JP3009693B2 - 金属酸化物緻密誘導体およびその製法 - Google Patents

金属酸化物緻密誘導体およびその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、金属酸化物緻密誘電体、その前駆体粉末お
よび製法、ならびにそれからできている多層半導体基板
に関する。
電子工業における多層パッケージングは、半導体チッ
プ、接続リード線、コンデンサ、抵抗体および他の電子
要素を取り付ける緻密絶縁性（または誘電性）基板を形
成するために焼結（または焼成）されるセラミック粉末
を使用している。基板は、まず初めに未焼結（または
「生の」）シートとして製造され、このシートの上に電
気導体（またはその前駆体組成物）の所望パターンが、
噴霧、ディッピング、スクリーニングなどによって形成
される。種々の層の間の相互接続は、それに形成された
ビア（vias）または貫通孔によって達成され得る。ビア
は金属ペーストで充填することによって金属化され、金
属ペーストは、焼結工程時に、銅などの導体の焼結緻密
金属相互接続部分に移動する。従って、複数の生のシー
トを重ね、ビアで相互接続し、焼結することによって、
所望の導体パターンを有する多層誘電体構造が形成され
る。
通常の基板はアルミナ（Al2O3）であり、これは多く
の好ましい特性を有しており、高い抵抗率、高い熱伝導
性および良好な機械的性質が挙げられる。しかし、アル
ミナにも幾らかの限界がある。アルミナの誘電率は、熱
膨張係数と同様に、望ましくない程度に高い。アルミナ
粉末を緻密体に焼結するために必要な高温、約1500℃
は、銅（融点:1083℃）などの高度な導電性で安価な導
体の使用に適合しない。従って、より高い融点を有す
る、より低い導電性および／またはより高価な導体、例
えば、モリブデンまたはタングステンを使用しなければ
ならない。
アルミナに代わる好ましい材料は、その低い誘電率お
よび熱膨張係数に部分的に依存して、キン青石（2MgO・
2Al2O3・5SiO2）である。緻密なキン青石の従来技術の
製法において、成分MgO、Al2O3およびSiO2の混合物を13
00℃以上の温度で焼結する。この方法には、アルミナと
同様に、銅導体との適合性に関して限界があるという問
題点がある。キン青石は、より低い温度、例えば約1000
℃でガラス・セラミック法により理論値に近い密度に焼
結でき、これは、低い融点を有する導体、例えば、銅、
金または銀を使用することに適合する。この方法におい
て、２段階法を用いる。第１の段階において、適切な組
成物（例えば、13.78重量％のMgO、34.86重量％のAl2O3
および51.36重量％のSiO2）を高温（約1500℃）に予備
加熱して、次いで急冷してガラスを形成する。ガラス
は、核剤、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五
酸化リンまたは酸化スズを含有していてよい。第２の段
階において、適切な形状を有する生の材料体を形成した
後に、ガラスを約1000℃に加熱し、緻密体を形成し、核
剤はガラスの結晶化を促進する働きを有する。得られる
緻密体は典型的にはガラス状マトリックスに分散した微
細粒結晶から成る。銅導体は第１の高温加熱サイクルの
後に適用されるので、この方法は銅の使用に適合する。
種々のガラス・セラミック技術に関する説明は、アメリ
カ合衆国特許第3,275,493号（マクドゥウェル（MacDowe
ll）、1966年）、アメリカ合衆国特許第3,926,648号
（ミラー（Miller）、1975年）、アメリカ合衆国特許第
4,301,324号（クマー（Kumar）ら、1981年）およびアメ
リカ合衆国特許第4,234,367号（ヘロン（Herron）ら、1
980年）に記載されている。アメリカ合衆国特許第4,74
5,092号（プルニア（Prunier）、1988年）は、合成原材
料、例えば、マグネシウムおよびアルミニウムの塩なら
びにコロイドシリカから少量のカルシア（calcia）を含
有するキン青石の別の製法を開示している。しかし、焼
結温度は1380〜1440℃であり、この方法は銅導体に適合
しない。
アルミナに代わる別の材料は、その低い誘電率および
熱膨張係数に部分的に依存して、ムライト（3Al2O3・2S
iO2）である。しかし、成分Al2O3およびSiO2の混合物を
焼結することによるムライトの従来の製法は、1350℃を
越える加熱温度を必要とし、アルミナと同様に適切な導
体に関して限定があるという問題点を有する。アメリカ
合衆国特許第3,826,813号（ガードナー（Gardner）、19
74年）は２段階法によって集積回路基板として使用する
ムライトの製法を開示しており、ここで、前駆体材料は
1300〜1400℃で予備反応され、次いで1500〜1600℃で焼
結される。
アルミナに代わるさらに別の材料は、効果的な熱分散
を生じさせる高い熱伝導性に部分的に依存して、酸化マ
グネシウム（MgO）である。しかし、酸化マグネシウム
粉末を焼結することによる酸化マグネシウム緻密体の従
来の製法は、1350℃を越える高い加熱温度を必要とし、
従って、アルミナと同様に適切な導体に関して限定があ
るという問題点を有する。デ・ジョン（De Jonghe）ら
は、ジェイ・アム・セラム・ソク（J.Am.Ceram.So
c.）、71巻、Ｃ−356（1988年）において、酸化マグネ
シウム−酸化ビスマス系の液相焼結による酸化マグネシ
ウムの別の製法を開示している。酸化ビスマスが酸化マ
グネシウムのアルコール性懸濁液に添加され、撹拌乾燥
の後、粉末混合物が乳鉢および乳棒を用いて粉砕され、
約1000℃で焼結され、緻密体が得られる。しかし、得ら
れる緻密さは、かなり低く、たったの理論密度の約70〜
80％である。
本発明は、その低い製造温度のために銅または他の低
い融点を有する導体の使用に適合する、キン青石、ムラ
イト、酸化マグネシウム、または他の金属酸化物を含ん
で成る緻密誘電体の新規な製法を提供する。本発明は、
本発明の方法により製造された新規な金属酸化物誘電性
組成物も提供する。
発明の要旨 本発明は、 （Ｉ）（ａ）酸化けい素および酸化マグネシウムから成
る群から選択された第１の金属酸化物、および（ｂ）酸
化アルミニウムおよび酸化亜鉛から成る群から選択され
た所望により存在することがある第２の金属酸化物を含
んで成る主要な結晶性相を有する粒子、ならびに （II）結晶性粒子における包含物としてまたは結晶性粒
子の境界に不連続的に位置する、酸化ビスマスとしての
１〜20原子％のビスマス（ただし、原子％はビスマス、
けい素、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛の合計
原子に基づいている）、 を含んで成る金属酸化物緻密誘電体を提供する。
本発明は、第１の酸化物として酸化けい素および／ま
たは酸化マグネシウム、および存在することがある第２
の酸化物として酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛を含有
する緻密誘電体を製造する方法であって、 （ａ）（ｉ）コロイドシリカ；大表面積シリカ；けい素
およびアルミニウムの混合酸化物；マグネシウムの塩、
酸化物および水酸化物；ならびにマグネシウムおよびア
ルミニウムの混合酸化物から成る群から選択された第１
の酸化物の供給源、 （ii）アルミニウムの塩、酸化物および水酸化ならび
に亜鉛の塩、酸化物および水酸化物から成る群から選択
された存在することがある第２の酸化物の供給源、 （iii）ビスマスの塩、酸化物および水酸化物から成
る群から選択され、Mg、Si、Al、ZnおよびBiの合計原子
に基づいて1.0〜20原子％のビスマスを有する焼結助剤
供給源、および （iv）緻密誘電体の前駆体粉末を沈澱させるのに充分
な量の沈澱剤 を含有する水性混合物を形成する工程、 （ｂ）前駆体粉末を集めて乾燥する工程、 （ｃ）乾燥前駆体粉末から、所望の形状を有する生の材
料体を形成する工程、および （ｄ）少なくとも850℃の温度で生の材料体を焼結し、
緻密体を形成する工程 を含んで成る方法をも提供する。
本発明は、酸化けい素および／または酸化マグネシウ
ムは第１の酸化物として、および酸化アルミニウムおよ
び／または酸化亜鉛を存在することがある第２の酸化物
として含有する緻密誘電体の前駆体粉末の製法であっ
て、前記工程（ａ）および（ｂ）を含んで成る方法を提
供する。
本発明は、少なくとも２つの層が導体パターンを有
し、金属化ビアによって相互に電気接続されており、基
板が本発明の緻密誘電体からできている半導体デバイス
用多層基板を提供する。
好ましい態様の説明 本発明によれば、かなり低い温度で焼結により緻密誘
電体を製造することが可能であり、銅導体を組み合わせ
て使用することができる。しかし、ガラス・セラミック
法と異なって、より簡単な本発明の方法は１つのみの加
熱サイクルを必要とする。所望の化学量論値で第１の金
属酸化物および要すれば存在する第２の金属酸化物の組
み合わせを含有し、分散した焼結助剤をさらに含有する
前駆体粉末を焼結する。
焼結助剤は、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化バナジウ
ム（V2O5）または酸化ほう素（B2O3）あるいはこれらの
組み合わせであることが好ましい。対応水酸化物も適切
である。水酸化物は、本発明の焼結条件下でまたは焼結
の前の工程時、例えば乾燥工程時に酸化物に転化するか
らである。包晶組成物も用いてもよい。包晶組成物の例
は、55Bi2O3・45B2O3および81Bi2O3・19B2O3である。ほ
う素焼結助剤は、ビスマス焼結助剤とともに使用し、包
晶組成物の形態であることが好ましい。
焼結助剤を含有する前駆体粉末は、沈澱法によって製
造することができる。「沈澱」とは、従来の意味の沈澱
のみならず、関連方法、例えば、吸蔵、エントレインメ
ント、複分解なども包含する。
１つの態様において、均一溶液、コロイド混合物また
は他の不均一混合物であってよく、所望量比で第１の金
属酸化物の供給源、（要すれば存在する）第２の金属酸
化物の供給源および焼結助剤供給源を含有する酸性水性
混合物を調製する。焼結助剤が粒子の中にまたは粒子の
上に分散した第１の金属酸化物および（要すれば存在す
る）第２の金属酸化物の粒子を形成するように、塩基性
沈澱剤を添加する。（あるいは、焼結助剤を、沈澱剤を
すでに含有する水性混合物に添加してもよい。）粒子
は、実質的な緻密化が焼結時に生じるのを可能にする寸
法を有しているべきであり、平均でサブミクロンの寸法
を有していることが好ましい。
他の態様において、焼結助剤は、他の金属酸化物を初
めに使用しないことによって、金属酸化物（通常、第１
の金属酸化物）の上に選択的に被覆されている。焼結助
剤は、初めに第１の酸化物の上に沈澱し、その後にの
み、他の金属酸化物供給源が添加され、前駆体粉末の調
製が完了する。例えば、ムライト（3Al2O3・2SiO2）緻
密誘電体の調製において、初めには水性混合物において
酸化アルミニウム供給源を使用しない。焼結助剤が酸化
けい素の上に沈澱し、次いで、酸化アルミニウム供給源
を添加し、前駆体粉末を調製する。前駆体粉末におい
て、焼結助剤は酸化けい素上に選択的に被覆されてい
る。
沈澱の後、前駆体粉末を集め、要すれば洗浄し、乾燥
する。洗浄は、沈澱時に形成した同時沈澱したまたは連
行した異物塩を除去する働きを有する点において有用で
ある。しかし、以下で説明するように、そのような塩が
熱揮発性である場合に、洗浄は省略することができる。
焼結助剤として酸化ほう素または水酸化ほう素を使用
する場合、ほう素化学種（例え、ボレート）は上澄み液
に溶解性であってよい。その場合、前駆体粉末は、ロー
タリーエバポレーターなどを用いて上澄み液を留去する
ことによって集めることが好ましい。そのような場合、
揮発性塩の使用は特に好ましい。
要すれば、前駆体粉末は所望の寸法メッシュに粉砕し
てよい。次いで、粉末を生のシートまたは材料体に形成
する。この時点で、所望の電気導体パターンを付着させ
てよい。また、ビアまたは貫通孔を形成してよく、後の
金属化のために金属ペーストで充填してよい。次いで、
焼結により、所望導体パターンおよびいずれかの金属化
ビアを有する緻密誘電体基板材料が得られる。
添加剤、例えば、可塑剤、バインダー、溶媒、分散剤
および界面活性剤などが、生の材料体の製造において通
常、使用される。好適な可塑剤の例は、グリコール（例
えば、ポリプロピレングリコール）、フタル酸エステル
（例えば、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ベンジル
ブチル）、長鎖カルボン酸（例えば、オレイン酸および
ステアリン酸）、ならびにこれらの混合物を包含する。
バインダーの例は、セルロースエステル、長鎖熱可塑性
ポリマー、例えば、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（酢酸ビニル）およびポリ（メチルメタクリレート）を
包含する。界面活性剤の例は、アルキルアリールスルホ
ネートのアミン塩、ポリ（エチレングリコール）のアル
キルエーテル［例えば、ポリ（エチレングリコール）の
エチルエーテル］、アルキルアリールポリエーテルアル
コール（例えば、エチルフェニルグリコール）、および
ポリオキシエチレンアセテートなどを包含する。そのよ
うな添加剤の量および使用方法は当該技術においてよく
知られている。例えば、アメリカ合衆国特許第4,540,62
1号および第4,235,855号を参照でき、これらの開示を本
明細書において参照として含める。好ましい添加剤は、
焼結工程時に揮発する添加剤である。あるいは、添加剤
は、溶媒抽出または浸出工程によって除去してもよい。
生の材料体の調製において、揮発性溶媒、例えば、メ
タノールを一般に使用する。溶媒は、（要すれば存在す
る）バインダーを溶解し、前駆体粉末が個々にかつ均一
に被覆されることが確実になり、所望の形状に好都合に
キャストされ得るように混合物のレオロジーを調節する
のを助ける。生の材料体は、ドクターブレートを用いる
ような従来の技術によって薄いシートにキャストされ
る。シートは所望の形状に切断され、適切な形状のビア
孔がシートにパンチされる。金、銀または銅の金属化ペ
ーストがスクリーンプリントによってビア孔に押し出さ
れる。また、いずれかの所望導体パターンをそれぞれの
シートにスクリーンプリントしてよい。次いで、シート
をシートの上に重ね、適切に位置合わせし、積層する。
次いで、焼結することによって、金属化ビアによって相
互接続した種々の層およびそれぞれの層の上の導体パタ
ーンを有する多層緻密誘電体が得られる。
加えて、本発明の誘電体は、他の用途の絶縁体とし
て、および構造的セラミックとして使用してよい。
いずれかの理論を確定しようとするものではないが、
その融点を越える温度に加熱した場合に、焼結助剤は、
溶融して、反応性液相焼結助剤として働く。それは、粒
子境界で前駆体粉末成分を溶解し、結晶性緻密体材料と
して該成分を再沈澱させ、粉末粒子の凝集を生じさせ
る。本発明の沈澱法によれば、粉末粒子の表面に焼結助
剤が均一に分散し、より効果的な焼結が可能になる。
本発明の利点は、前駆体粉末の焼結または焼成がかな
り低い温度で行えることにある。温度は、少なくとも92
5℃、好ましくは約925〜1050℃、より好ましくは約950
〜1000℃である。そのような温度は、かなり低い融点を
有する導体、例えば、銅、金または銀の使用に適合す
る。焼結時間は、充分な時間である限り、特に限定され
ない。典型的には、約２〜12時間の時間で充分である。
当然、より長い時間を用いてよいが、必要ではない。必
要時間は、焼結温度、前駆体粉末粒子寸法、第１および
第２の金属酸化物供給源の性質、存在焼結剤の量などに
応じて、幾分変化するが、実験的に容易に求めることが
できる。当該技術においてよく知られているように、焼
結工程は、複合加熱スケジュールに従って行ってよく、
例えば、焼結工程において、生の材料体を初めにＡ時間
にわたってＢ℃で加熱し、次いでＣ時間にわたってＤ℃
で加熱し、要すればさらに加熱する。生の材料体が１種
またはそれ以上の揮発性添加剤を含有する場合、最終の
緻密化の前にそれらを除去することが好ましい。そのよ
うな場合、添加剤を揮発させるために、低温（例えば、
200〜700℃）で１〜60時間初めに加熱する段階を有する
複合加熱スケジュールが推奨される。減圧を適用してよ
い。
第１の金属酸化物が酸化けい素（即ち、シリカ）であ
る場合、その供給源は、コロイドシリカ、大表面積シリ
カ、アルミニウムおよびけい素の混合酸化物、マグネシ
ウムおよびけい素の混合酸化物、ならびにこれらの組み
合わせから成る群から選択される。当然、最終組成物が
他の金属の酸化物を含有することが好ましい場合にの
み、混合酸化物を用いる。コロイドシリカまたは酸化け
い素は、デュポン（Du Pont）からルドックス（Ludox）
なる商標で入手でき、等級ASが特に好ましい。コロイド
シリカは、キャボット（Cabot）からCab−Ｏ−Silなる
商標でも入手できる。大表面積シリカは少なくとも10m2
/の表面積を有する。表面積は少なくとも30m2/gである
ことが好ましい。好適な混合アルミニウム／けい素酸化
物はクレー（Al2O3・2SiO2）および他のアルミノシリケ
ートであり、好適な混合マグネシウム／けい素酸化物は
タルク（3MgO・4SiO2）および他のマグネシウムシリケ
ートである。
第１の酸化物の酸化マグネシウムおよび第２の酸化物
の酸化アルミニウム（即ち、アルミナ）および酸化亜鉛
の供給源は、それぞれの塩、酸化物および水酸化物、な
らびに混合酸化物［例えば、スピネル（MgO・Al2O3また
は他のマグネシウムアルミネート）；クレー（Al2O3・2
SiO2）］、ならびにこれらの組み合わせである。当然、
最終組成物が他の金属の酸化物を含有することが好まし
い場合にのみ、混合酸化物を用いる。好適な塩の例は、
クロライド、ブロマイド、オキサレート、硝酸塩、硫酸
塩およびこれらの混合物を包含する。硝酸アニオンが、
加熱（例えば、焼結工程時における加熱）により容易に
除去できる揮発性塩反応副生物を形成し得るので、硝酸
塩が好ましい。揮発性カチオン（例えば、アンモニウ
ム）を沈澱剤が有し、揮発性塩（この場合には、硝酸ア
ンモニウム）が沈澱工程時に形成する場合に、特にそう
である。非揮発性塩が形成する場合、焼結前にこれを除
去するように有効な洗浄が行えるならば、これを用いて
もよい。
第１のおよび第２の金属酸化物供給源は、最終の所望
組成物を反映した割合で使用される。例えば、けい酸亜
鉛鉱（2ZnO・SiO2）緻密体を製造する場合、第１の金属
酸化物供給源と第２の金属酸化物供給源は約1:2のモル
比で使用する。
焼結助剤供給源は、ビスマス、バナジウムおよびほう
素の塩、酸化物および水酸化物、ならびにこれらの組み
合わせから成る群から選択される。好適な塩の例は、ク
ロライド、ブロマイド、オキサレート、硝酸塩、硫酸塩
およびこれらの混合物を包含する。ほう素は、ほう酸、
ほう酸塩または酸化ほう素として添加することが好まし
い。硝酸塩が、前記理由から好ましい。沈殿剤と接触し
た時に、ビスマスおよび／またはバナジウム焼結助剤は
対応酸化物または水酸化物として沈殿する。
使用する焼結助剤供給源（および従って焼結助剤）の
量は、ビスマス＋バナジウム＋ほう素が好ましくは約１
〜20原子％、より好ましくは約２〜20原子％になる量で
ある。酸化バナジウムが唯一の焼結助剤である場合、量
は少なくとも５原子％であることが好ましい。さらに以
下に説明されているようにまたは実験的に容易に求めら
れるように、上記好ましい範囲内において、特定の第１
のおよび第２の酸化物について特に好ましい範囲が存在
することがある。
本明細書において、元素Ｘ（ここでＸはSi、Mg、Al、
Zn、Bi、ＶまたはＢである。）の原子％は、Si、Mg、A
l、Zn、Bi、ＶおよびＢの合計原子に基づく。
混合酸化物を使用する場合、混合酸化物は二重供給源
として働く、即ち、１種よりも多い元素を供給する。例
えば、スピネル（MgO・Al2O3）は、それぞれのMg原子に
対して２つのAl原子を供給する。同様に、タルク（3MgO
・4SiO2）は、マグネシウム（３原子）およびけい素
（４原子）の二重供給源である。例えば、１モルのスピ
ネルと１モルのタルクの混合物は40原子％のMg、20原子
％のAlおよび40原子％のSiを含有する。
好適な沈殿剤は、塩基、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび有機アミン
（例えば、メチルアミン、エチルアミン、エタノールア
ミン）である。硝酸イオンなどのアニオンと組み合わせ
て揮発性塩を形成し得るので、水酸化アンモニウムおよ
び有機アミンが好ましい。水酸化アンモニウムが特に好
ましい。初めに酸性の混合物を少なくとも中和するかま
たは好ましくはアルカリ性にするのに充分である限り、
沈殿剤の量は限定されない。AlまたはMg供給源が混合酸
化物、例えば、スピネルである場合、中和で充分であ
る。AlまたはMg供給源が硝酸塩などの塩である場合、混
合物をアルカリ性にすることが好ましく、最大pHは約９
〜10である。
本発明の金属酸化物緻密誘電体は、第１の金属酸化物
および要すれば存在する第２の金属酸化物を含有する主
要結晶性相を有する粒子を含んで成る。第１の酸化物お
よび第２の酸化物の両方が存在する場合、両者は複合酸
化物、例えば、キン青石、ムライトまたはけい酸亜鉛鉱
を形成する。緻密体は、粒子内の包含物としてまたは粒
子の間の境界に不連続的に位置する、酸化ビスマス、酸
化バナジウム、酸化ほう素またはこれらの混合物をさら
にが有して成る。粒子は、好ましくは約0.1〜100ミクロ
ン、より好ましく約10〜100ミクロンの平均粒子寸法を
有する。緻密体の密度は、理論密度の好ましくは少なく
とも95％、より好ましくは少なくとも98％であり、これ
は、存在する純粋な第１および第２の酸化物結晶性相お
よびいずれかの焼結助剤の密度の秤量平均に基づく。例
えば、２原子％のBiを酸化ビスマス（密度:8.9g/cc）と
して、残部のアルミニウム、マグネシウムおよびけい素
の酸化物をキン青石（密度:2.5g/cc）として含有する緻
密体は、8.206重量％の酸化ビスマスおよび91.794重量
％のキン青石を含有する。この緻密体の理論密度（TD）
は、 である。
結晶性粒子内において、特定無機物（例えば、キン青
石、ムライトなど）の理論的化学量論からの実質的なず
れは許容できる。例えば、キン青石は実験式2MgO・2Al2
O3・5SiO2を有するが、結晶性相粒子は、マグネシウ
ム、アルミニウムおよびけい素の酸化物を2:2:5の正確
なモル比で含有する必要はない。第Ｉ表は、本発明によ
って製造され得る結晶性金属酸化物緻密体の例、ならび
に第１酸化物および第２酸化物の好適なおよびより好適
なモル比を示す。第Ｉ表は、それぞれの組成物の製造に
おいて使用される、ビスマス、バナジウム、ほう素の酸
化物またはそれらの組み合わせの好適なおよびより好適
な量をさらに示す。酸化ビスマス、、酸化バナジウムま
たは酸化ほう素の焼結助剤のいくらかの損失が焼結工程
時に生じるが、緻密体におけるこれら物質の最終量は、
焼結前の量と実質的に異なっていない。
粒子における結晶性相は、第Ｉ表に示した結晶性形態
（即ち、キン青石、酸化マグネシウム、ムライト、ムラ
イト／シリカ、けい酸亜鉛鉱またはシリカ）の１つを主
として有して成ることが好ましい。（Ｘ線結晶学により
求めて）唯一の検知可能な結晶性相が前記の１つである
ことがより好ましい。
本発明の緻密誘電体は付加的な物質を含んでよいが、
前記成分、即ち、第１の金属酸化物、（要すれば存在す
る）第２の金属酸化物および焼結助剤から本質的に成る
ことが好ましい。さらに、当業者によれば、不可避な不
純物、例えば、偶発的量の遷移金属を含んでいてもよい
ことがわかる。アルカリ金属の存在は避けることが好ま
しい。
本発明を以下の実施例を用いてより具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定されるもので
はない。
実施例１ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製
造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、MgおよびAlの混
合酸化物供給源としてスピネルを用い、酸化ビスマス焼
結助剤を酸化けい素上に選択的に被覆した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
容器に、コロイドシリカ［ルドックス（Ludox）（商
標）］375.5g（44.5原子％Si）、脱イオン水2000mlおよ
び濃水酸化アンモニウム93mlを仕込んだ。ジャンケ・ア
ンド・クンケル・ウルトラ−チュラックス（Janke ＆ K
unkel Ultra−Turrax）混合装置を用いて、得られた混
合物を５分間均質化した。この混合物に前記ビスマス原
料溶液373.7ml（2.0原子％Bi）を加えると、シリカ上へ
ビスマス化学種の沈殿が形成した。懸濁液を５分間均質
化した。最後に、スピネル［バイコウスキー（Baikowsk
i）S50CR］142.3g（35.6原子％Alおよび17.8原子％Mg）
を添加し、混合物を20分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
水洗し、140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を、30−3
00℃で4.5時間、次いで300℃で１時間加熱することによ
って焼成し、残存硝酸アンモニウムを除去した。
焼成粉末から生の形状体をより容易に形成するため
に、ポリマーバインダーを使用した。従って、焼成前駆
体粉末25gをイソプロピルアルコール150mlおよび脱イオ
ン水150mlと混合した。混合物を20分間均質化した。こ
れに、エルバノール（Elvanol）51−05PVA［デュポン
（DuPont）］1.128gおよびカーボワックス（Carbowax）
8000PEG［ユニオン・カーバイド（Union Carbide）］0.
188gを含有する水溶液37.6gを添加した。得られたスラ
リーを蒸発させ、乾燥させ、粉砕し、ふるい（106ミク
ロンメッシュ）にかけ、約6000psiで一軸的に加圧し、
直径２インチのディスクを形成し、これを50−700℃で4
3.5時間、700−1000℃で0.5時間および1000℃で12時間
焼成した。
焼成ディスクのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてキン青石の存在を示した。密度を測定す
ると、2.7g/ccであり、理論密度の100％であった。
実施例２ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製
造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、MgおよびAlの供
給源としてAlおよびMgの塩を用い、逐次沈殿法によって
酸化ビスマス焼結助剤を酸化けい素上に選択的に被覆し
た。
硝酸ビスマス５水和物582gを濃硝酸384mlに溶解し、
次いで、水で希釈し、最終体積を４リットルにすること
によってビスマス原料溶液を調製した。
硝酸アルミニウム９水和物112.54g（35.3原子％Al）
および硝酸マグネシウム６水和物38.4g（17.6原子％M
g）を脱イオン水150mlに溶解した。
別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）56.3g（4
4.1原子％Si）、脱イオン水150mlおよび濃水酸化アンモ
ニウム143.6mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・クンケ
ル・ウルトラ−チュラックス（Janke ＆ Kunkel Ultra
−Turrax）混合装置を用いて、得られた混合物を５分間
均質化した。この混合物に前記ビスマス原料溶液85.0ml
（3.0原子％Bi）を加えると、ビスマス化学種の沈殿が
形成した。懸濁液を５分間均質化した。最後に、前記の
硝酸アルミニウムおよび硝酸マグネシウムの水溶液を添
加し、溶液からアルミニウムおよびマグネシウムを沈殿
させ、混合物を５分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
水洗し、140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を、30−3
00℃で4.5時間、次いで300℃で１時間焼成し、残存硝酸
アンモニウムを除去した。
焼成した粉末を粉砕し、ふるい（106ミクロンメッシ
ュ）にかけ、25000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形
成し、これを30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃で12
時間焼成した。
焼成したペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の
結晶性化学種としてキン青石の存在を示した。線収縮を
測定すると、23.7％であった。密度を測定すると、2.7g
/ccであり、理論密度の100％であった。
実施例３ 本実施例は、本発明に従わない比較例を示す。焼結助
剤を用いないで、キン青石緻密体の製造を試みた。
硝酸アルミニウム９水和物112.54g（36.4原子％Al）
および硝酸マグネシウム６水和物38.4g（18.2原子％M
g）を脱イオン水150mlに溶解した。
別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）56.3g（4
5.4原子％Si）、脱イオン水150mlおよび濃水酸化アンモ
ニウム122.4mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・クンケ
ル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、得られ
た混合物を５分間均質化した。前記の硝酸アルミニウム
および硝酸マグネシウムの水溶液を添加し、溶液からア
ルミニウムおよびマグネシウムを沈殿させ、混合物を５
分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
水洗し、140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を、30−3
00℃で4.5時間、次いで300℃で１時間焼成し、残存硝酸
アンモニウムを除去した。
焼成した粉末を粉砕し、ふるい（106ミクロンメッシ
ュ）にかけ、25000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形
成し、これを30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃で100
時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線分析によれば、キン青石は形成し
ていなかった。
実施例４ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製
造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、アルミニウム、
マグネシウムおよびけい素の酸化物が同時に沈殿した。
硝酸ビスマス５水和物196gを濃硝酸128mlに溶解し、
次いで、水で希釈し、最終体積を４リットルにすること
によってビスマス原料溶液を調製した。
硝酸アルミニウム９水和物35.3g（35原子％Al）およ
び硝酸マグネシウム６水和物17.6g（18原子％Mg）を0.1
6N硝酸120mlに溶解した。この溶液に、コロイドシリカ
（ルドックス、AS等級）9g（44原子％Si）およびビスマ
ス原料溶液40.8ml（３原子％Bi）を添加した。濃水酸化
アンモニウム水溶液20mlを添加することによって、前駆
体材料を沈殿させた。得られた前駆体材料を吸引濾過に
より集め、充分に水洗し、140℃で乾燥した。乾燥粉末
を粉砕し、ふるい（106ミクロンメッシュ）にかけ、一
軸的に加圧し、ぺレットを形成し、これを1000℃で２時
間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてキン青石の存在を示した。膨張分析によ
り線収縮を測定すると、22％であった。
実施例５ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製
造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、原材料としてス
ピネルを用い、アルミニウム、マグネシウムおよびけい
素の酸化物が同時に沈殿した。
スピネル［バイコウスキー（Baikowski）S50CR］3.4g
（35原子％Alおよび18原子％Mg）およびコロイドシリカ
（ルドックス）9.0g（44原子％Si）を0.16N硝酸120mlに
添加した。これに、実施例４と同様のビスマス原料溶液
40.8ml（３原子％Bi）を添加した。濃水酸化アンモニウ
ム水溶液20mlを添加することによって、前駆体材料を沈
殿させた。得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
充分に水洗し、140℃で乾燥した。乾燥粉末を粉砕し、
ふるい（106ミクロンメッシュ）にかけ、一軸的に加圧
し、ペレットを形成し、これを1000℃で２時間焼成し
た。
焼成ぺレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてキン青石の存在を示した。膨張分析によ
り線収縮を測定すると、22％であった。
実施例６ 本実施例は、本発明の方法によるキン青石緻密体の製
造を示すが、バナジウム焼結助剤を用い、アルミニウ
ム、マグネシウムおよびけい素の酸化物が同時に沈殿し
た。
硝酸マグネシウム６水和物4.43g（16.5原子％Mg）、
硝酸マグネシウム９水和物12.9g（32.9原子％Al）およ
びコロイドシリカ（ルドックスAS）6.45g（41.0原子％S
i）を0.17硝酸400mlに添加した。この溶液に酸化バナジ
ウム（V2O5）0.91g（9.5原子％Ｖ）を添加した。濃水酸
化アンモニウム水溶液15mlを添加することによって、前
駆体材料を沈殿させた。得られた前駆体材料を吸引濾過
により集め、300℃で１時間焼成した。得られた粉末を
粉砕し、一軸的に加圧し、ペレットを形成し、これを10
00℃で12時間焼結した。
焼結ペレットのＸ線回折分析は、唯一の結晶性化学種
としてキン青石および酸化バナジウムの存在を示した。
実施例７ 本実施例は、本発明の方法によるムライト緻密体の製
造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、焼結助剤が、逐
次沈殿によりシリカ上に選択的に付着した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、脱イオン水で希釈し、
最終体積を４リットルにすることによってビスマス原料
溶液を調製した。
硝酸アルミニウム９水和物（Al（NO3）３・9H2O）56.
27g（71.25原子％Al）を脱イオン水100mlに溶解した。
別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）7.51g（2
3.75原子％Si）、脱イオン水100mlおよび濃水酸化アン
モニウム水溶液54.6mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・
クンケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、
得られた混合物を５分間均質化した。これに、前記ビス
マス原料溶液35.09ml（5.0原子％Bi）を添加すると、ビ
スマス化学種がシリカ上に沈殿した。懸濁液を５分間均
質化した。次いで、前記の硝酸アルミニウムの水溶液を
添加し、溶液からアルミニウムを沈殿させて、混合物を
さらに５分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
水洗し、140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を30−300
℃で4.5時間、次いで300℃で１時間焼成して、残存硝酸
アンモニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕し、ふるい（106ミクロンメッシュ）
にかけ、25000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形成
し、これを、30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃で12
時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析は、唯一の結晶性化学種
としてムライトの存在を示した。線収縮は22％であっ
た。密度を測定すると2.8g/ccであり、理論密度の78％
であった。
実施例８ 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助
剤を使用せずに、ムライト緻密体の製造を試みた。
硝酸アルミニウム９水和物（Al（NO3）３・9H2O）56.
27g（75.0原子％Al）を脱イオン水100mlに溶解した。
別の容器に、コロイドシリカ（ルドックス）7.51g（2
5.0原子％Si）、脱イオン水100mlおよび濃水酸化アンモ
ニウム水溶液45.92mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・
クンケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、
得られた混合物を５分間均質化した。前記の硝酸アルミ
ニウムの水溶液を添加し、溶液からアルミニウムを沈殿
させて、混合物をさらに５分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
水洗し、140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を30−300
℃で4.5時間、次いで300℃で１時間焼成し、残存硝酸ア
ンモニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕し、ふるい（106ミクロンメッシュ）
にかけ、25000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形成
し、これを、30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃で12
時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析によれば、ムライトは形
成していなかった。
実施例９ 本実施例は、本発明の方法によるムライト緻密体の製
造を示すが、ビスマス焼結助剤および同時沈殿法を用い
た。
硝酸ビスマス５水和物196gを濃硝酸128mlに溶解し、
次いで、水で希釈し、最終体積を４リットルにすること
によってビスマス原料溶液を調製した。
硝酸アルミニウム９水和物11.04g（67.5原子％Al）を
0.2N硝酸100mlに溶解した。この溶液に、コロイドシリ
カ（ルドックス）1.47g（22.5原子％Si）および前記ビ
スマス原料溶液43.6ml（10原子％Bi）を添加した。濃水
酸化アンモニウム水溶液200mlを添加し、前駆体材料を
沈殿させた。前駆体材料を吸引濾過により集め、充分に
水洗し、140℃で乾燥した。乾燥粉末を粉砕し、ふるい
（106ミクロンメッシュ）にかけ、25000psiで一軸的に
加圧し、ペレットを形成し、これを1000℃で２時間焼成
した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてムライトの存在を示した。膨張分析によ
り線収縮を測定すると17％であった。
実施例10 本実施例は、本発明の方法によるムライト緻密体の製
造を示すが、バナジウム焼結助剤および同時沈殿法を用
いた。
硝酸アルミニウム９水和物25.5g（67.5原子％Al）お
よびコロイドシリカ（ルドックスAS）3.3g（22.5原子％
Si）を0.17N硝酸400mlに添加した。この溶液に酸化バナ
ジウム（V2O5）0.91g（10原子％Ｖ）を添加した。濃水
酸化アンモニウム水溶液を添加し、前駆体材料を沈殿さ
せた。前駆体材料を吸引濾過により集め、300℃で１時
間焼成した。得られた粉末を粉砕し、25000psiで一軸的
に加圧し、ペレットを形成し、これを1000℃で12時間焼
結した。
焼成ペレットのＸ線回折分析は、唯一の結晶性化学種
としてムライトおよび酸化バナジウムの存在を示した。
実施例11 本実施例は、本発明の方法による酸化マグネシウム緻
密体の製造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、焼結助
剤が、逐次沈殿により酸化マグネシウム前駆体上に選択
的に付着した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、脱イオン水で希釈し、
最終体積を４リットルにすることによってビスマス原料
溶液を調製した。
硝酸マグネシウム６水和物（Mg（NO3）２・6H2O）25.
1g（98原子％Mg）を0.15N硝酸水溶液300mlに溶解した。
この溶液に、濃水酸化アンモニウム水溶液13.4mlを添加
すると、マグネシウム化学種が沈殿した。これに、前記
ビスマス原料溶液6.6ml（2.0原子％Bi）を添加すると、
ビスマス化学種がマグネシウム化学種上に沈殿した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
300℃で１時間乾燥した。乾燥粉末を粉砕し、25000psi
で一軸的に加圧して、ペレットを形成し、これを1000℃
で12時間焼結した。
焼成ペレットのＸ線回折分析は唯一の結晶性化学種と
して酸化マグネシウムの存在を示した。線収縮は22％で
あった。密度を測定すると、理論密度の少なくとも99％
であった（3.82g/cc）。
実施例12 本実施例は、本発明の方法による酸化マグネシウム緻
密体の製造を示すが、バナジウム焼結助剤および同時沈
殿法を用いた。
硝酸マグネシウム６水和物23.0g（90原子％Mg）を0.1
7N硝酸水溶液400mlに溶解した。この溶液に、酸化バナ
ジウム（V2O5）0.91g（10原子％Ｖ）を添加した。次い
で、濃水酸化アンモニウム水溶液を添加すると、前駆体
材料が沈殿した。得られた前駆体材料を吸引濾過により
集め、300℃で１時間焼成した。得られた粉末を粉砕
し、25000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形成し、こ
れを1000℃で12時間焼結した。線収縮は14％であった。
実施例13 本実施例は、本発明に従うキン青石緻密体の製造を示
すが、焼結助剤として酸化ビスマス／酸化ほう素の包晶
組成物（酸化ビスマス：酸化ほう素のモル比81:19）を
用い、MgおよびAlの混合酸化物供給源としてスピネルを
用い、焼結助剤の酸化ビスマス部分を酸化けい素上に選
択的に被覆した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
ほう酸（H3BO3）30.9gを水500mlに溶解し、次いで水
で希釈し、最終体積を１リットルにすることによってほ
う素原料溶液を調製した。
ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）37.55g
（44.34原子％Si）、脱イオン水100mlおよび濃水酸化ア
ンモニウム水溶液40mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・
クンケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、
得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前
記ほう素原料溶液5.30ml（0.47原子％Ｂ）および前記ビ
スマス原料溶液37.4ml（1.99原子％Bi）を添加すると、
ビスマス化学種がシリカ上に沈殿した。懸濁液を５分間
均質化した。最後に、スピネル（バイコウスキーS50C
R）14.23g（35.46原子％Alおよび17.74原子％Mg）を添
加し、混合物を10分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料から、ブッチ・ロータベ
ーパーＲ（Buchi Rotavapor−Ｒ）・ローターリーエバ
ポレーター装置を用いて、水を除去し、次いで、140℃
で乾燥した。乾燥粉末を30−300℃で4.5時間、次いで30
0℃で１時間加熱することによって焼成し、硝酸アンモ
ニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（106ミクロンメ
ッシュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレットを
形成し、これを、30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃
で12時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてキン青石の存在を示した。密度を測定す
ると2.6g/ccであり、理論密度の96％であった。
実施例14 本実施例は、本発明に従うキン青石緻密体の製造を示
すが、焼結助剤として酸化ビスマス／酸化ほう素の包晶
組成物（酸化ビスマス：酸化ほう素のモル比55:45）を
用い、MgおよびAlの混合酸化物供給源としてスピネルを
用い、酸化けい素上に焼結助剤の酸化ビスマス部分を選
択的に被覆した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
ほう酸（H3BO3）30.9gを水500mlに溶解し、次いで水
で希釈し、最終体積を１リットルにすることによってほ
う素原料溶液を調製した。
ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）37.55g
（43.83原子％Si）、脱イオン水200mlおよび濃水酸化ア
ンモニウム水溶液30mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・
クンケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、
得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前
記ほう素原料溶液18.37ml（1.61原子％Ｂ）および前記
ビスマス原料溶液37.4ml（1.97原子％Bi）を添加する
と、ビスマス化学種がシリカ上に沈殿した。懸濁液を５
分間均質化した。最後に、スピネル（バイコウスキーS5
0CR）14.23g（35.06原子％Alおよび17.53原子％Mg）を
添加し、混合物を10分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料から、ブッチ・ロータベ
ーパーＲ・ローターリーエバポレーター装置を用いて、
水を除去し、次いで、140℃で乾燥した。乾燥粉末を30
−300℃で4.5時間、次いで300℃で１時間加熱すること
によって焼成し、硝酸アンモニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（106ミクロンメ
ッシュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレットを
形成し、これを30−940℃で1.5時間、次いで940℃で６
時間、焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてキン青石の存在を示した。密度を測定す
ると2.6g/ccであり、理論密度の98％であった。
実施例15 本実施例は、本発明に従うムライト／シリカ緻密体の
製造を示すが、ビスマス焼結助剤を用い、混合酸化物供
給源としてクレー（カオリナイト、Al2O3・2SiO2）を用
い、酸化ビスマス焼結助剤がクレー上に沈澱した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
ミルジャー［ユー・エス・ストーンウェア・ロアロッ
クス・ブランダム（U.S.Stoneware Roalox burundum）
強化、0.3ガロン］に、30のブランダムシリンダー（ユ
ー・エス・ストーンウェア、13/16×13/16）、クレー
［アール・ティー・バンダービルト・ピアレス（R.T.Va
nderbilt Peerless）（商標）クレー３］125g（46.8原
子％Siおよび48.2原子％Al）および脱イオン水30mlを仕
込んだ。混合物を72時間ボールミルし、その後、クレー
／水スラリーを移し、水で希釈して体積を１リットルに
し、0.125gクレー/mlスラリーのスラリー組成物を得
た。
容器に、前記クレースラリー１リットル、脱イオン水
１リットルおよび濃水酸化アンモニウム水溶液200mlを
仕込んだ。ジャンケ・アンド・クンケル・ウルトラ−チ
ュラックス混合装置を用いて、得られた混合物を15分間
均質化した。この混合物に、前記ビスマス原料溶液332.
2ml（5.0原子％Bi）を添加すると、ビスマス化学種かク
レー上に沈殿した。得られた混合物を10分間均質化し
た。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を30−300℃で4.5
時間、次いで300℃で１時間加熱することによって焼成
し、残存硝酸アンモニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（106ミクロメッ
シュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形
成し、これを30−1100℃で1.5時間、次いで1100℃で12
時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてムライトおよびシリカの存在を示した。
密度を測定すると3.05g/ccであり、理論密度の97％であ
った。
実施例16 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助
剤を使用せずに、混合酸化物供給源としてクレーを使用
してムライト／シリカ緻密体の製造を試みた。
混合酸化物供給源であるクレー［アール・ティー・バ
ンダービルト・ピアレス・クレー３］（51.1原子％Alお
よび48.9原子％Si）を10000psiで一軸的に加圧し、ペレ
ットを形成し、これを30−1100℃で1.5時間、次いで110
0℃で100時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、結晶性化学
種としてムライトおよびシリカの存在を示した。密度を
測定すると2.1g/ccであり、理論密度の77％であった。
実施例17 本実施例は、本発明の方法に従うけい酸亜鉛鉱緻密体
の製造を示すが、ビスマス焼結助剤を酸化けい素上に選
択的に被覆した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
容器に、コロイドシリカ（ルドックス）15.02g（32.3
原子％Si）、脱イオン水200mlおよび濃水酸化アンモニ
ウム水溶液7.7mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・クン
ケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、得ら
れた混合物を５分間均質化した。この混合物に、前記ビ
スマス原料溶液30.9ml（3.0原子％Bi）を添加すると、
ビスマス化学種がシリカ上に沈殿した。得られた混合物
を５分間均質化した。最後に、酸化亜鉛［ニュージャー
ジー・ジンク・カドックス（New Jersey Zinc Kadox）
（商標）930］16.27g（64.7原子％Zn）を添加し、混合
物を15分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を30−300℃で4.5
時間、次いで300℃で１時間加熱することによって焼成
し、残存硝酸アンモニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（106ミクロンメ
ッシュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレットを
形成し、これを30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃で1
2時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてけい酸亜鉛鉱およびビスマスシリケート
（Bi2SiO5）の存在を示した。密度を測定すると4.25g/c
cであり、理論密度の98％であった。
実施例18 本実施例は、本発明に従うけい酸亜鉛鉱緻密体の製造
を示すが、焼結助剤として酸化ビスマス／酸化ほう素の
包晶組成物（酸化ビスマス：酸化ほう素のモル比81:1
9）を用い、焼結助剤の酸化ビスマス部分を酸化けい素
上に選択的に被覆した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）22.53g
（32.3原子％Si）、脱イオン水200mlおよび濃水酸化ア
ンモニウム水溶液15mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・
クンケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、
得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、ほ
う酸（H3BO3）0.172g（0.6原子％Ｂ）および前記ビスマ
ス原料溶液39.54ml（2.55原子％Bi）を添加すると、ビ
スマス化学種がシリカ上に沈殿した。懸濁液を５分間均
質化した。最後に、酸化亜鉛［ニュージャージー・ジン
ク・カドックス930］24.41g（64.57原子％Zn）を添加
し、混合物を10分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料から、ブッチ・ロータベ
ーパーＲ・ローターリーエバポレーター装置を用いて、
水を除去し、次いで、140℃で乾燥した。その後、乾燥
粉末を30−300℃で4.5時間、次いで300℃で１時間加熱
することによって焼成し、硝酸アンモニウムを除去し
た。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（106ミクロメッ
シュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレットを形
成し、これを、30−1000℃で1.5時間、次いで1000℃で1
2時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてけい酸亜鉛鉱の存在を示した。密度を測
定すると4.28g/ccであり、理論密度の100％であった。
実施例19 本実施例は、本発明に従うけい酸亜鉛鉱緻密体の製造
を示すが、焼結助剤として酸化ビスマス／酸化ほう素の
包晶組成物（酸化ビスマス：酸化ほう素のモル比55:4
5）を用い、焼結助剤の酸化ビスマス部分を酸化けい素
上に選択的に被覆した。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）22.53g
（32.2原子％Si）、脱イオン水200mlおよび濃水酸化ア
ンモニウム水溶液15mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・
クンケル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、
得られた混合物を５分間均質化した。この混合物に、ほ
う酸（H3BO3）0.44g（1.53原子％Ｂ）および前記ビスマ
ス原料溶液28.96ml（1.87原子％Bi）を添加すると、ビ
スマス化学種がシリカ上に沈殿した。懸濁液を５分間均
質化した。最後に、酸化亜鉛（ニュージャージー・ジン
ク・カドックス930）24.41g（64.4原子％Zn）を添加
し、混合物を10分間均質化した。
こうして得られた前駆体材料から、ブッチ・ロータベ
ーパーＲ・ローターリーエバポレーター装置を用いて、
水を除去し、次いで、140℃で乾燥した。その後、乾燥
粉末を30−300℃で4.5時間、次いで300℃で１時間加熱
することによって焼成し、硝酸アンモニウムを除去し
た。
焼成粉末を粉砕して、ふるいかけ（106ミクロンメッ
シュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ぺレットを形
成し、これを、30−900℃で1.5時間、次いで900℃で12
時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてけい酸亜鉛鉱の存在を示した。密度を測
定すると4.2g/ccであり、理論密度の100％であった。
実施例20 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助
剤を使用しないで、けい酸亜鉛鉱緻密体の製造を試み
た。
容器に、コロイドシリカ（ルドックス）15.02g（33.3
原子％Si）、脱イオン水200mlおよび酸化亜鉛（ニュー
ジャージー・ジンク・カドックス930）16.27g（66.7原
子％Zn）を仕込んだ。ジャンケ・アンド・クンケル・ウ
ルトラ−チュラックス混合装置を用いて、得られた混合
物を15分間均質化した。こうして得られた前駆体材料を
吸引濾過により集め、次いで、140℃で乾燥した。その
後、乾燥粉末を30−300℃で4.5時間、次いで300℃で１
時間焼成した。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけて（106ミクロン
メッシュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレット
を形成し、これを、30−1000℃で1.5時間、次いで1000
℃で12時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、結晶性化学
種として酸化亜鉛およびけい酸亜鉛鉱の存在を示した。
密度を測定すると3.3g/ccであり、理論密度の80％であ
った。
実施例21 本実施例は、本発明の方法に従うシリカ緻密体の製造
を示すが、ビスマス焼結助剤を用いた。
硝酸ビスマス５水和物（Bi（NO3）３・5H2O）582gを
濃硝酸384mlに溶解し、次いで、水で希釈し、最終体積
を４リットルにすることによってビスマス原料溶液を調
製した。
容器に、コロイドシリカ（ルドックス）75.21g（95.7
原子％Si）、脱イオン水200mlおよび濃水酸化アンモニ
ウム水溶液50mlを仕込んだ。ジャンケ・アンド・クンケ
ル・ウルトラ−チュラックス混合装置を用いて、得られ
た混合物を５分間均質化した。この混合物に、前記ビス
マス原料溶液75.0ml（4.3原子％Bi）を添加すると、ビ
スマス化学種がシリカ上に沈殿した。混合物を10分間均
質化した。
こうして得られた前駆体材料を吸引濾過により集め、
140℃で乾燥した。その後、乾燥粉末を30−300℃で4.5
時間、次いで300℃で１時間加熱することによって焼成
し、残存硝酸アンモニウムを除去した。
焼成粉末を粉砕して、ふるいにかけ（106ミクロンメ
ッシュ未満）、10000psiで一軸的に加圧し、ペレットを
形成し、これを、30−1100℃で1.5時間、次いで1100℃
で12時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種として鱗けい石（結晶性シリカ）およびビスマ
スシリケート（Bi2SiO5）の存在を示した。密度を測定
すると2.51g/ccであり、理論密度の98％であった。
実施例22 本実施例は、本発明に従わない比較例である。焼結助
剤を使用しないで、シリカ緻密体の製造を試みた。
ビーカーに、コロイドシリカ（ルドックス）を仕込
み、140℃で乾燥した。得られた粉末を粉砕し、ふるい
にかけ（106ミクロンメッシュ未満）、10000psiで一軸
的に加圧し、ペレットを形成し、これを、30−1100℃で
1.5時間、次いで1100℃で12時間焼成した。
焼成ペレットのＸ線回折分析パターンは、唯一の結晶
性化学種としてクリストバライトの存在を示した。密度
を測定すると1.87g/ccであり、理論密度の80％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ２５８，２７８ (32)優先日 昭和63年10月14日(1988．10．14) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ワイズマン、ゲーリー・エイチ アメリカ合衆国 94131 カリフォルニ ア、サン・フランシスコ、トウェンティ シックスス・ストリート 3820番 (72)発明者 マゾルフ、ダグラス・ジェイ アメリカ合衆国 94041 カリフォルニ ア、マウンテン・ビュー、マウンテン・ ビュー・アベニュー 447番 (72)発明者 テイナス、アダム・エス アメリカ合衆国 94062 カリフォルニ ア、ウッドサイド、ベアー・ガルシュ・ ロード 1020番 (56)参考文献 特開 昭63−159252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7666（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化けい素、酸化マグネシウムおよびこれ
    らの組み合わせから成る群から選択された第１の酸化
    物、および所望により存在することがある第２の酸化物
    として酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛を含有する緻密
    誘電体を製造する方法であって、 （ａ）（ｉ） コロイドシリカ；大表面積シリカ；けい
    素およびアルミニウムの混合酸化物；マグネシウムの
    塩、酸化物および水酸化物；ならびにマグネシウムおよ
    びアルミニウムの混合酸化物から成る群から選択された
    第１の酸化物の供給源、 （ii）アルミニウムの塩、酸化物および水酸化物ならび
    に亜鉛の塩、酸化物および水酸化物から成る群から選択
    された所望により存在することがある第２の酸化物の供
    給源、 （iii）ビスマスの塩、酸化物および水酸化物から成る
    群から選択され、Mg、Si、Al、ZnおよびBiの合計原子に
    基づいて1.0〜20原子％のビスマスを有する焼結助剤供
    給源、および （iv）緻密誘電体用の前駆体粉末を沈澱させるのに充分
    な量の沈澱剤 を含有する水性混合物を形成する工程、 （ｂ）前駆体粉末を集めて乾燥する工程、 （ｃ）乾燥前駆体粉末から、形状を有する生の材料体を
    形成する工程、および （ｄ）少なくとも850℃の温度で生の材料体を焼結し、
    緻密体を形成する工程 を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】沈澱剤の後に第２の酸化物の供給源を混合
    物に添加する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】第１の酸化物の供給源が、コロイドシリカ
    である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】第１の酸化物の供給源が、けい素およびア
    ルミニウムの混合酸化物またはマグネシウムおよびアル
    ミニウムの混合酸化物である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】第１の酸化物の供給源が、スピネル、クレ
    ーおよびタルクから成る群から選択された混合酸化物で
    ある請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】第１の酸化物の供給源が、マグネシウムの
    塩、酸化物または水酸化物である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】焼結助剤供給源の量が２〜20原子％である
    請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】（Ｉ）（ａ）酸化けい素および酸化マグネ
    シウムから成る群から選択された第１の金属酸化物、お
    よび（ｂ）酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛から成る群
    から選択された所望により存在することがある第２の金
    属酸化物を含んで成る主要な結晶性相を有する粒子、な
    らびに （II）結晶性粒子における包含物としてまたは結晶性粒
    子の境界に不連続的に位置する、酸化ビスマスとしての
    １〜20原子％のビスマス（ただし、原子％はビスマス、
    けい素、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛の合計
    原子に基づいている）、 を含んで成る金属酸化物緻密誘電体。
  9. 【請求項９】理論密度の少なくとも98％である密度を有
    する請求項８記載の金属酸化物緻密誘電体。
  10. 【請求項１０】粒子の主要な結晶性相がキン青石、酸化
    マグネシウム、ムライト、ムライト／シリカ、けい酸亜
    鉛鉱またはシリカである請求項８記載の金属酸化物緻密
    誘電体。
  11. 【請求項１１】主要な結晶性相が、2/1.0〜3.0/4.0〜6.
    0の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム／シリカモル
    比を有するキン青石である請求項８記載の金属酸化物緻
    密誘電体。
  12. 【請求項１２】主要な結晶相が酸化マグネシウムであ
    り、ビスマスの量が２〜20原子％である請求項８記載の
    金属酸化物緻密誘電体。
  13. 【請求項１３】主要な結晶相が、3/1.0〜3.0の酸化アル
    ミニウム／シリカモル比を有するムライトであり、ビス
    マスの量が５〜20重量％である請求項８に記載の金属酸
    化物緻密誘電体。
  14. 【請求項１４】主要な結晶相が、ムライトにおける3/1.
    0〜3.0の酸化アルミニウム／シリカモル比、および1/3
    〜５のムライト／シリカモル比を有するムライト／シリ
    カである請求項８記載の金属酸化物緻密誘電体。
  15. 【請求項１５】ムライトにおける酸化アルミニウム／シ
    リカモル比が3/1.8〜2.2であり、ムライト／シリカモル
    比が1/3.5〜4.5であり、ビスマスの量が２〜20重量％で
    ある請求項14記載の金属酸化物緻密誘電体。
  16. 【請求項１６】主要な結晶相が、2/0.5〜1.5の酸化亜鉛
    ／シリカモル比を有するけい酸亜鉛鉱である請求項８に
    記載の金属酸化物緻密誘電体。
  17. 【請求項１７】主要な結晶相がシリカである請求項８に
    記載の金属酸化物緻密誘電体。
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