臨界酸素インデックス大施珂一 旦 軟質ＰＶＣ中の水酸化マグネシウム／ヒドロキシ錫酸亜鉛。

配合 実施例２と同様であるがＡＴＨ４及びＬドロキシ錫酸カルシウムの代わりに下記 のものを用いた： ０−１．　ＯＯｐ　ｈ　ｒ　水酸化マグネシウム　Ｆｌａｍｔａｒｄ　Ｂ、Ａ、 ケミカルス社０−４００ｐｈｒ　ＺｎＳｎ（ＯＨ）ｓ結釆 Ｐｈｒ　Ｍｇ（ＯＨ）２　Ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）ｓ　臨界酸素インデックス フｕ　５．．０　３８．７゜ ０　、　．１り０　４１．．４ 衷旌伝−１ 軟質ＰＶＣ中の三水酸化アルミニウムと酸化錫の混合物。

配合 実施例２と同様であったがＡＴＨとヒドロキシ錫酸カルシウムの代わりに下記の ものを用いな： ａ、ＡＴＨ／Ｓｎ○２　混合物　５０ｐｈｒｂ、ＡＴＨ／Ｓｎ○２　混合物　１ ００ｐｈｒｃ、ＡＴＨ／ＳｎＯ，混合物　１５０ｐｈｒ績果 Ｐｂｒ　ＡＴＨＰｈｒ　５ｎＯｚ　臨界酸素インデックス２５　２５　３４．２ ０　５０　３４、２ １００　０　２９．６ ６５　３５　３４．８ ５０　５０　４４．０ ０　１００　４０．２ １５０　０　３４．８ ９７．５　５２．５　４８．２ 衷旌伍−５ 塩素化ゴム中の三水酸化アルミニウムとヒドロキシ錫酸亜鉛の混合物。

配合 １００ｐｈｒ　塩素化ゴム　ネオプレンＷ　デュ・ボン社４ｐｈｒ　ｗｉ化マグ ネシウム　ｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｊ　Ｂ　Ｄ　Ｈｏ、５ｐｈｒ　ステアリン酸 ５ｐｈｒ　酸化亜鉛　ｒ２００Ｊ　ダーハム・ゲミカルス社２ｐｈ　ｒ　硬化剤 　ｒＭｕｌｔｉｓｐｅｒｓｅ　Ｅ−ＥＴＶ７５ＰＪ　クロックストン・アンド・ キャリイ社 ０〜５０ｐｈｒ　ＡＴＨＳＦ７　ＢＡケミカルス社０〜５０ｐｈｒ　Ｚｎ５ｎ　 （ＯＨ）ｓ殖釆 Ｐｈｒ　ＡＴＨＰｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）ｓ　臨界酸素インデックス５０　０　 ５０、６ ２５　２５　５８．０ 犬捲鍔一旦 不飽和ポリエステル中の水酸化アルミニウムとヒドロキシ錫酸亜鉛の混合物。

配合 不飽和ポリエステル樹脂、５ｙｎｏｌｉｔｅ　Ｒ５５７／４４．　ＤＳＭレジン ズＵＫリミテッド、この樹脂は２７重量％の臭素を含む、これはジブロムネオペ ンチルグリコールの形で樹脂に加えられた。

１００ｐｈｒ　５ｙｎｏｌｉｔｅ　Ｒ５５７／４４２ｐｈｒ　５ＡＩＬ　２／３ 硬化剤 １ｐｈ、ｒ　５ＣＩＩ　２／３ ０〜５０ｐｈｒ　ＡＴＨＦＲＦ６０　ＢＡケミカルス社０〜５０ｐｈｒ　Ｚｎ５ ｎ（ＯＨ）ａ 閂 Ｐｈｒ　ＡＴＨＰｈｒ　Ｚｎ５ｎ（ＯＨ）ｓ　臨界酸素インデックス５０　０　 ４０、６ ４８　２　５０、　１ ４５　５　５４、８ ２５　２５　６６．８ ０　５０　５３、３ 実施例２〜６についての結果を（第１図におけるように）難燃添加剤の酸化錫ま たは金属錫酸塩／ヒドロキシ錫酸塩含量：ＣＯＩのグラフとしてプロットするな らば、予想される直線ではなく上に凸の曲線が得られ、これは相乗関係を示して いる。

硝 遺物 Ｎ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　１月２１日眞

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．１０〜４００ｐｈｒの水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムと、０ ．５〜８０ｐｈｒの酸化錫、金属錫酸塩または金属ヒドロキシ錫酸塩と、の相乗 的難燃剤組み合わせを含むハロゲン化重合体配合物。
2. ２．重合体がポリ塩化ビニルである請求項１の配合物。
3. ３．錫酸亜鉛またはヒドロキシ錫酸亜鉛を用いた請求項１または２の配合物。
4. ４．５０〜２０００ｐｈｒの三水酸化アルミニウムと１〜２５ｐｈｒの錫酸亜鉛 またはヒドロキシ錫酸亜鉛を用いた請求項１〜３のいずれかの配合物。
5. ５．酸化錫、金属錫酸塩または金属ヒドロキシ錫酸塩を水酸化アルミニウムまた は水酸化マグネシウムの３〜５０重量％の割合で用いる請求項１〜４のいずれか の配合物。