JPH04502481A - 4,4´―ビフェニルジカルボン酸及び1,6―ヘキサンジオールからのポリエステル - Google Patents
4,4´―ビフェニルジカルボン酸及び1,6―ヘキサンジオールからのポリエステルInfo
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- JPH04502481A JPH04502481A JP2501894A JP50189490A JPH04502481A JP H04502481 A JPH04502481 A JP H04502481A JP 2501894 A JP2501894 A JP 2501894A JP 50189490 A JP50189490 A JP 50189490A JP H04502481 A JPH04502481 A JP H04502481A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
4.4′−ビフェニルジカルボン酸及び1.6−ヘキサンジオールからのポリエ
ステル
発明の分野
本発明は、少なくとも1#2の固有粘度を有する、4.4′−ビフェニルジカル
ボン酸及び1.6−ヘキサンジオールからのポリエステルに関する。このポリエ
ステルは、引張り強度が予期しない程高くしかも同時に靭性が改善されており、
そして広範囲の成形温度にわたって射出成形が可能である。
発明の背景
米国特許第4.742.151号明細書は、芳香族ジカルボン酸と、炭素原子数
2〜6個のある種のアルキレングリコールから製造される超高分子量ポリエステ
ルであって、1.5より大きい固有粘度を有するものを開示している。4.4′
−ビフェニルジカルボン酸は、前記発明に有用なジカルボン酸のリストに開示さ
れているが、1.6−ヘキサンジオールは具体的には開示されていない。我々の
発明は、米国特許第4.742.151号の明細書に記載されているポリエステ
ルを製造するのに用いる特定のプロセスを必要としない。
4.4′−ビフェニルジカルボン酸ポリエステルに関する他の従来技術を以下に
述べる。
4.4′−ビフェニルジカルボン酸とある種の脂肪族グリコールのホモポリエス
テルは文献に開示されている。4.4′−ビフエニルジカルボン酸と、エチレン
グリコール、1,4巻、57頁(1981) (第1表)に開示されている。M
our 1sseは、4.4′−ビフェニルジカルボン酸と1.6−ヘキサンジ
オールのホモポリエステルであって、フェノール/テトラクロロエタン溶媒中で
測定されるものとして0.94の固有粘度(1,V、)を有するものを開示して
いる。(このポリマーのI、 V、は我々の溶媒系では1.14である。)Ja
cksonとMorrisは、Journal ofApplied Poly
mer 5cience、 Applied Polymer Symposi
a、 41゜307〜326 (1985)に、4,4′−ビフェニルジカルボ
ン酸と各種の脂肪族グリコールからのホモポリエステルの概説を入れている。K
r igbaum等は、4.4’ −ビフェニルジカルボン酸と各種脂肪族グリ
コールからの比較的低分子量のホモポリ分子量の、4.4′−ビフェニルジカル
ボン酸のホモポリエステルはまたWaha十abe等のMacromolecu
les、 21(1)、 278〜280頁(1988)に、そしてKr ig
baum等のPolymer、 24(10)、 1299〜1307頁(19
83)に開示されている。特許公開公報第61−236.821号[236,8
21/86] (1986)もまた、4.4′−ビフェニルジカルボン酸と1.
4−ブタンジオールから非揮発性液体中それらの融点以下で製造した低分子量ポ
リエステルを開示している。1.6−ヘキサンジオールと4.4′−ビフェニル
ジカルボン酸のポリエステルは、高分子論文集、44巻(12)、983〜98
6 (1987年12月)に開示されており、このポリエステルは約0.31の
極限粘度数を有する。
米国特許第3.842.040号及び米国特許第3.842.041号は4゜4
′−ビフェニルジカルボン酸とエチレングリコールのホモポリエステルを開示し
ている。
発明の要旨
本発明は、
(A) /41’< トモ約70モル%の4.4′−ビフェニルジカルボン酸の
繰り返し単位を含んでなる酸成分及び(B)少くとも約80モル%の1.6−ヘ
キサンジオールの繰り返し単位を含んでなるグリコール成分を含んでなるポリエ
ステルであって、酸成分及びグリコール成分の全モル%が各々100モル%であ
り:前記ポリエステルがゲル透過クロマトグラフィによるものとして少くとも約
60、000の重量平均分子量を有し:前記ポリエステルが25℃で25/ 3
5/ 40 (wt、/ wt、 / wt、 )フェノール/テトラクロロエ
タン/p−クロロフェノール中、0.1グラム(g) / 100ミリリツトル
(mL)の濃度で測定したものとして少くとも1.2の固有粘度を有するもので
あるポリエステルに向けられている。
本発明はまた、
(i>本発明のポリエステル約30〜99重量%及び< ii )少くとも1種
の特性改質剤約1〜70重量%を含んでなる組成物にも向けられている。
発明の詳細な説明
4.4′−ビフェニルジカルボン酸(BDA)と1.6−ヘキサンジオール(H
D)のホモポリエステルは従来技術に開示されているが、しかしそのポリマーは
、例えば、0,5未満の1、V、を有する低分子量のものである。Meur 1
sseは、フェノール/テトラクロロエタン溶媒中で測定したものとして約0.
94(発明の背景の部分を参照されたい)、または我々の溶媒中で約1.12の
固有粘度を有する (ODA) (HD)ホモポリマーの製造について報告して
いる。Meur 1sseが報告しているもので、4゜4′−ビフェニルジカル
ボン酸とエチレングリコール又は1゜4−ブタンジオールとの他のホモポリマー
は極めて低い固有粘度(1,V、が< 0.3 )を有する。従来技術は、4.
4′−ビフェニルジカルボン酸に基づくポリエステルを成形するための実行可能
な方法として成形、紡糸及びフィルム押し出し成形について述べているが典型的
には機械的性質については何ら報告していない。さらに、脂肪族グリコールとジ
カルボン酸に基づく線状縮合ポリエステルであって、我々が本明細書において開
示するような分子量を有するものを開示したものを我々は知らない。比較的もろ
くかつ同時に成形しにくいBDAとHDのホモポリエステルは、その固有粘度が
成形部もしくは形状化部において1.2もしくはそれ以上である場合には優れた
プラスチック成形特性を示すことを我々は発見した。典型的には、ゲル透過クロ
マトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量は少くとも約60.00
0である。このI、 V。
及び分子量より低いと、ポリマーのノツチ付アイゾツト衝撃強さは不良で(例え
ば、〈0.6フィートーボンド/インチ)そして引張り強さは低下する(通常は
平方インチ当り12.000ボンド(psi)未満) 、 1.30及び1.3
61. V、で、ホモポリエステルは、当該技術においてMeur 1sseに
より開示された1、 141. V。
のものの2倍以上の、異常に高い引張り強度を有する。
典型的な射出成形機で、(BDA) (HD)ホモポリエステルから高い引張り
強度(例えば、> 20.0OOps i)を得るためには、射出成形部におい
て少くとも約1.2の1.V、及び約210〜220℃のセットバレル温度を有
することが必要であり、実際の溶融温度はこれらのバレルセット温度で20〜4
0°高い。約1.2〜1.4のI、 V、を有する、我々の発明の低1. V、
ポリエステルについての成形温度範囲は狭い(例えば、10℃)。この成形温度
は非改質の(BHA) (HD)ホモポリエステルについては217℃の融点付
近である。これらの条件下では、ポリマーは市販の装置での成形又は押し出し成
形は極めて困難となるであろう。
商品生産の流れ作業においては、結晶性熱可塑性物質についての典型的射出成形
バレル温度は通常成形されるポリマーの融点の少くとも20〜30℃上であり、
これらの物質の最終的引張り特性及び衝撃強さには極めて僅かな影響しか認めら
れない。従来技術の(BDA) (HD)ホモポリエステルについての成形温度
を、ポリマーの融点より20〜30℃高くセットすると、引張り強度が劣る射出
成形バーが形成され、成形温度の僅かな変化で引張り強度は大幅に変動すること
がある。しかしながら、1.V、を1630又は2.26もしくは更にそれ以上
高くすると、得られたポリマーは改良されたより広い範囲の成形温度を有し、例
えば、約230〜260℃のバレル温度で成形温度範囲は30℃である。したが
って、我々の発明のポリエステルは従来技術のポリエステルより引張り強度がよ
り高いばかりでなく、成形温度の僅かな変化に影響を受けにくいものである。
本明細書中の例の第1表は、我々の発明のポリエステルの驚くほど高い引張り強
さ及び分子量の組み合せを具体的に示している。このように高い分子量が得られ
たことは極めて驚くべきことであるが、これらの分子量が、脂肪族グリコールを
用いて製造される同様のポリエステルについて以前に報告されたものよりはるか
に高いからである。このように高い引張り強度が得られたこともまた驚くべきこ
とであり、これらのポリエステルは、液晶中間相が等方性になる(非液晶)等方
性遷移温度(244℃)より上の温度で射出成形しなければならないからである
。
これらの異常な特性に加えて、このホモポリエステルの溶媒抵抗性は非常に優れ
ている。射出成形した引張り試験片は24時間、トルエン、1.2−ジクロロエ
タン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、エタノール、水、20%硫酸、
10%水酸化ナトリウム、ガソリン、アセトン、酢酸、5%クロ0−)ラス・ブ
リーチ(C1orox bleach) 、50150の水/エタノール、ベン
ジルアルコール、10%硝酸及び塩化メチレン中に露らしても実質的に影響を受
けない。
本発明のポリエステルは4.4′−ビフェニルジカルボン酸及び/又はそのエス
テルと1.6−ヘキサンジオールから製造する。有用な芳香族エステルの例はジ
メチル、ジエチル、ジブチル及びジフェニルエステル又は混合エステルの任意の
組合せである。このポリエステルはBDAのグリコールエステルから製造しても
よい。このポリエステルは溶融相もしくは固相で、又はこれらの方法の組合せに
より製造してもよい。
本発明のポリエステルにおいては、酸成分は少くとも約80モル%の4.4′−
ビフェニルジカルボン酸の繰り返し単位を含んでなりそして前記グリコール成分
は少くとも90モル%の1.6−ヘキサンジオールの繰り返し単位を含んでなる
のが好ましい。酸成分が約100モル%の4.4′−ビフェニルジカルボン酸の
繰り返し単位を含んでなりそして前記グリコール成分が約100モル%の1.6
−ヘキサンジオールの繰り返し単位を含んでなることが更に好ましい。
このポリエステルは少くとも約1.6の固有粘度を有することが好ましい。これ
らのポリエステルのBDA部分(成分(A))は、30モル%未満、好ましくは
20モル%未満の、他の炭素原子数8〜20個の芳香族ジカルボン酸で改質され
てもよい。適切な芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸
、1.5−12,6−12,7−ナフタレンジカルボン酸又はトランス−4,4
′−スチルベンジカルボン酸が挙げられる。このポリエステルのグリコール部分
(成分(B))は、高分子量が実質的に保持される限り、0〜約20モル%の、
好ましくは0〜約10モル%の、他の炭素原子数2〜20個の脂肪族グリコール
で改質されてもよい。有用なグリコールの例はエチレングリコール、1,2−プ
ロパンジオール、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、1゜5
−ベンタンジオール、シス−モジ<ハトラ7ス−1,3−もしくは1.4−シク
ロヘキサンジメタツール及びp−キシ本発明のポリエステルは好ましくは10.
0OOpsiより大きい引張り強度を有する。
本発明の組成物において、成分(i)は約50〜約95重量%の量存在し、そし
て成分(ij >は約5〜約50重量%の量存在するのが好ましい。
また、本発明組成物においては、前記の特性改質剤は6゜6−ナイロン、ポリ(
エーテル−イミド)、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンオキシド/ポリ
スチレンブレンド、異なるポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンスルフィド/スルホンブレンド、ポリ (エステルカーボネート)、ポリ
カーボネート、例えば、General ElectricからのLexarl
、ポリスルホンエーテル又は芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ(エーテル−ケト
ン)である。これらのポリマーを製造するのに用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
は、例えば、米国特許第3.030.335号及び同3.317.466号各明
細書に開示されている。成分(ii>は難燃剤、例えば、リン化合物、ハロゲン
化合物又はアンチモン化合物と組合せたハロゲン化合物;充填剤、例えば、タル
ク又はマイカ:又は強化材、例えば、ガラス繊維、炭素繊維又はKevlar
(ボ!7(1,4−フェニレンテレフタルアミド))のような他の剤であること
がまた好ましい。
本発明のポリエステル及び/又は組成物は好ましくは繊維、フィルム又は成形品
の形状である。
本発明を次の例により具体的に説明するが、これらの例は本発明の範囲を限定す
るものとして解釈すべきではない。
固有粘度は25℃で25/ 35/ 40 (wt、 / wt、/ wt、
)フェノール/テトラクロロエタン/p−クロロフェノール中、0.1g/10
0mLの濃度で測定した。
BDAポリエステルを粉砕して3−mmスクリーンを通過させた。最高の分子量
及び固有粘度を得るために、固相重合に先立ってこのポリエステルを微粉砕した
。このポリマーを80〜100℃で真空炉中24時間乾燥し次いでBoy 22
S成形機又は1オンス(oz) Watson−3til1man成形機で射出
成形して1/16−インチ(in、)厚さのD 1822タイプし引張り試験片
及びl/8×1/2X5インチの曲げ試験片を得た。引張り強さをASTM 0
638の操作に従って測定し、アイゾツト衝撃強さをASTM 0256によっ
て5枚のブレークについて測定した。
ポリマーの分子量は、粒子サイズが5ミクロン及び樹脂細孔サイズが103.1
0’、 10’オングストロームの3種のポリスチレン/ジビニルベンゼン樹脂
の配合物を含むPL Gel 5 ミクロン混合カラム(Polymer La
boratories、 Ltd、)を備えたウォータース・アソシエーツ・ゲ
ル透過クロマトグラフ(WatersAssociates Gel Perm
eation Chromatograph)を用い、70/30塩化メチレン
/ヘキサフルオロイソプロパツール中25℃で1mL/分の溶離速度で測定した
。射出成形試料の容量は25マイクロリツトルであり、溶離ポリマーはUVによ
り254ナノメートル(nm)で検出した。分子量はポリ (エチレンテレフタ
レート)検量線と関連させて算出した。
絶対重量平均分子量は、Brookhaven Photon Correla
tionSpectrometerを用いてレーザー光散乱法により測定した。
ポリマーをオルトクロロフェノール溶液に110℃で溶解し次いで0.2ミクロ
ン細孔サイズのテフロン膜フィルターを介して濾過により透明化した。絶対重量
平均分子量を次に632.8ni+波長散乱光強度の、濃度及び角依存度をZi
mm plot解析することにより決定した。
例1
本例は、100モル%の4.4′−ビフェニルジカルボン酸単位及び100モル
%の1.6−ヘキサンジオール単位からなるホモポリエステルの製造について具
体的に説明する。
4.4′−ビフェニルジカルボン酸ジメチル162.0g (0,6O−F−)
Lt) 、l 、 5−ヘキサンジ、t−ル85−0g (0,72t−ル)及
びチタンテトライソプロポキシド0.14gの混合物を、窒素導入口、金属撹拌
機及び短蒸留カラムを備えた1リツトルフラスコ中に入れた。このフラスコを2
40℃で約1時間、260℃で約172時間加熱し、0.5 mmの真空を約1
時間維持した。1.3゜ノ1. V、及び217℃でDSCにより測定したもの
としての溶融吸熱を有する、高溶融粘度の白色結晶性ポリマーを得だ。
このポリマーをWatson−3t i 11man成形機を用いバレル温度2
45℃で射出成形して、1. V、が1.33、引張り強度が29.900ps
i。
モしてノツチ付アイゾツト衝撃強さが2.9フィート−ポンド/インチの引張り
試験片を得た。
例2
例1と同様に、I、 V、が1.25のポリエステルを製造し、粉砕しそして1
10℃で1時間及び210℃で4時間加熱することにより固相重合して、1.v
、が2.26のポリマーを得た。
このポリマーをBoy 22S成形機を用いバレル温度230℃で射出成形して
、1.V、が1.67及び引張す強すカ29.200ps 1(7) 引張り試
験片を得た。
第1表の他の例も同様の方法で製造し射出成形したものである。第1表の最初の
4例は従来技術のホモポリエステルであり、第1表の残りの例は我々の発明のホ
モポリエステルである。
第1表
(ODA) (HD>の引張り強さ
0.90b44000 240 6500100c260 11500
1.12b58000 260 93001.14b−’ 52000 2LO
104001,18’ 62000 260 142001.27c66500
260 219001.31b74000 240 181001.33c7
1000 245 299002.26b′” 144000’ 230 29
2002、66b′。 147000 ’ 260 285003.94’゛”
250000’ 260 252004.20 370000’・9 −
5.39@530000’°1 − −a GPCにより測定した分子量データ
にはプラスマイナス15%の固有の測定誤差がある。
b これらのポリマーはBoy 22Sスクリュウタイプ射出成形機で射出成形
した。成形温度はBoy 22S成形機の最近の2つのゾーンのセット温度であ
る。実際の溶融温度は表示された成形温度の約20〜30℃上である。
Cこれらのポリマーは1オンスWatson−3t i 11manプランジャ
ータイプ成形機で射出成形した。成形温度はWatson−Stil1man成
形機のバレル温度である。
d このポリマーの1.V、は、Meur 1sseによりBr1t、Po1y
、J、。
13巻57頁(1981)において製造されたものと等しい。
e これらの固有粘度は成形前のものである。成形中の熱崩壊により、これらの
ポリマーの高い初期固有粘度は成形片では1.68〜1.75に低下した。
f 報告した分子量データは成形前の高分子量ポリマーについて得たものである
。GPC分子量測定を行う前に、いく分かの不溶性物質が溶液中に検出された。
g オルト−クロロフェノール中20°でのレーザー光散乱は25、000の絶
対重量平均分子量を示した。
h オルト−クロロフェノール中20℃でのレーザー光散乱は1、200.00
0の絶対分子量を示した。
:l−)’:BDA=4.4’−ビフェニルジカルボン酸HD=1.6−ヘキサ
ンジオール
本発明について、その好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べたが、本発
明の精神及び範囲内で変更及び修正を行うことができることは理解されるであろ
う。
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平底3年6月20日
Claims (17)
- 1.(A)少くとも約70モル%の4,4′−ビフェニルジカルボン酸の繰り返 し単位を含んでなる酸成分及び(B)少くとも約80モル%の1,6−ヘキサン ジオールの繰り返し単位を含んでなるグリコール成分を含んでなるポリエステル であって、酸成分及びグリコール成分の全モル%が各々100モル%であり;前 記ポリエステルがゲル透過クロマトグラフィによるものとして少くとも約60, 000の重量平均分子量を有し;前記ポリエステルが25℃で25/35/40 (wt./wt./wt.)フェノール/テトラクロロエタン/p−クロロフェ ノール中、0.1グラム(g)/100ミリリットル(mL)の濃度で測定した ものとして少くとも1.2の固有粘度を有するものであるポリエステル。
- 2.前記酸成分が少くとも約80モル%の4,4′−ビフェニルジカルボン酸の 繰り返し単位を含んでなり、そして前記グリコール成分が少くとも約90モル% の1,6−ヘキサンジオールの繰り返し単位を含んでなる請求項1記載のポリエ ステル。
- 3.前記酸成分が約100モル%の4,4′−ビフェニルジカルボン酸の繰り返 し単位を含んでなりそして前記グリコール成分が約100モル%の1,6−ヘキ サンジオールの繰り返し単位を含んでなる請求項1記載のポリエステル。
- 4.前記固有粘度が少くとも約1.6である請求項1記載のポリエステル。
- 5.前記酸成分が約80より多いモル%の4,4′−ビフェニルジカルボン酸及 び約20より少ないモル%の少くとも1種の、他の炭素原子数8〜20個の芳香 族ジカルボン酸を含んでなり;前記グリコール成分が約90より多いモル%の1 ,6−ヘキサンジオール、及び約10より少ないモル%の少くとも1種の他の炭 素原子数2〜20個の脂肪族グリコールを含んでなる請求項1記載のポリエステ ル。
- 6.前記の他のジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレ ンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカル ボン酸又はトランス−4,4′−スチルベンジカルボン酸であり;前記の他の脂 肪族グリコールが1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1, 4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、シス−1,3−シクロヘキサ ンジメタノール、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノール、シス−1, 4−シクロヘキサンジメタノール、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノ ール又はp−キシレングリコールである請求項5記載のコポリエステル。
- 7.10,000psiより大きい引張り強度及び優れた耐溶媒性を有する請求 項1記載のポリエステル。
- 8.(i)請求項1記載のポリエステル約30〜99重量%及び(ii)少くと も1種の特性改質剤約1〜70重量%を含んでなる組成物。
- 9.成分(i)が約50〜約95重量%の量存在し、そして成分(ii)が約5 〜約50重量%の量存在する請求項8記載の組成物。
- 10.前記の特性改質剤が6.6−ナイロン、ポリ(エーテルーイミド)、ポリ フェニレンオキシド、ポリフェニレンオキシド/ポリスチレンブレンド、異なる ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド/スルホ ンブレンド、ポリ(エステルーカーボネート)、ポリカーボネート、ポリスルホ ンエーテル、芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ(エーテルーケトン)、リン化合 物、ハロゲン化合物、アンチモン化合物と組合せたハロゲン化合物、タルク、マ イカ、ガラス繊維又は炭素繊維である請求項8記載の組成物。
- 11.成分(i)が請求項3記載のコポリエステルである請求項8記載の組成物 。
- 12.請求項1記載のコポリエステルを含んでなる繊維。
- 13.前記コポリエステルが請求項3記載のコポリエステルである請求項12記 載の繊維。
- 14.請求項1記載のコポリエステルを含んでなるフィルム。
- 15.前記コポリエステルが請求項3記載のコポリエステルである請求項14記 載のフィルム。
- 16.請求項1記載のコポリエステルを含んでなる成形品。
- 17.前記コポリエステルが請求項3記載のコポリエステルである請求項16記 載の成形品。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
US28882188A | 1988-12-23 | 1988-12-23 | |
US288,821 | 1988-12-23 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH04502481A true JPH04502481A (ja) | 1992-05-07 |
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ID=23108780
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