JPH04503939A - 金属酸化物緻密誘導体およびその製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物緻密誘電体、その前駆体粉末およびその製法発明の背景 本発明は、金属酸化物緻密誘電体、その前駆体粉末および製法、ならびにそれか らできている多層半導体基板に関する。

電子工業における多層パッケージングは、半導体チップ、接続リード線、コンデ ンサ、抵抗体および他の電子要素を取り付ける緻密絶縁性（または誘電性）基板 を形成するために焼結（または焼成）されるセラミック粉末を使用している。基 板は、まず初めに・未焼結（または「生の」）シートとして製造され、このシー トの上に電気導体（またはその前駆体組成物）の所望パターンが、噴霧、ディッ ピング、スクリーニングなどによって形成される。種々の層の間の相互接続は、 それに形成されたブアイアズ（ｖｉａｓ）または貫通孔によって達成され得る。

ブアイアズは金属ペーストで充填することによって金属化され、金属ペーストは 、焼結工程時に、銅などの導体の焼結緻密金属相互接続部分に移動する。従って 、複数の生のシートを重ね、ブアイアズで相互接続し、焼結することによって、 所望の導体パターンを有する多層誘電体構造が形成される。

通常の基板はアルミナ（ＡｌｚＯｓ）であり、これは多くの好ましい特性を有し ており、高い抵抗率、高い熱伝導性および良好な機械的性質が挙げられる。しか し、アルミナにも幾らかの限界がある。

アルミナの誘電率は、熱膨張係数と同様に、望ましくない程度に高い。アルミナ 粉末を緻密体に焼結するために必要な高温、約１５００℃は、銅（融点：１０８ ３℃）などの高度に導電性で安価な導体の使用に適合しない。従って、より高い 融点を有する、より低い導電性および／またはより高価な導体、例えば、モリブ デンまたはタングステンを使用しなければならない。

アルミナに代わる好ましい材料は、その低い誘電率および熱膨張係数に部分的に 依存して、キン青石（２Ｍｇ０・２Ａ１２０３・５Ｓｉ０２）である。緻密なキ ン青石の従来技術の製法において、成分ＭｇＯ１ＡＩ２０３およびＳｉＯ２の混 合物を１３００℃以上の温度で焼結する。この方法には、アルミナと同様に、銅 導体との適合性に関して限界があるという問題点がある。キン青石は、より低い 温度、例えば約１０００℃でガラス・セラミック法により理論値に近い密度に焼 結でき、これは、低い融点を有する導体、例えば、銅、金または銀を使用するこ とに適合する。この方法において、２段階法を用いる。第１の段階において、適 切な組成物（例えば、１３．７８重量％のＭｇｏ、３４．８６重量％（りＡｌｔ Ｏｓおよび５１．３６重量％の５ｉＯ２）を高温（約１５００℃）に予備加熱し て、次いで急冷してガラスを形成する。ガラスは、核剤、例えば、酸化チタン、 酸化ジルコニウム、五酸化リンまたは酸化スズを含有していてよい。゛第２の段 階において、適切な形状を有する生の材料体を形成した後に、“ガラスを約１０ ００℃に加熱し、緻密体を形成し、核剤はガラスの結晶化を促進する働きを有す る。得られる緻密体は典型的にはガラス状マトリックスに分散した微細粒結晶か ら成る。銅導体は第１の高温加熱サイクルの後に適用されるので、この方法は銅 の使用に適合する。種々のガラス・セラミック技術に関する説明は、アメリカ合 衆国特許第３．２７５，４９３号（マクドウウェル（ＭａｃＤｏｗｅｌｌ）、１ ９６６年）、アメリカ合衆国特許第３．９２６．６４８号（ミラー（Ｍｉｌｌｅ ｒ）　、１９７５年）、アメリカ合衆国特許第４，３０１．３２４号（り７−　 （Ｋｕｍａｒ）ら、１９８１年）およびアメリカ合衆国特許第４．２３４．３６ ７号（ヘロン（Ｈｅｒｒｏｎ）ら、１９８０年）に記載されている。アメリカ合 衆国特許第４，７４５．０９２号（プルニア（Ｐｒｕｎｉｅｒ）　、１９８８年 ）は、合成原材料、例えば、マグネシウムおよびアルミニウムの塩ならびにコロ イドシリカから少量のカルシア（ｃａｌｃｉａ）を含有するキン青石の別の製法 を開示している。しかし、焼結温度は１３８０〜１４４０℃であり、この方法は 銅導体に適合しない。

アルミナに代わる別の材料は、その低い誘電率および熱膨張係数に部分的に依存 して、ムライト（３ＡｈＯｘ・２ＳｉＯｚ）である。

しかし、成分Ａｌ２Ｏ，およびＳｉＯ２の混合物を焼結することによるムライト の従来の製法は、１３５０℃を越える加熱温度を必要とし、アルミナと同様に適 切な導体に関して限定があるという問題点を有する。アメリカ合衆国特許第３， ８２６，８１３号（ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）　、１９７４年）は２段階法 によって集積回路基板として使用するムライトの製法を開示しており、ここで、 前駆体材料は１３００〜１４００℃で予備反応され、次いで１５００〜１６００ ℃で焼結される。

アルミナに代わるさらに別の材料は、効果的な熱分散を生じさせる高い熱伝導性 に部分的に依存して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。しかし、酸化マグネ シウム粉末を焼結することによる酸化マグネシウム緻密体の従来の製法は、１３ ５０℃を越える高い加熱温度を必要とし、従って、アルミナと同様に適切な導体 に関して限定があるという問題点を有する。デ・ジョン（Ｄｅ　Ｊｏｎｇｈｅ） らは、ジェイ・アム・セラム・ツク（Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、 　）　、７１巻、Ｃ−３５６（１９８８年）において、酸化マグネシウム−酸化 ビスマス系の液相焼結による酸化マグネシウムの別の製法を開示している。酸化 ビスマスが酸化マグネシウムのアルコール性懸濁液に添加され、撹拌乾燥の後、 粉末混合物が乳鉢および乳棒を用いて粉砕され、約１０００℃で焼結され、緻密 体が得られる。しかし、得られる緻密さは、かなり低く、たったの理論密度の約 ７０〜８０％である。

本発明は、その低い製造温度のために銅または他の低い融点を有する導体の使用 に適合する、キン青石、ムライト、酸化マグネシウム、または他の金属酸化物を 含んで成る緻密誘電体の新規な製法を提供する。本発明は、本発明の方法により 製造された新規な金属酸化物誘電性組成物も提供する。

発明の要旨 本発明は、 （Ｉ）（ａ）酸化けい素および酸化マグネシウムから成る群から選択された第１ の金属酸化物、および（ｂ）酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛から成る群から選 択された存在することがある第２の金属酸化物を含有して成る主要な結晶性相を 有する粒子、ならびに （ｎ）ビスマス、バナジウム、はう素、けい素、マグネシウム、アルミニウムお よび亜鉛の合計原子に基づいて約１〜２０原子％の量で存在し、結晶性粒子の境 界に不連続的に位置するかまたは結晶性粒子における包含物として含まれる酸化 ビスマス、酸化バナジウム、酸化はう素またはこれらの組み合わせ を含んで成り、理論密度の少なくとも９５％である密度を有する金属酸化物緻密 誘電体を提供する。

本発明は、第１の酸化物として酸化けい素および／または酸化マグネシウム、お よび存在することがある第２の酸化物として酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛を 含有する緻密誘電体を製造する方法でルミニウムの混合酸化物：マグネシウムの 塩、酸化物および水酸化物；ならびにマグネシウムおよびアルミニウムの混合酸 化物から成る群から選択された第１の酸化物の供給源、 （ｔｉ）アルミニウムの塩、酸化物および水酸化物ならびに亜鉛の塩、酸化物お よび水酸化物から成る群から選択された存在することがある第２の酸化物の供給 源、 （ｉｉｉ）ビスマスの塩、酸化物および水酸化物；バナジウムの塩、酸化物およ び水酸化物；はう酸、はう酸塩および酸化はう素；ならびにこれらの組み合わせ から成る群から選択され、Ｍｇ５Ｓｉ、ＡＩ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＶおよびＢの合計原 子に基づいて１゜０〜約２０原子％のＢｉ＋Ｖ＋Ｂを有する焼結助剤供給源、お よび （ｆｖ）緻密誘電体の前駆体粉末を沈澱させるのに充分な量の沈澱剤 を含有する水性混合物を形成する工程、（ｂ）前駆体粉末を集めて乾燥する工程 、（Ｃ）乾燥前駆体粉末から、所望の形状を有する生の材料体を形成する工程、 および （ｄ）少なくとも８５０℃の温度で生の材料体を焼結し、緻密体を形成する工程 を含んで成る方法をも提供する。

別の要旨によれば、本発明は、酸化けい素および／または酸化マグネシウムを第 １の酸化物として、および酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を存在する ことがある第２の酸化物として含有する緻密誘電体の前駆体粉末の製法であって 、前記工程（ａ）および（ｂ）を含んで成る方法を提供する。

さらに別の要旨によれば、本発明は、少なくとも２つの層−ｂ５導体パターンを 有し、金属化ブアイアズによって相互に電気接続されており、基板が本発明の緻 密誘電体からできている半導体デバイス用多層基板を提供する。

好ましい態様の説明 本発明によれば、かなり低い温度で焼結により緻密誘電体を製造することが可能 であり、銅導体を組み合わせて使用することができる。しかし、ガラス・セラミ ック法と異なって、より簡単な本発明の方法は１つのみの加熱サイクルを必要と する。所望の化学量論値で第１の金属酸化物および要すれば存在する第２の金属 酸化物の組み合わせを含有し、分散した焼結助剤をさらに含有する前駆体粉末を 焼結する。

焼結助剤は、酸化ビスマス（Ｂ　ｉ２ｏ　ｌ）、酸化バナジウム（Ｖ　ｚ　Ｏｓ 　）または酸化はう素（８２０ｇ）あるいはこれらの組み合わせであることが好 ましい。対応水酸化物も適切である。水酸化物は、本発明の焼結条件下でまたは 焼結の前の工程時、例えば乾煽工程時に酸化物に転化するからである。包晶組成 物も用いてもよい。包晶組成物の例は、５５Ｂｉｔ’３”　４５Ｂ２０ｓおよび ８１Ｂｉｔ’ｓ”　１９Ｂ２０３である。はう素焼結助剤は、ビスマス焼結助剤 とともに使用し、包晶組成物の形態であることが好ましい。

焼結助剤を含有する前駆体粉末は、沈澱法によって製造することができる。「沈 澱ｊとは、従来の意味の沈澱のみならず、関連方法、例えば、吸蔵、エントレイ ンメント、複分解なども包含する。

１つの態様において、均一溶液、コロイド混合物または他の不均一混合物であっ てよ（、所望量比で第１の金属酸化物の供給源、（要すれば存在する）第２の金 属酸化物の供給源および焼結助剤供給源を含有する酸性水性混合物を調製する。

焼結助剤が粒子の中にまたは粒子の上に分散した第１の金属酸化物および（要す れば存在する）第２の金属酸化物の粒子を形成するように、塩基性沈澱剤を添加 する。（あるいは、焼結助剤を、沈澱剤をすでに含有する水性混合物に添加して もよい。）粒子は、実質的な緻密化が焼結時に生じるのを可能にする寸法を有し ているべきであり、平均でサブミクロンの寸法を有していることが好ましい。

他の態様において、焼結助剤は、他の金属酸化物を初めに使用しないことによっ て、金属酸化物（通常、第１の金属酸化物）の上に選択的に被覆されている。焼 結助剤は、初めに第１の酸化物の上に沈澱し、その後にのみ、他の金属酸化物供 給源が添加され、前駆体粉末の調製が完了する。例えば、ムライト（３ＡｌｚＯ ｎ・２ＳｉＯｚ）緻密誘電体の調製において、初めには水性混合物において酸化 アルミニウム供給源を使用しない。焼結助剤が酸化けい素の上に沈澱し、次いで 、酸化アルミニウム供給源を添加し、前駆体粉末を調製する。

前駆体粉末において、焼結助剤は酸化けい素上に選択的に被覆されている。

沈澱の後、前駆体粉末を集め、要すれば洗浄し、乾燥する。洗浄は、沈澱時に形 成した同時沈澱したまたは連行した異物塩を除去する働きを有する点において有 用である。しかし、以下で説明するように、そのような塩が熱揮発性である場合 に、洗浄は省略することができる。

焼結助剤として酸化はう素または水酸化はう素を使用する場合、はう素化字種（ 例えば、ボレート）は上澄み液に溶解性であってよ０゜その場合、前駆体粉末は 、ロータリーエバポレーターなどを用いて上澄み液を留去することによって集め ることが好ましい。そのような場合、揮発性塩の使用は特に好ましい。

要すれば、前駆体粉末は所望の寸法メツシュに粉砕してよい。次いで、粉末を生 のシートまたは材料体に形成する。この時点で、所望の電気導体パターンを付着 させてよい。また、ブアイアズまたは貫通孔を形成してよく、後の金属化のため に金属ペーストで充填してよい。次いで、焼結により、所望導体パターンおよび いずれかの金属化ブアイアズを有する緻密誘電体基板材料が得られる。

添加剤、例えば、可塑剤、バインダー、溶媒、分散剤および界面活性剤などが、 生の材料体の製造において通常、使用される。好適な可塑剤の例は、グリコール （例えば、ポリプロピレングリコール）、フタル酸エステル（例えば、フタル酸 ジオクチルおよびフタル酸ベンジルブチル）、長鎖カルボン酸（例えば、オレイ ン酸およびステアリン酸）、ならびにこれらの混合物を包含する。バインダーの 例は、セルロースエステル、長鎖熱可塑性ポリマー、例えば、ポリ（ビニルブチ ラール）、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（メチルメタクリレート）を包含する 。界面活性剤の例は、アルキルアリールスルホネートのアミン塩、ポリ（エチレ ングリコール）のアルキルエーテル［例えば、ポリ（エチレングリコール）のエ チルエーテル］、アルキルアリールポリエーテルアルコール（例えば、エチルフ ェニルグリコール）、およびポリオキシエチレンアセテートなどを包含する。そ のような添加剤の量および使用方法は当該技術においてよ（知られている。例え ば、アメリカ合衆国特許第４．５４０．６２１号および第４，２３５，８５５号 を参照でき、これらの開示を本明細書において参照として含める。好ましい添加 剤は、焼結工程時に揮発する添加剤である。あるいは、添加剤は、溶媒抽出また は浸出工程によって除去してもよい。

生の材料体の調製において、揮発性溶媒、例えば、メタノールを一般に使用する 。溶媒は、（要すれば存在する）バインダーを溶解し、前駆体粉末が個々にかつ 均一に被覆されることが確実になり、所望の形状に好都合にキャストされ得るよ うに混合物のレオロジーを調節するのを助ける。生の材料体は、ドクターブレー ドを用いるような従来の技術によって薄いシートにキャストされる。シートは所 望の形状に切断され、適切な形状の通過孔がシートにバンチされる。金、銀また は銅の金属化ペーストがスクリーンプリントによって通過孔に押し出される。ま た、いずれかの所望導体パターンをそれぞれのシートにスクリーンプリントして よい。次いで、シート・をシートの上に重ね、適切に位置合わせし、積層する。

次いで、焼結することによって、金属化ブアイアズによって相互接続した種々の 層およびそれぞれの層の上の導体パターンを有する多層緻密誘電体が得られる。

加えて、本発明の誘電体は、他の用途の絶縁体として、および構造的セラミック として使用してよい。

いずれかの理論を確定しようとするものではないが、その融点を越える温度に加 熱した場合に、焼結助剤は、溶融して、反応性液相焼結助剤として働く。それは 、粒子境界で前駆体粉末成分を溶解し、結晶性緻密体材料として該成分を再沈澱 させ、粉末粒子の凝集を生じさせる。本発明の沈澱法によれば、粉末粒子の表面 に焼結助剤が均一に分散し、より効果的な焼結が可能になる。

本発明の利点は、前駆体粉末の焼結または焼成がかなり低い温度で行えることに ある。温度は、少なくとも９２５℃、好ましくは約９２５〜１０５０℃、より好 ましくは約９５０〜１０００℃である。

そのような温度は、かなり低い融点を有する導体、例えば、銅、金または銀の使 用に適合する。焼結時間は、充分な時間である限り、特に限定されない。典型的 には、約２〜１２時間の時間で充分である。当然、より長い時間を用いてよいが 、必要ではない。必要時間は、焼結温度、前駆体粉末粒子寸法、第１および第２ の金属酸化物供給源の性質、存在焼結剤の量などに応じて、幾分変化するが、実 験的に容易にめることができる。当該技術においてよく知られているように、焼 結工程は、複合加熱スケジュールに従って行ってよく、例えば、焼結工程におい て、生の材料体を初めにＡ時間にわたってＢ℃で加熱し、次いでＣ時間にわたっ てＤ℃で加熱し、要すればさらに加熱する。生の材料体が１種またはそれ以上の 揮発性添加剤を含有する場合、最終の緻密化の前にそれらを除去することが好ま しい。そのような場合、添加剤を揮発させるために、低温（例えば、２００〜７ ００℃）で１〜６０時間初めに加熱する段階を有する複合加熱スケジュールが推 奨される。減圧を適用してよい。

纂１の金属酸化物が酸化けい素（即ち、シリカ）である場合、その供給源は、コ ロイドシリカ、大表面積シリカ、アルミニウムおよびけい素の混合酸化物、マグ ネシウムおよびけい素の混合酸化物、ならびにこれらの組み合わせから成る群か ら選択される。当然、最終組成物が他の金属の酸化物を含有することが好ましい 場合にのみ、混合酸化物を用いる。コロイドシリカまたは酸化けい素は、デュポ ン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）からルドックス（Ｌ　ｕｄｏｘ）なる商標で入手でき、等 級ＡＳが特に好ましい。コロイドシリカは、キャボット（Ｃａｂｏｔ）からＣａ ｂ−０−８ｉｌなる商標でも入手できる。大表面積シリカは少な（とも１０ｍ２ ／ｇの表面積を有する。表面積は少なくとも３０ｍ２７ｇであることが好ましい 。好適な混合アルミニウム／け、い葉酸化物はクレー（Ａｌ□σ１２ｓｘｏ１２ ）および他のアルミノシリケートであり、好適な混合マグネシウム／けい葉酸化 物はタルク（３Ｍｇ０・４ＳｉＯ２）および他のマグネシウムシリケートである 。

第１の酸化物の酸化マグネシウムおよび第２の酸化物の酸化アルミニウム（即ち 、アルミナ）および酸化亜鉛の供給源は、それぞれの塩、酸化物および水酸化物 、ならびに混合酸化物［例えば、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ５または他のマグ ネシウムアルミネート）；’：’Ｌ’−（Ａｌ２Ｏ２・２Ｓｉ０２）コ、ならび にこれらの組み合わせである。当然、最終組成物が他の金属の酸化物を含有する ことが好ましい場合にのみ、混合酸化物を用いる。好適な塩の例は、クロライド 、ブロマイド、オキサレート、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物を包含する 。硝酸アニオンが、加熱（例えば、焼結工程時における加熱）により容易に除去 できる揮発性塩反応副生物を形成し得るので、硝酸塩が好ましい。揮発性カチオ ン（例えば、アンモニウム）を沈澱剤が有し、揮発性塩（この場合には、硝酸ア ンモニウム）が沈澱工程時に形成する場合に、特にそうである。非揮発性塩が形 成する場合、焼結前にこれを除去するように有効な洗浄が行えるならば、これを 用いてもよい。

第１のおよび第２の金属酸化物供給源は、最終の所望組成物を反映した割合で使 用される。例えば、けい酸亜鉛鉱（２ＺｎＯ−８ｉＣｈ）緻密体を製造する場合 、第１の金属酸化物供給源と第２の金属酸化物供給源は約１：２のモル比で使用 する。

焼結助剤供給源は、ビスマス、バナジウムおよびほう素の塩、酸化物および水酸 化物、ならびにこれらの組み合わせから成る群から選択される。好適な塩の例は 、クロライド、ブロマイド、オキサレート、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの混合 物を包含する。はう素は、はう酸、はう酸塩または酸化はう素として添加するこ とが好ましい。

硝酸塩が、前記理由から好ましい。沈殿剤と接触した時に、ビスマスおよび／ま たはバナジウム焼結助剤は対応酸化物または水酸化物として沈殿する。

使用する焼結助剤供給源（および従って焼結助剤）の量は、ビスマス＋バナジウ ム＋はう素が好ましくは約１〜２０原子％、より好ましくは約２〜２０原子％に なる量である。酸化バナジウムが唯一”の焼結助剤である場合、量は少なくとも ５原子％であることが好ましい。さらに以下に説明されているようにまたは実験 的に容易にめられるように、上記好ましい範囲内において、特定の第１のおよび 第２の酸化物について特に好ましい範囲が存在することがある。

本明細書において、元素Ｘ（ここでＸはＳｉ、Ｍｇ％ＡＩ、Ｚｎ。

Ｂｉ、ＶまたはＢである。）の原子％は、Ｓｉ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｚｎ。

Ｂｉ、、ＶおよびＢの合計原子に基づく。

混合酸化物を使用する場合、混合酸化物は二重供給源として働く、即ち、１種よ りも多い元素を供給する。例えば、スピネル（ＭｇＯ・Ａ１□Ｏｓ）は、それぞ れのＭｇ原子に対して２つのＡ１原子を供給する。同様に、タルク（３ＭｇＯ・ ４ＳｉＯ□）は、マグネシウム（３原子）およびけい素（４原子）の二重供給源 である。例えば、１モルのスピネルと１モルのタルクの混合物はＡ０原子％のＭ ｇ、２０原子％のＡ１およびＡ０原子％のＳｉを含有する。

好適な沈殿剤は、塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア ンモニウムおよび有機アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、エタノー ルアミン）である。硝酸イオンなどのアニオンと組み合わせて揮発性塩を形成し 得るので、水酸化アンモニウムおよび有機アミンが好ましい。水酸化アンモニウ ムが特に好ましい。初めに酸性の混合物を少なくとも中和するかまたは好ましく はアルカリ性にするのに充分である限り、沈殿剤の量は限定されない。Ａ１また はＭｇ供給源が混合酸化物、例えば、スピネルである場合、中和で充分である。

Ａ１またはＭｇ供給源が硝酸塩などの塩である場合、混合物をアルカリ性にする ことが好ましく、最大ｐＨは約９〜ｌＯである。

本発明の金属酸化物緻密誘電体は、第１の金属酸化物および要すれば存在する第 ２の金属酸化物を含有する主要結晶性相を宵する粒子を含んで成る。第１の酸化 物および第２の酸化物の両方が存在する場合、両者は複合酸化物、例えば、キン 青石、ムライトまたはけい酸亜鉛鉱を形成する。緻密体は、粒子内の包含物とし てまたは粒子の間の境界に不連続的に位置する、酸化ビスマス、酸化バナジウム 、酸化はう素またはこれらの混合物をさらに含有して成る。粒子は、好ましくは 約０．１〜１００ミクロン、より好ましくは約１０〜１００ミクロンの平均粒子 寸法を有する。緻密体の密度は、理論密度の好ましくは少なくとも９５％、より 好ましくは少な（とも９８％であり、これは、存在する純粋な第１および第２の 酸化物結晶性相およびいずれかの焼結助剤の密度の秤量平均に基づく。例えば、 ２原子％のＢ１を酸化ビスマス（密度：８．９ｇ／ｃｃ）として、残部のアルミ ニウム、マグネシウムおよびけい素の酸化物をキン青石（密度＋２．５ｇ／ｃｃ ）として含有する緻密体は、８．２０６重量％の酸化ビスマスおよび９１．７９ ４重量％のキン青石を含有する。この緻密体の理論密度（ＴＤ）は、結晶性粒子 内において、特定無機物（例えば、キン青石、ムライトなど）の理論的化学量論 からの実質的なずれは許容できる。例えば、キン青石は実験式２Ｍｇ０・２Ａ１ ２０！・５Ｓｉ０２を有するが、結晶性相粒子は、マグネシウム、アルミニウム およびけい素の酸化物を２：２：５の正確なモル比で含有する必要はない。第工 表は、本発明によって製造され得る結晶性金属酸化物緻密体の例、ならびに第１ 酸化物および第２酸化物の好適なおよびより好適なモル比を示す。第工表は、そ れぞれの組成物の製造において使用される、ビスマス、バナノウム、はう素の酸 化物またはそれらの組み合わせの好適なおよびより好適な量をさらに示す。酸化 ビスマスい酸化バナジウムまたは酸化はう素の焼結助剤のいくらがの損失が焼結 工程時に生じるが、緻密体におけるこれら物質の最終量は、焼結前の量と実質的 に異なっていない。

粒子における結晶性相は、第１表に示した結晶性形態、（即ち、キン青石、酸化 マグネシウム、ムライト、ムライト／シリカ、けい酸亜鉛鉱またはシリカ）の１ つを主として有して成ることが好ましい。

（Ｘ線結晶学によりめて）唯一の検知可能な結晶性相が前記の１つであることが より好ましい。

本発明の緻密誘電体は付加的な物質を含んでよいが、前記成分、即ち、第１の金 属酸化物、（要すれば存在する）第２の金属酸化物および焼結助剤から本質的に 成ることが好ましい。さらに、当業者によれば、不可避な不純物、例えば、偶発 的量の遷移金属を含んでいてもよいことがわかる。アルカリ金属の存在は避ける ことが好ましい。

本発明を以下の実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施 例によって限定されるものではない。

実施例１ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結 助剤を用い、ＭｇおよびＡＩの混合酸化物供給源としてスピネルを用い、酸化ビ スマス焼結助剤を酸化けい素上に選択的に被覆した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯｘ）ｓ・５Ｈ２０）５８２ｇを濃硝酸３８４ ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによって ビスマス原料溶液を調製した。

容器に、コロイドシリカ［ルドックス（Ｌ　ｕｄｏｘ）　（商標）３３７５゜５ 　ｇ（４４，５原子％Ｓｉ）、脱イオン水２０００ｍ１および濃水酸化アンモニ ウム９３ｍ１を仕込んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラック ス（Ｊａｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅｌ　Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）混合装置を用 いて、得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に前記ビスマス原料溶液 ３７３．７ｍｌ　（２，０原子％Ｂｊ）を加えると、シリカ上へビスマス化字種 の沈殿が形成した。懸濁液を５分間均質化した。最後に、スピネル［パイコラス キー（Ｂ　ａｉｋｏｗｓｋｉ）Ｓ５０ＣＲコｉ４２．３ｇ　（３５，６原子％Ａ １および１７．８原子％Ｍｇ）を添加し、混合物を２０分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、水洗し、１４０℃で乾燥し た。その後、乾燥粉末を、３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時 間加熱することによって焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末から生の形状体をより容易に形成するために、ポリマーバインダーを使 用した。従って、焼成前駆体粉末２５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｍ１お よび脱イオン水１５０ｍ１と混合した。

混合物を２０分間均質化した。これに、エルパノール（Ｅ　１ｖａｎｏ１．）５ １−０５　ＰＶＡ　［デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）コ１．１２８ｇおよびカーボ’ ７−ｙり７．　（Ｃａｒｂｏｗａｘ）　８０００　ＰＥＧ　［ユニオン・カーバ イド（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）コ０．１８８ｇを含有する水溶液３７． ６　ｇを添加した。得られたスラリーを蒸発させ、乾燥させ、粉砕し、ふるい（ １０６ミクロンメツシュ）にかけ、約６０００ｐｓｉで一軸的に加圧し、直径２ インチのディスクを形成し、これを５０−７００℃で４３，５時間、７００−１ ０００℃で０．５時間および１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ディスクのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてキン青石の 存在を示した。密度を測定すると、２．７ｇ／ｃｃであり、理論密度の１００％ であった。

実施例２ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結 助剤を用い、ＭｇおよびＡ１の供給源としてＡ１およびＭｇの塩を用い、逐次沈 殿法によって酸化ビスマス焼結助剤を酸化げい素上に選択的に被覆した。

硝酸ビスマス５水和物５８２ｇを濃硝酸３８４ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈 し、最終体積を４リツトルにすることによってビスマス原料溶液を調製した。

硝酸アルミニウム９水和物１１２．５４ｇ　（３５，３原子％Ａ＋）および硝酸 マグネシウム６水和物３８．４ｇ　（１７，６原子％Ｍｇ）を脱イオン水１５０ ｍ１に溶解した。

別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）　５６．３　ｇ（４４，１原子％Ｓ ｉ）、脱イオン水１５０ｍ１および濃水酸化アンモニウム１４３．６ｍｌを仕込 んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス（Ｊａｎｋｅ　＆ 　Ｋｕｎｋｅｌ　ＩＪｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）混合装置を用いて、得られた混 合物を５分間均質化した。この混合物に前記ビスマス原料溶液８５．０ｍｌ　（ ３，０原子％Ｂｉ）を加えると、ビスマス化学種の沈殿が形成した。懸濁液を５ 分間均質化した。最後に、前記の硝酸アルミニウムおよび硝酸マグネシウムの水 溶液を添加し、溶液からアルミニウムおよびマグネシウムを沈殿させ：、混合物 を５分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、水洗し、１４０℃で乾燥し た。その後、乾燥粉末を、３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時 間焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成した粉末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメツシュ）にかけ、２５０００ ｐｓｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを３０−１０００℃で１．５ 時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成したペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてキン青 石の存在を示した。線収縮を測定すると、２３．７％であった。密度を測定する と、２．７ｇ／ｃｃであり、理論密度の１００％であった。

実施例３ 本実施例は、本発明に従わない比較例を示す。焼結助剤を用いないで、キン青石 緻密体の製造を試みた。

硝酸アルミニウム９水和物１１２．５４ｇ　（３６，４原子％Ａｌ）および硝酸 マグネシウム６水和物３８．４ｇ　（１８，２原子％Ｍｇ）を脱イオン水１５０ ｍ１に溶解した。

別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）５６．３　ｇ（４５，４原子％Ｓｔ ）、脱イオン水１５０ｍ１および濃水酸化アンモニウム１２２．４ｍｌを仕込ん だ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用いて、 得られた混合物を５分間均質化した。前記の硝酸アルミニウムおよび硝酸マグネ シウムの水溶液を添加し、溶液からアルミニウムおよびマグネシウムを沈殿させ 、混合物を５分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、水洗し、１４０℃で乾燥し た。その後、乾燥粉末を、３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時 間焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成した粉末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメツシュ）にかけ、２５０００ ｐｓｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを３０−１０００℃で１．５ 時間、次いで１０００℃で１００時間焼焼成ペレットのＸ線分析によれば、キン 青石は形成していなかった。

実施例４ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結 助剤を用い、アルミニウム、マグネシウムおよびけい素の酸化物が同時に沈殿し た。

硝酸ビスマス５水和物１９６ｇを濃硝酸１２８ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈 し、最終体積を４リツトルにすることによってビスマス原料溶液を調製した。

硝酸アルミニウム９水和物３５．３ｇ　（３５原子％Ａｌ）および硝酸マグネシ ウム６水和物１７．６ｇ（１８原子％Ｍｇ）を０．１６Ｎ硝酸１２０ｍ１に溶解 した。この溶液に、コロイドシリカ（ルドックス、ＡＳ等級）９ｇ（４４原子％ Ｓｉ）およびビスマス原料溶液４０．８ｍｌ　（３原子％Ｂｉ）を添加した。濃 水酸化アンモニウム水溶液２０ｍ１を添加することによって、前駆体材料を沈殿 させた。

得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、充分に水洗し、１４０℃で乾燥した 。乾燥粉末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメツシュ）にかけ、−軸的に加圧 し、ペレットを形成し、これを１０００℃で２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてキン青石の 存在を示した。膨張分析により線収縮を測定すると、２２％であった。

実施例５ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結 助剤を用い、原材料としてスピネルを用い、アルミニウム、マグネシウムおよび けい素の酸化物が同時に沈殿した。

スピネル［パイコラスキー（Ｂ　ａｉｋｏｗｓｋｉ）　Ｓ　５０　ＣＲコ３，４ ｇ（３５原子％Ａ１および１８原子％Ｍｇ）およびコロイドシリカ（ルドックス ）９．０　ｇ（４４原子％Ｓｉ）を０．１６Ｎ硝酸１２０ｍ１＋＝添加した。こ れに、実施例４と同様のビスマス原料溶液４０．ｆ３．ｍｌ　（３原子％Ｂｉ） を添加した。濃水酸化アンモニウム水溶液２０ｍ１を添加することによつて、前 駆体材料を沈殿させた。得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、充分に水洗 し、１４０℃で乾燥した。乾燥粉末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメッシニ ）にかけ、−軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを１０００℃で２時間焼成 した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化学種としてキン青石の 存在を示した。膨張分析により線収縮を測定すると、２２％であった。

実施例６ 本実施例は、本発明の方法によるキン貴石緻密体の製造を示すが、バナジウム焼 結助剤を用い、アルミニウム、マグネシウムおよびけい素の酸化物が同時に沈殿 した。

硝酸マグネシウム６水和物４．４３ｇ　（１６，５原子％Ｍｇ）、、硝酸アルミ ニウム９水和物１２．９ｇ　（３２，９原子％Ａｌ）およびコロイドシリカ（ル ドックスＡＳ）６．４５ｇ（４１，０原子％Ｓｉ）を０．１７Ｎ硝酸４００ｍ１ に添加した。この溶液に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）　０．９１　ｇ　（９，５ 原子％Ｖ）を添加した。濃水酸化アンモニウム水溶液１５ｍ１を添加することに よって、前駆体材料を沈殿させた。得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、 ３００℃で１時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、−軸的に加圧し、べＬノッ トを形成し、これを１０００℃で１２時間焼結した。

焼結ベレットのＸ線回折分析は、唯一の結晶性化学種としてキン青石および酸化 バナジウムの存在を示した。

実施例７ 本実施例は、本発明の方法によるムライト緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結 助剤を用い、焼結助剤が、逐次沈殿によりシリカ上に選択的に付着した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂ　ｉ　（Ｎ　Ｏｘ）ｓ・５Ｈ２０）５８２ｇを濃硝酸 ３８４ｍ１に溶解し、次いで、脱イオン水で希釈し、最終体積を４リツトルにす ることによってビスマス原料溶液を調製した。

硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯｓ）ｓ・９　ｔ−ｉ、ｏ）　５６．２７ ｇ（７１，２５原子％Ａｌ）を脱イオン水１００ｍ１に溶解した。

“　別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）７．５１ｇ（２３，７５原子％ Ｓｉ）、脱イオン水１００ｍ１および濃水酸化アンモニウム水溶液５４．６４ｍ １を仕込んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置 を用いて、得られた混合物を５分間均質化した。これに、前記ビスマス原料溶液 ３５．０９ｍ１　（５゜０原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化学種がシリカ 上に沈殿した。懸濁液を５分間均質化した。次いで、前記の硝酸アルミニウムの 水溶液を添加し、溶液からアルミニウムを沈殿させて、混合物をさらに５分間均 質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、水洗し、１４０℃で乾燥し た。その後、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間 焼成して、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメツシュ）にかけ、２５０００ｐｓ 　ｉで一軸的に加圧し、ベレットを形成し、これを、３０−１０００℃で１．５ 時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ベレットのＸ線回折分析は、唯一の結晶性化学種としてムライトの存在を示 した。線収縮は２２％であった。密度を測定すると２．８ｇ／ｃｃであり、理論 密度の７８％であった。

実施例８ 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助剤を使用せずに、ムライト 緻密体の製造を試みた。

硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯｓ）ｓ・９Ｈ２０）５６．２７ｇ（７５ ，０原子％Ａｌ）を脱イオン水１００ｍ１に溶解した。

別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）７．５１　ｇ（２５，０原子％Ｓｉ ）、脱イオン水１００ｍ１および濃水酸化アンモニウム水溶液４５．９２ｍ　ｌ を仕込んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を 用いて、得られた混合物を５分間均質化した。前記の硝酸アルミニウムの水溶液 を添加し、溶液からアルミニウムを沈殿させて、混合物をさらに５分間均質化し ・な。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、水洗し、１４０℃で乾燥し た。その後、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間 焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメツシュ）にかけ、２５０００ｐｓ 　ｉで一軸的に加圧し、ベレットを形成し、これを、３０−１０００℃で１．５ 時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析によれば、ムライトは形成していなかった。

実施例９ 本実施例は、本発明の方法によるムライト緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結 助剤および同時沈殿法を用いた。

硝酸ビスマス５水和物１９６ｇを濃硝酸１２８ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈 し、最終体積を４リツトルにすることによってビスマス原料溶液を調製した。

硝酸アルミニウム９水和物１１．０４ｇ　（６７，５原子％Ａ＋）を０．２Ｎ硝 酸１００ｍ１に溶解した。この溶液に、コロイドシリカ（ルドックス）１．４７ 　ｇ（２２，５原子％Ｓｉ）および前記ビスマス原料溶液４３．６ｍｌ　（１０ 原子％Ｂｉ）を添加した。濃水酸化アンモニウム水溶液２００ｍ１を添加し、前 駆体材料を沈殿させた。

前駆体材料を吸引濾過により集め、充分に水洗し、１４０℃で乾燥した。乾燥粉 末を粉砕し、ふるい（１０６ミクロンメツシュ）にかけ、２５０００ｐｓ　ｉで 一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを１０００℃で２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてムライトの 存在を示した。膨張分析により線収縮を測定すると１７％であった。

実施例１０ 本実施例は、本発明の方法によるムライト緻密体の製造を示すが、バナジウム焼 結助剤および同時沈殿法を用いた。

硝酸アルミニウム９水和物２５．５ｇ　（６７，５原子％Ａｌ）およびコロイド シリカ（ルドックスＡＳ）３．３ｇ（２２，５原子％Ｓｔ）を０．１７Ｎ硝酸４ ００ｍ１に添加した。この溶液に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）０．９１ｇ　（１ ０原子％Ｖ）を添加した。濃水酸化アンモニウム水溶液を添加し、前駆体材料を 沈殿させた。前駆体材料を吸引濾過により集め、３００℃で１時間焼成した。得 られた粉末を粉砕し、２５０００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し 、これを１０００℃で１２時間焼結した。

焼成ペレットのＸ線回折分析は、唯一の結晶性化字種としてムライトおよび酸化 バナジウムの存在を示した。

実施例１１ 本実施例は、本発明の方法による酸化マグネシウム緻密体の製造を示すが、ビス マス焼結助剤を用い、焼結助剤が、逐次沈殿により酸化マグネシウム前駆体上に 選択的に付着した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯｓ）ｓ　・５Ｈ２０）５８２ｇをａ硝酸３８ ４ｍ　ｌに溶解し、次いで、脱イオン水で希釈し、最終体積を４リツトルにする ことによってビスマス原料溶液を調製した。

硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯｓ）２・６　Ｈ２Ｏ）　２５．１　ｇ（ ９８原子％Ｍｇ）を０．１５Ｎ硝酸水溶液３０Ｑｍｌに溶解した。

この溶液に、濃水酸化アンモニウム水溶液１３．４ｍｌを添加すると、マグネシ ウム化字種が沈殿した。これに、前記ビスマス原料溶液６．６ｍｌ　（２，０原 子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化字種がマグネシウム化字種上に沈殿した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、３００℃で１時間乾燥した 。乾燥粉末を粉砕し、２５０００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧して、ペレットを形成 し、これを１０００℃で１２時間焼結した。

焼成ペレットのＸ線回折分析は唯一の結晶性化学種として酸化マグネシウムの存 在を示した。線収縮は２２％であった。密度を測定すると、理論密度の少なくと も９９％であった（３．８２８／ｃｃ）。

実施例１２ 本実施例は、本発明の方法による酸化マグネシウム緻密体の製造を示すが、バナ ジウム焼結助剤および同時沈殿法を用いた。

硝酸マグネシウム６水和物２３．０ｇ（９０原子％Ｍｇ）を０．１７Ｎ硝酸水溶 液４００ｍ１に溶解した。この溶液に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）　０．９１ 　ｇ　（１０原子％Ｖ）を添加した。次いで、濃水酸化アンモニウム水溶液を添 加すると、前駆体材料が沈殿した。

得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、３００℃で１時間焼成した。得られ た粉末を粉砕し、２５０００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、こ れを１０００℃で１２時間焼結した。線収縮は１４％であった。

実施例】、３ 本実施例は、本発明に従うキン青石緻密体の製造を示すが、焼結助剤として酸化 ビスマス／酸化はう素の包晶組成物（酸化ビスマス・酸化はう素のモル比８１： １９）を用い、ＭｇおよびＡＩの混合酸化物供給源としてスピネルを用い、焼結 助剤の酸化ビスマス部分を酸化けい素上に選択的に被覆した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯｘ）ｓ・５Ｈ２０）５８２ｇを濃硝酸３８４ ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによって ビスマス原料溶液を調製した。

はう酸（ＨｓＢ　Ｏｓ）　３０．９　ｇを水５００ｍ１に溶解し、次いで水で希 釈し、最終体積を１リツトルにすることによってほう素原料溶液を調製した。

ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）３７．５５　ｇ（４４，３４原子％ Ｓ１）、脱イオン水１００ｍ１および濃水酸化アンモニウム水溶液４０ｍ１を仕 込んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用い て、得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前記はう素原料溶液５ ．３０ｍ１　（０，４７原子％Ｂ）および前記ビスマス原料溶液３７．４ｍｌ　 （１，９９原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化字種がシリカ上に沈殿した。

懸濁液を５分間均質化した。最後に、スピネル（パイコラスキー５５０ＣＲ）１ ４．２３ｇ　（３５，４６原子％Ａ１および１７．７４原子％Ｍｇ）を添加し、 混合物を１０分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料から、プツチ・ロータペーパーＲ（Ｂｕｃｈｉ　Ｒ ｏｔａｖａｐｏｒ−Ｒ）　・Ｏ−ターリ−エバポレーター装置を用いて、水を除 去し、次いで、１４０℃で乾燥した。乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、 次いで３００℃で１時間加熱することによって焼成し、硝酸アンモニウムを除去 した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓ　ｊで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを、３０−１０００℃ で１．５時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化学種としてキン青石の 存在を示した。密度を測定すると２．６ｇ／ｃｃであり、理論密度の９６％であ った。

実施例１４ 本実施例は、本発明に従うキン青石緻密体の製造を示すが、焼結助剤として酸化 ビスマス／酸化はう素の包晶組成物（酸化ビスマス二酸化はう素のモル比５５： ４５）を用い、ＭｇおよびＡ１の混合酸化物供給源としてスピネルを用い、酸化 けい素上に焼結助剤の酸化ビスマス部分を選択的に被覆した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯｓ）ｓ　・５　Ｈ２Ｏ）　５８２　ｇを濃硝 酸３８４ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすること によってビスマス原料溶液を調製した。

はう酸（Ｈ３ＢＯ３）３０．９ｇを水５００ｍ１に溶解し、次いで水で希釈し、 最終体積を１リツトルにすることによってほう素原料溶液を調製した。

ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）３７．５５ｇ　（４３゜８３原子％ Ｓｔ）、脱イオン水２００ｍ１および濃水酸化アンモニウム水溶液３０ｍ１を仕 込んだ。ンヤンケ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用い て、得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前記はう素原料溶液１ ８．３７ｍ１　（１，６１原子％Ｂ）および前記ビスマス原料溶液３７．４ｍｌ 　（１，９７原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化学種がシリカ上に沈殿した 。懸濁液を５分間均質化した。最後に、スピネル（パイコラスキー５５０ＣＲ） １４．２３ｇ　（３５，０６原子％Ａ１および１７．５３原子％Ｍｇ）を添加し 、混合物を１０分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料から、プツチ・ロータペーパーＲ・ローターリ−エ バポレーター装置を用いて、水を除去し、次いで、１４０℃で乾燥した。乾燥粉 末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間加熱することによっ て焼成し、硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを３０−９４０℃で１ ．５時間、次いで９４０℃で６時間、焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてキン青石の 存在を示した。密度を測定すると２．６ｇ／ｃｃであり、理論密度の９８％であ った。

実施例１５ 本実施例は、本発明に従うムライト／シリカ緻密体の製造を示すが、ビスマス焼 結助剤を用い、混合酸化物供給源としてクレー（カオリナイト、Ａ　１　ｘ　Ｏ ｓ・２ＳｉＯ２）を用い、酸化ビスマス焼結助剤がクレー上に沈澱した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯｘ）ｓ・５Ｈ２０）５８２ｇを濃硝酸３８４ ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによって ビスマス原料溶液を調製した。

ミルジャー［ニー・ニス・ストーンウェア・ロアロックス・ブランダム（Ｕ、　 Ｓ、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ　Ｒｏａｌｏｘ　ｂｕｒｕｎｄｕｍ）強化、０．３ガロ ン］に、３０のブランダムシリンダー（ニー・ニス・ストーンウェア、１３／１ ６Ｘ１３／１６）　、クレー［アール・ティー・バンダービルト・ビアレス（Ｒ ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｐｅｅｒｌｅｓｓ）　（商標）クレー３コ１２ ５ｇ（４６，８原子％Ｓｉおよび４８．２原子％Ａｌ）および脱イオン水３００ ｍ１を仕込んだ。混合物を７２時間ボールミルし、その後、クレー／水スラリー を移し、水で希釈して体積を１リツトルにし、０．１２５ｇクレー／ｍｌスラリ ーのスラリー組成物を得た。

容器に、前記クレースラリー１リツトル、脱イオン水１リツトルおよび濃水酸化 アンモニウム水溶液２００ｍ１を仕込んだ。ジャンケ・アンド・クンケル・ウル トラーチュラックス混合装置を用いて、得られた混合物を１５分間均質化した。

この混合物に、前記ビスマス原料溶液３３２．２ｍｌ　（５，０原子％Ｂｉ）を 添加すると、ビスマス化字種がクレー上に沈殿した。得られた混合物を１０分間 均質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、１４０℃で乾燥した。その 後、乾燥粉末を３０−３００℃で４，５時間、次いで３００℃で１時間加熱する ことによって焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ベレットを形成し、これを３０−１１００℃で １．５時間、次いで１１００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてムライトお よびシリカの存在を示した。密度を測定すると３゜０５ｇ／ｃｃであり、理論密 度の９７％であった。

実施例１６ 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助剤を使用せずに、混合酸化 物供給源としてクレーを使用してムライト／シリカ緻密体の製造を試みた。

混合酸化物供給源であるクレー［アール・ティー・バンダービルト・ピアレス・ クレー３］　（５１，１原子％Ａ１および４８．９原子％Ｓｉ）を１００００ｐ ｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを３０−１１００℃で１．５ 時間、次いで１１００℃で１００時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、結晶性化字種としてムライトおよびシ リカの存在を示した。密度を測定すると２．１　ｇ／ＣＣであり、理論密度の７ ７％であった。

実施例１７ 本実施例は、本発明の方法に従うけい酸亜鉛鉱緻密体の製造を示すが、ビスマス 焼結助剤を酸化けい素上に選択的に被覆した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（Ｎｏ３）ｓ・５Ｈ２０）５８２ｇ豪濃硝酸３８４ ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによって ビスマス原料溶液を調製した。

容器に、コロイドシリカ（ルドックス）１５．０２ｇ　（３２，３１Ｊｆ（子％ Ｓｉ）、脱イオン水２００ｍ１および濃水酸化アンモニウム水溶液孔７ｍｌを仕 込んだ。ジャンケ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用い て、得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前記ビスマス原料溶液 ３０．９ｍｌ　（３，０原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化字種がシリカ上 に沈殿した。

得られた混合物を５分間均質化した。最後に、酸化亜鉛［ニューシャーシー・ジ ンク・カドックス（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｚｉｎｃ　Ｋａｄｏｘ）　（商標） ９３０１１６．２７ｇ　（６４，７原子％Ｚｎ）を添加し、混合物を１５分間均 質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、１４０℃で乾燥した。その 後、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間加熱する ことによって焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを３０−１０００℃で１ ．５時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ベレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化学種としてけい酸亜鉛 鉱およびビスマスシリケート（Ｂ　ｉ　２　Ｓ　ｚ　Ｏｂ　）の存在を示した。

密度を測定すると４．２５ｇ／ｃｃであり、理論密度の９８％であった。

実施例１８ 本実施例は、本発明に従うけい酸亜鉛鉱緻密体の製造を示すが、焼結助剤として 酸化ビスマス／酸化はう素の包晶組成物（酸化ビスマス二酸化はう素のモル比８ １：１９）を用い、焼結助剤の酸化ビスマス部分を酸化けい素上に選択的に被覆 した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（Ｎｏ３）ｓ・５ＨｚＯ）５８２ｇを濃硝酸３８４ ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによつて ビスマス原料溶液を調製した。

ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）２２．５３ｇ（３２，３原子％Ｓｉ ）、脱イオン水２００ｍ　ｌおよび濃水酸化アンモニウム水溶液１５ｍ１を仕込 んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用いて 、得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、はう酸（ＨｓＢＯｓ）　 ０．１７２　ｇ　（０，６原子％Ｂ）および前記ビスマス原料溶液３９．５４ｍ １　（２，５５原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化字種がシリカ上に沈殿し た。懸濁液を５分間均質化した。最後に、酸化亜鉛［ニューシャーシー・ジンク ・カドックス９３０コ２４．４１ｇ　（６４，５７原子％Ｚｎ）を添加し、混合 物を１０分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料から、プツチ・ロータペーパーＲ・ローターリ−エ バポレーター装置を用いて、水を除去し、次いで、１４０℃で乾燥した。その後 、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間加熱するこ とによって焼成し、硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）、１０００ ０ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ベレットを形成し、これを、３０−１０００℃で １．５時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ベレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化学種としてけい酸亜鉛 鉱の存在を示した。密度を測定すると４．２８　ｇ／ＣＣであり、理論密度の１ ００％であった。

実施例１９ 本実施例は、本発明に従うけい酸亜鉛鉱緻密体の製造を示すが、焼結助剤として 酸化ビスマス／酸化はう素の包晶組成物（酸化ビスマス：酸化はう素のモル比５ ５：４５）を用い、焼結助剤の酸化ビスマス部分を酸化けい素上に選択的に被覆 した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（Ｎ○ｓ）ｓ　・５Ｈ２０）５８２ｇをｍ硝酸３８ ４ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによっ てビスマス原料溶液を調製した。

ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）２２．５３ｇ（３２゜２原子％Ｓｉ ）、脱イオン水２００ｍ、Ｊおよび濃水酸化アンモ只つム水溶液１５ｍ］を仕込 んだ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用いて 、得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、はう酸（ＨｓＢＯｓ）　 ０．４４　ｇ　（１，５３原子％Ｂ）および前記ビスマス原料溶液２８．９６ｍ １　（１，８７原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化学種がシリカ上に沈殿し た。

懸濁液を５分間均質化した。最後に、酸化亜鉛にニューシャーシー・ジンク・カ ドックス９３０）２４．４１ｇ　（６４，４原子％Ｚｎ）を添加し、混合物を１ ０分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料から、プツチ・ロータベーパーＲ・ローターリ−エ バポレーター装置を用いて、水を除去し、次いで、１４０℃で乾燥した。その後 、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間加熱するこ とによって焼成し、硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを、３０−９００℃で １．５時間、次いで９００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてけい酸亜鉛 鉱の存在を示した。密度を測定すると４．２ｇ／ｃＣであり、理論密度の１００ ％であった。

実施例２０ 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助剤を使用しないで、けい酸 亜鉛鉱緻密体の製造を試みた。

容器に、コロイドシリカ（ルドックス）１５．０２ｇ（３３，３原子％Ｓｉ）、 脱イオン水２００ｍ１および酸化亜鉛にュージャージー・ジンク・カドックス９ ３０）１６．２７ｇ　（６６，７原子％Ｚｎ）を仕込んだ。ジャンプ・アンド・ クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用いて、得られた混合物を１５分 間均質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、次いで、１４０℃で乾燥し た。その後、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間 焼成した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけて（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１０ ０００りｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを、３０−１０００ ℃で１．５時間、次いで１０００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、結晶性化字種として酸化亜鉛およびけ い酸亜鉛鉱の存在を示した。密度を測定すると３゜３ｇ／ｃｃであり、理論密度 の８０％であった。

実施例２１ 本実施例は、本発明の方法に従うシリカ緻密体の製造を示すが、ビスマス焼結助 剤を用いた。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂ　ｉ（Ｎ　Ｏｘ）ａ・５Ｈ２０）３８２ｇを濃硝酸３ ８４ｍ１に溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積を４リツトルにすることによ ってビスマス原料溶液を調製した。

容器に、コロイドシリカ（ルドックス）　７５．２１　ｇ（９５，７原子％Ｓｉ ）、脱イオン水２００ｍ１および濃水酸化アンモニウム水溶液５０ｍ１を仕込ん だ。ジャンプ・アンド・クンケル・ウルトラーチュラックス混合装置を用いて、 得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前記ビスマス原料溶液７５ ．０ｍ　ｌ　（４，３原子％Ｂｉ）を添加すると、ビスマス化学種がシリカ上に 沈殿した。

混合物を１０分間均質化した。

こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、１４０℃で乾燥した。その 後、乾燥粉末を３０−３００℃で４．５時間、次いで３００℃で１時間加熱する ことによって焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。

焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓ　ｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを、３０−１１００℃ で１．５時間、次いで１１００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化学種として鱗けい石（ 結晶性シリカ）およびビスマスシリケート（Ｂｉ２ＳｉＯｓ）の存在を示した。

密度を測定すると２．５１ｇ／ｃＣであり、理論密度の９８％であった。

実施例２２ 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助剤を使用しないで、シリカ 緻密体の製造を試みた。

ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）を仕込み、１４０℃で乾燥した。得 られた粉末を粉砕し、ふるいにかけ（１０６ミクロンメツシュ未満）　、１００ ００ｐｓｉで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを、３０−１１００℃で １．５時間、次いで１１００℃で１２時間焼成した。

焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶性化字種としてクリストバ ライトの存在を示した。密度を測定すると１．８７ｇ／ｃｃであり、理論密度の ８０％であった。

国際調査報告 Ｉ＃ｍｎ＋ａｍ＋＾−一″”ＩＩＰＣＴ／ＵＳ　８９１０４６１３

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. １．第１の酸化物として酸化けい素および／または酸化マグネシウム、および存 在することがある第２の酸化物として酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛を含有す る緻密誘電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）コロイドシリカ；大表面積 シリカ；けい素およびアルミニウムの混合酸化物； マグネシウムの塩、酸化 物および水酸化物；ならびにマグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物から 成る群から選択された第１の酸化物の供給源、 （ｉｉ）アルミニウムの塩、酸化物および水酸化物ならびに亜鉛の塩、酸化物お よび水酸化物から成る群がら選択された存在することがある第２の酸化物の供給 源、 （ｉｉｉ）ビスマスの塩、酸化物および水酸化物；バナジウムの塩、酸化物およ び水酸化物；ほう酸、ほう酸塩および酸化ほう素；ならびにこれらの組み合わせ から成る群から選択され、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、ＶおよびＢの合計原 子に基づいて約１．０〜２０原子％のＢｉ＋Ｖ＋Ｂを有する焼結助剤供給源、お よび （ｉｖ）緻密誘電体の前躯体粉末を沈澱させるのに充分な量の沈澱剤 を含有する水性混合物を形成する工程、（ｂ）前駆体粉末を集めて乾燥する工程 、（ｃ）乾燥前駆体粉末から、所望の形状を有する生の材料体を形成する工程、 および （ｄ）少なくとも８５０℃の温度で生の材料体を焼結し、緻密体を形成する工程 を含んで成る方法。
2. ２．沈澱剤の後に第２の酸化物の供給源を混合物に添加する請求項１記載の方法 。
3. ３．第１の酸化物の供給源がコロイドシリカである請求項１記載の方法。
4. ４．第１の酸化物の供給源が、けい素およびアルミニウムの混合酸化物またはマ グネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物である請求項１記載の方法。
5. ５．第１の酸化物の供給源が、スピネル、クレーおよびタルクから成る群から選 択された混合酸化物である請求項４記載の方法。
6. ６．第１の酸化物の供給源が、マグネシウムの塩、酸化物または水酸化物である 請求項１記載の方法。
7. ７．焼結助剤供給源の量が約２〜２０原子％である請求項１記載の方法。
8. ８．焼結助剤供給源が、ビスマスの塩、酸化物または水酸化物である請求項１記 載の方法。
9. ９．焼結助剤供給源が、約５〜２０原子％の量であるバナジウムの塩、酸化物ま たは水酸化物である請求項１記載の方法。
10. １０．焼結助剤供給源が、ビスマスの塩、酸化物または水酸化物の形態のビスマ ス供給源、およびほう酸、ほう酸塩または酸化ほう素の形態のほう素供給源を含 んで成る請求項１記載の方法。
11. １１．ビスマスおよびほう素供給源が包晶組成物を形成している請求項１０記載 の方法。
12. １２．第１の酸化物として酸化けい素および／または酸化マグネシウム、および 存在することがある第２の酸化物として酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛を含有 する緻密誘電体の前駆体粉末を製造する方法であって、 （ａ）（ｉ）コロイドシリカ；大表面積シリカ；けい素およびア ルミニウムの混合酸化物；マグネシウムの塩、酸化物および水酸化物；ならびに マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物から成る群から選択された第１の 酸化物の供給源、 （ｉｉ）アルミニウムの塩、酸化物および水酸化物ならびに亜鉛の塩、酸化物お よび水酸化物から成る群から選択された存在することがある第２の酸化物の供給 源、 （ｉｉｉ）ビスマスの塩、酸化物および水酸化物；バナジウムの塩、酸化物およ び水酸化物；ほう酸、ほう酸塩および酸化ほう素；ならびにこれらの組み合わせ から成る群から選択され、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、 ＶおよびＢの合計原子に基づいて１． Ｏ〜約２０原子％のＢｉ＋Ｖ＋Ｂを有する焼結助剤供給源、および （ｉｖ）緻密誘電体の前駆体粉末を沈澱させるのに充分な量の沈澱剤 を含有する水性混合物を形成する工程、および（ｂ）前駆体粉末を集めて乾燥す る工程を含んで成る方法。
13. １３．沈澱剤の後に第２の酸化物の供給源を混合物に添加する請求項１２記載の 方法。
14. １４．第１の酸化物の供給源がコロイドシリカである請求項１２記載の方法。
15. １５．第１の酸化物の供給源が、けい素およびアルミニウムの混合酸化物または マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物である請求項１２記載の方法。
16. １６．第１の酸化物の供給源がスピネル、クレーおよびタルクから成る群から選 択された混合酸化物である請求項１５記載の方法。
17. １７．第１の酸化物の供給源が、マグネシウムの塩、酸化物または水酸化物であ る請求項１２記載の方法。
18. １８．焼結助剤供給源の量が約２〜２０原子％である請求項１２記載の方法。
19. １９．焼結助剤供給源が、ビスマスの塩、酸化物または水酸化物である請求項１ ２記載の方法。
20. ２０．焼結助剤供給源が、約５〜２０原子％の量であるバナジウムの塩、酸化物 または水酸化物である請求項１２記載の方法。
21. ２１．焼結助剤供給源が、ビスマスの塩、酸化物または水酸化物の形態のビスマ ス供給源、およびほう酸、ほう酸塩または酸化ほう素の形態のほう素供給源を含 んで成る請求項１２記載の方法。
22. ２２．ビスマスおよびほう素供給濠が包晶組成物を形成している請求項２１記載 の方法。
23. ２３． （Ｉ）（ａ）酸化けい素および酸化マグネシウムから成る群から選択された第１ の金属酸化物、および（ｂ）酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛から成る群から選 択された存在することがある第２の金属酸化物を含んで成る主要な結晶性相を有 する粒子、ならびに （ＩＩ）ビスマス、バナジウム、ほう素、けい素、マグネシウム、アルミニウム および亜鉛の合計原子に基づいて約１〜２０原子％の量で存在し、結晶性粒子の 境界に不連続的に位置するかまたは結晶性粒子における包含物として含まれる酸 化ビスマス、酸化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせ を含んで成り、理論密度の少なくとも９５％である密度を有する金属酸化物緻密 誘電体。
24. ２４．理論密度の少なくとも９８％である密度を有する請求項２３記載の金属酸 化物緻密誘電体。
25. ２５．粒子の主要な結晶性相がキン青石、酸化マグネシウム、ムライト、ムライ ト／シリカ、けい酸亜鉛鉱またはシリカである請求項２３または２４記載の金属 酸化物緻密誘電体。
26. ２６．主要な結晶性相が、２／１．０〜３．０／４．０〜６．０の酸化マグネシ ウム／酸化アルミニウム／シリカモル比を有するキン青石である請求項２３また は２４記載の金属酸化物緻密誘電体。
27. ２７．モル比が２／１．８〜２．２／４．８〜５．２であり、酸化ビスマス、酸 化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％で ある請求項２６記載の金属酸化物緻密誘電体。
28. ２８．主要な結晶性相が酸化マグネシウムであり、酸化ビスマス、酸化バナジウ ム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％である請求項 ２３または２４記載の金属酸化物緻密誘電体。
29. ２９．主要な結晶性相が酸化アルミニウム／シリカモル比３／１．０〜３．０の ムライトであり、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組 み合わせの量が約５〜２０原子％である請求項２３または２４記載の金属酸化物 緻密誘電体。
30. ３０．モル比が３／１．８〜２．２である請求項２９記載の金属酸化緻密誘電体 。
31. ３１．主要な結晶性相が、ムライトにおける酸化アルミニウム／シリカモル比が ３／１．０〜３．０であり、ムライト／シリカモル比が１：３〜５であるムライ ト／シリカである請求項２３または２４記載の金属酸化物緻密誘電体。
32. ３２．ムライトにおける酸化アルミニウム／シリカモル比が３／１．８〜２．２ であり、ムライト／シリカモル比カ１／３．５〜４．５であり、酸化ビスマス、 酸化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％ である請求項３１記載の金属酸化物緻密誘電体。
33. ３３．主要な結晶性相が、２／０．５〜１．５の酸化亜鉛／シリカモル比を有す るけい酸亜鉛位である請求項２３または２４記載の金属酸化物緻密誘電体。
34. ３４．モル比が２／０．８〜１．２であり、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸 化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％である請求項３３記 載の金属酸化物緻密誘電体。
35. ３５．主要な結晶性相がシリカである請求項２３または２４記載の金属酸化物緻 密誘電体。
36. ３６．少なくとも２つの層が導体パターンを有し、金属化ブァイアズによって相 互に電気接続されており、基板が、（Ｉ）（ａ）酸化けい素および酸化マグネシ ウムから成る群から選択された第１の金属酸化物、および（ｂ）酸化アルミニウ ムおよび酸化亜鉛から成る群から選択された存在することがある第２の金属酸化 物を含んで成る結晶性粒子、ならびに （ＩＩ）ビスマス、バナジウム、ほう素、けい素、マグネシウム、アルミニウム および亜鉛の合計原子に基づいて約１〜２０原子％の量で存在し、結晶性粒子の 境界に不連続的に位置するかまたは結晶性粒子における包含物として含まれる酸 化ビスマス、酸化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせ を含んで成る金属酸化物緻密誘電体からできており、金属酸化物緻密誘電体が理 論密度の少なくとも９５％である密度を有する、半導体デバイス用多層基板。
37. ３７．金属酸化物緻密誘電体が、理論密度の少なくとも９８％である密度を有す る請求項３６記載の多層基板。
38. ３８．金属酸化物緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相がキン青石、酸化マ グネシウム、ムライト、ムライト／シリカ、けい酸亜鉛鉱またはシリカである請 求項３６または３７記載の多層基板。
39. ３９．金属酸化物緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相が、２／１．０〜３ ．０／４．０〜６．０の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム／シリカモル比を 有するキン青石である請求項３６または３７記載の多層基板。
40. ４０．モル比が２／１．８〜２．８／４．８〜５．２であり、酸化ビスマス、酸 化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％で ある請求項３９記載の多層基板。
41. ４１．金属酸化物緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相が酸化マグネシウム であり、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせ の量が約２〜２０原子％である請求項３６または３７記載の多層基板。
42. ４２．金属酸化物緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相が酸化アルミニウム ／シリカモル比３／１．０〜３．０のムライトであり、酸化ビスマス、酸化バナ ジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約５〜２０原子％である請 求項３６または３７記載の多層基板。
43. ４３．モル比が３／１．８〜２．２である請求項４２記載の多層基板。
44. ４４．金属酸化緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相が、ムライトにおける 酸化アルミニウム／シリカモル比が３／１．０〜３．０であり、ムライト／シリ カモル比が１：３〜５であるムライト／シリカである請求項３６または３７記載 の多層基板。
45. ４５．ムライトにおける酸化アルミニウム／シリカモル比が３／１．８〜２．２ であり、ムライト／シリカモル比が１／３．５〜４．５であり、酸化ビスマス、 酸化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％ である請求項４４記載の多層基板。
46. ４６．金属酸化物緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相が、２／０．５〜１ ．５の酸化亜鉛／シリカモル比を有するけい酸亜鉛鉱である請求項３６または３ ７記載の多層基板。
47. ４７．モル比が２／０．８〜１．２であり、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸 化ほう素またはこれらの組み合わせの量が約２〜２０原子％である請求項４６記 載の多層基板。
48. ４８．金属酸化物緻密誘電体における粒子の主要な結晶性相がシリカである請求 項３６または３７記載の多層基板。