JPH04504915A - 写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〜 本発明は、写真処理、特に定着方法に関する。

写真ハロゲン化銀材料は、先ず材料を、例えば、カメラ内で画像様露光し、次い で目に見える画像を形成するための処理により、画像を形成するために使用され る。この処理工程には普通、（ａ）この材料の露光領域を可視画像にする現像工 程、及び０））ハロゲン化銀溶剤を含む定着液で処理することによって未現像の ハロゲン化銀を除去する定着工程が含まれる。

ハロゲン化銀溶剤として多数の化合物が使用できることが知られている。これら のものには、亜硫酸塩及びチオ硫酸塩が含まれる。亜硫酸塩はハロゲン化銀溶剤 活性を有することが知られているが、これらは、他のハロゲン化銀溶剤、例えば 、チオ硫酸塩と組み合わせて、硫黄が沈澱しないように定着液を安定化する目的 のために、定着液中で使用されていただけである。典型的な写真材料を定着する のに必要な異常に長い時間のために、亜硫酸塩は従来の写真では定着剤として決 して単独で使用されることはなかった。実際に、商業的に使用される処理溶液中 で専ら使用されてきたものは、チオ硫酸アルカリ金属塩又は千オ硫酸アンモニウ ムである。

しかしながら、チオ硫酸塩は、安全で容易な廃棄に関連した問題点を有している 。更に、ある条件下で、若干のカラーカプラーは（色材中で使用される場合に） 、現像剤に直接続く定着剤（漂白定着ではない）中でカプリングし続ける。更に 、チオ硫酸塩定着液は不安定であり、硫黄を沈澱する。

本発明者らは、ここに、亜硫酸アルカリ金属塩溶液が、写真材料から塩化銀を受 容できる処理時間内に除去するのに使用できることを見出した。

本発明によれば、単一のハロゲン化銀溶剤として亜硫酸アルカリ金属塩を含有す る水溶液による処理からなる写真処理の間に、写真ハロゲン化銀材料から塩化銀 を除去する方法が提供される。勿論、この溶液は亜硫酸アルカリ金属塩以外のハ ロゲン化銀溶剤を本質的に含まない。

本発明の亜硫酸塩定着液は、現在のチオ硫酸塩定着液に比較して、低い生物的及 び化学的酸素要素度を有しており環境害が少なく、硫黄を沈澱させず、そして酸 化して比較的無害の硫酸塩を生成する。亜硫酸塩は安価であり、容易に入手でき 、そしてこれは定着液中でのカラーカプラーのカプリングを続けさせない。

本発明プロセスで除去された塩化銀は、ハロゲン化銀が実質的に純粋な塩化銀で ある写真材料の−又は複数層のハロゲン化銀層の未現像の部分である。このよう な材料は好ましくは１０％未満の他のハロゲン化物を含有する。また、写真処理 の初期に現像により形成された銀は、漂白されて塩化銀を形成し、次いで本発明 の方法により除去される。例えば、反転処理で生じるような場合には、写真材料 は最初から塩化物以外のハロゲン化物からなっていてもよい。

亜硫酸アルカリ金属塩は例えば、（無水亜硫酸ナトリウムとして）５〜２００ｇ ／／！の広範囲の濃度で使用することができ、好ましい溶液は１０〜１５０ｇ／ ４１！を含有する。

酸性である従来の定着液とは違って、亜硫酸塩溶液は好ましくはアルカリ性ｐＨ １特に６より大きいｐＨを有する。この範囲内でより高いか又はより低いｐＨ値 にするために、更にａｌ１ｍ節化合吻合使用することができる。

本発明の方法は特に、１■〜Ｌｏｇ／ｒｒｆの金銀被覆重量を有する塩化銀材料 に適しており、その上限は低い方が好ましく、特に１■〜Ｉｇ／ｒｒｆであるこ とが好ましい。材料中に含有される塩化銀が少ないほど、定着時間が速くなるこ とは明らかである。

本発明の方法は、白黒材料及びカラー材料の両方に適している。ハロゲン化銀乳 剤はネガ型（反転処理を意図するものを含む）又は直接ポジであってよい。これ らのハロゲン化銀粒子はどのような形状又は分散性のものであってもよい。例え ば、粒子は立方体、八面体又は板状であってもよく、乳剤は単分散性又は多分散 性であってもよい。カラー材料は、ハロゲン化銀層に隣接して、酸化発色現像主 薬との反応で画像色素を形成するカラーカプラーを含有していてもよい。

典型的には、カプラーは写真材料を形成するのに支持体上に被覆されたハロゲン 化銀乳剤層に付随している。本明細書に於いて使用するとき、用語「付随する」 は、カプラーが、ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接する層に含有されることを 意味しており、写真処理の間に、それはハロゲン化銀現像生成物と反応すること ができる。

典型的には、カプラーはカプラー溶剤に溶解され、この溶液はゼラチン水溶液中 に分散される。使用できるカプラー溶剤の例は、ジブチルフタレート、トリクレ ジルホスフェート、ジエチルラウリンアミド及び２．４−ジー第三−アミルフェ ノールである。更に、写真材料中に含有させる前に分散液から除去される補助的 カプラー溶剤、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサノン及び２−（２−ブトキシ −エトキシ）エチルアセテートを使用できる。

この写真材料は単色材料であっても多色材料であってもよい。多色材料に於いて 、イエロー色素形成カプラーは、普通、異なったスペクトル領域に感光性である 乳剤に付随できるが、青感性乳剤に又はパンクロマチック感光性、オルソクロマ チック感光性、若しくは非感光性乳剤に付随されている。多色材料には、スペク トルの３個の主領域（ｐｒｉａ＋ａｒｙ　ｒｅｇｉｏｎ）のそれぞれに感光性で ある色素画像形成単位が含有されている。

各単位は、スペクトルの所定の領域に感光性である単一の乳剤層又は複数の乳剤 層からなっていてよい。画像形成単位の層を含む材料の層は、当該技術で知られ ているように種々の順序で配置できる。

典型的な多色写真材料は、付随する少なくとも１種のイエロー色素形成カプラー を有する少なくとも１個の前悪性ハロゲン化銀層荊層からなるイエロー色素画像 形成単位、並びに、それぞれ付随する少なくとも１種のマゼンタ又はシアン色素 形成カプラーを有する少なくとも１個の緑又は赤感性ハロゲン化銀乳剤層からな るマゼンタ及びシアン色素画像形成単位を有する支持体からなる。この材料は、 フィルター層のような追加の層を含んでいてもよい。

本発明の乳剤及び材料で使用する適当な材料についての下記の記載に於いて、Ｒ ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９７８年１２月、Ｉｔｅ曽１７６４ ３、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、、　Ｔｈｅ 　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒ−ｒｓａｓｔｅｒ’ｓ、　８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅ ｅｔ、　Ｅｗｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｎｔｓ　ＰＯＩＯ７ＤＤ　Ｕ、Ｋ。

発行を参照する。この刊行物は以下“Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ”と言う。

本発明の材料に於いて使用されるハロゲン化銀乳剤は、ネガ型又はポジ型であっ てよい。適当な乳剤及びその製造は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｉ及び■並びにそれに引用された刊行物に記載されている。

本発明の材料の乳剤層及びその他の層のための適当なビヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒ ｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＳｅｃｔｉｏｎ　ＩＸ及びそれに引用された刊行物 に記載されている。

カプラーに加えて、処理すべき写真材料には、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ ｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ■、ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｄ　、　Ｅ　、　Ｆ及びＧ並 びにそれに引用された刊行物に記載されているような追加のカプラーが含まれて いてもよい。カプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｔｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉ ｏｎ■、ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｃ及びそれに引用された刊行物に記載されている ように、材料及び乳剤に含有できる。

写真材料又はその個々の層には、蛍光増白剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ ｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｖ参照）、カブリ防止剤及び安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃ ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩ参照）、退色防止剤及び画像 色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ■、ｐ ａｒａｇｒａｐｈＩ及びＪ参照）、光吸収散乱剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ ｌｏｓｕｒｅ　Ｓｅｃ−ｔｉｏｎ■参照）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ ｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘ　■参照）、可塑剤及び滑剤（Ｒｅｓｅａ ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｓｅｃｔｉｏｎｘｍ参照）、艶消し剤（Ｒｅｓ ｅａｒｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＶＩ参照）及び現像変 性剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＸＩ参照 ）が含まれていてもよい。

写真材料は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘ■ 及びそれに記載された刊行物に記載されているような種々の支持体上に被覆でき る。

写真材料は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘ■ に記載されているように潜像を形成するために典型的に可視領域のスペクトルの 化学放射線に露光させ、次いで、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｆｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ　 ５ｅｃｔｔｏｎ　ＸＩＸに記載されているように可視色素画像を形成するために 現像できる。ネガ型ハロゲン化銀乳剤では、この処理工程はネガ画像にする。ポ ジ画像（又は反転画像）を得るために、この工程の前に、露光されたハロゲン化 銀を現像するが色素を形成しない非発色現像剤（ｎｏｎ−ｃｈｒｏ−ｍａｇｅｎ ｉｃ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）での現像及び次いで未露光のハロゲ ン化銀を現像できるようにするための材料の均−力ブリを行う。また、ポジ画像 を得るために直接ポジ乳剤を使用することができる。

本発明の写真処理方法の他の部分は、現像剤、カプリ現像剤、カラー現像剤、停 止浴、漂白、漂白定着又は安定剤溶液を使用することからなっていてよい。この 処理は手作業で又は処理機内で行うことができる。典型的な処理温度範囲は１０ 〜５０°Ｃの範囲である。

特に好ましい態様に於いて、写真材料はレドックス増強カプリ現像剤浴を使用し て処理される。例えば、米国特許第３．７６５．８９１号、同第３，７６４，４ ９０号、同第３，７６５，８９０号、同第３．７６５．８９１号、同第３，８１ ７，７５１号、同第４．０５７．４２９号及び第４．７４５．０４３号、並びに 英国特許第１．２６８．１２６号、同第１．３３９．４８１号、同第１．４０３ ，４１８号及び同第１．５６０，５７２号に記載されている。

このような処理用に設計された材料は、非常に低い量のハロゲン化銀、例えば、 １０■／イ未満の金銀しか必要としない。

下記の実施例は、本発明のよりよい理解のために示す。

実施■土 全て塩化銀乳剤からなる公知の市販のカラーペーパーと同様の構成のカラーペー パーを、銀被覆量を、赤感性層１１■／イに、緑感性層１１　！１ｇ／　ｒｒｆ に、青感性層４４■／ｒｒｉに減少させ、全銀被覆量を６６■／　ｓｄにした他 は、典型的な分散液及びゲル被覆量で作成した。

この被覆物の試料を、現像剤にシミュレートするための２５ｇ　／　ｌ炭酸カリ ウム緩衝液ｐＨ１０，１中で膨潤させた。次いでこれらを実験的定着液（２５° Ｃ）中に入れ、時間を変えて処理した。次いでストリップを２分間（２５°Ｃ） 洗浄し、次いで全ての残留する銀を現すために５ｇ／２硫化ナトリウム溶液で処 理した。次いで試料を更に２分間洗浄し、次いで吊るして乾燥した。各ストリッ プの反射青濃度を測定した。定着しない生成物の最大濃度は０．２８であり、全 部定着した生成物の濃度は０．０６であることがわかった。原子吸着は、青濃度 と残留銀との間に良好な線状関係があることを示した。

２０　ｇ　／　１２亜硫酸ナトリウム（ｐＨ９，０）を含む定着液を試験した。

残留銀対時間曲線を第１図として示す。これかられかるように、定着は５０秒未 満で完結している。

下記の表は、異なった亜硫酸ナトリウム濃度についての推定定着時間を示す。

［Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　０３　］　ｇ／　ｌ　定着時間（秒）６０　１５±５ 残゛盲ｌ蜆ｔｎｓ／＋方大−１、 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．単一のハロゲン化銀溶剤として亜硫酸アルカリ金属塩を含有する水溶液によ って処理することを含んでなる写真処理の間に、写真ハロゲン化銀材料から塩化 銀を除去する方法。
2. ２．該塩化銀が塩化銀形成性漂白液で銀を漂白することにより形成される請求の 範囲１記載の方法。
3. ３．該写真材料のハロゲン化銀が実質的に純粋な塩化銀である請求の範囲１記載 の方法。
4. ４．該亜硫酸塩水溶液が（無水亜硫酸ナトリウムとして）５〜２００ｇ／ｌ含有 する請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．該亜硫酸塩水溶液が（無水亜硫酸ナトリウムとして）１０〜１５０ｇ／ｌ含 有する請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．該亜硫酸塩水溶液が６より大きいｐＨを有する請求の範囲１〜５のいずれか １項に記載の方法。
7. ７．該ハロゲン化銀材料が（銀として）１ｍｇ〜１ｇ／ｍ２の少量のハロゲン化 銀を含有する請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．該ハロゲン化銀材料が１０ｍｇ／ｍ２未満の銀を含有する請求の範囲７項記 載の方法。