JPH044994B2

JPH044994B2 -

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Publication number: JPH044994B2
Application number: JP58092166A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS59217673A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高密度の窒化珪素反応焼結体の製法
に関する。窒化珪素Si₃N₄の製品のうち、反応焼結体とよ
ばれるものは、ふつう、Si粉末の成形体または
（Si＋Si₃N₄）粉末混合物の成形体に窒素ガスを
作用させて窒化しつつ焼結することにより製造さ
れている。この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、
高温での電気絶縁性およ化学的安定性にすぐれて
いるうえ、反応焼結時の収縮がほとんどなく、寸
法精度が高く得られるという利点があるため、耐
火材料、耐摩耗材料、耐食材料、絶縁材料などの
用途に広く使用されている。従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は機械的に弱
いことであつて、曲げ強度は20Kgｆ／mm²程度、高
くても30Kgｆ／mm²止まりであり、耐熱構造用材料
としては不満足なことである。これは、珪素を完
全に窒化して得た製品でも、20〜30％の気孔率を
もつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原因
である。より高密度の反応焼結体を製造できれ
ば、常温から高温にわたつて強度をはじめとする
諸特性を改善できるから、高温でも強度が低下し
ないという特徴を生かして、耐熱構造用材料とし
てきわめて有用なものとなる。反応焼結体の密度を向上させるためにこれまで
とられた対策は、Siまたは（Si＋Si₃N₄）成形体
の密度を高めることである。具体的には、まず粉
末成形圧力の増大であるが、実用できる限度で高
い圧力を加えても、窒化後の製品の密度は、せい
ぜい2.39ｇ／cm³（理論密度の75％）でしかない。
粉末の粒度を調節して種種の粒径のものを配合す
ることも試みられたが、それでも反応焼結体の密
度は2.54ｇ／cm³が限界とされていた。さらに高密度の反応焼結体を得る目的で、Si成
形体の予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰
囲気中での焼結を導入して、Si成形体の高密度の
焼結体をつくることが提案された（特開昭52−
121613号）。しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるSi
成形体の高密度を実効あるものとするために、平
均粒径0.2μ以下というきわめて微細なSi粉末を使
用することを必須条件とする。そのような微粉末
の製造が容易でないという問題は別にしても、得
られる反応焼結体の密度は、なお、2.39ｇ／cm³
（理論密度の92％）が限度であつた。本発明者は、予備焼結を利用するSi成形体の高
密度化をさらにおし進めることを意図して協働者
とともに研究を重ね、最高3.05ｇ／cm³（理論密度
の96％）に達するきわめて高密度の反応焼結体を
得ることに成功し、すでに開示した（特開昭57−
188465号および57−188466号）。その方法は、Si
粉末に特定量のホウ素を加えて焼結性を向上させ
るか、または特定の元素、すなわちFe、Co、
Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnからえらんだ１種ま
たは２種以上の元素またはその化合物を一定量加
えて、窒化を促進することを要旨とする。その後
の研究により、Feなどの窒化促進剤は焼結性向
上の効果もあり、広い添加量範囲で有用であるこ
とがわかつた。上記ＢおよびFeなどの添加剤は、
もちろん併用してもよく、それが好ましい。さらに本発明者は、窒化珪素反応焼結体の強度
を高めることを企てて、原料Si粉末が製品反応焼
結体の密度に与える影響を詳細に検討したとこ
ろ、Si粉末の平均粒径および粒度分布、粒子の形
状、不純物含有量など多くの因子があり、かつそ
れらと成形性との関連も重要であることが判明し
た。いずれにせよ、第一の関門は高密度の予備焼結
体を得ることであり、予備焼結体の密度が高まら
なければ、製品である反応焼結体の密度も高めら
れない。しかし、たとえ平均粒径1μ以下の微細Si
粉末を用いてもなお、常に高密度の予備焼結体が
得られるとは限らないことも経験した。高密度の反応焼結体を得るために高密度の予備
焼結体を安定して得る手段を求めて試み、成功を
おさめたのは、通常使用するSi粉末に超微細な粉
末を若干配合することである。本発明の、高密度の窒化珪素反応焼結体の製造
方法は、ホウ素またはその化合物をＢとして0.15
〜5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、Ni、
Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnの１種または２種以
上の元素またはその化合物を上記元素として（２
種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0重量％含有
する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲
気中で1100℃以上であるがSiの融点よりは低い温
度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を
1100〜1500℃の温度に加熱してN₂を作用させ窒
化することからなる高密度の窒化珪素反応焼結体
の製法において、珪素粉末として、平均粒径0.1
〜10μの粉末と比表面積35m²／ｇ以上の超微粉末
とを配合使用することを特徴とする。主体となる通常のSi粉末は、一般に細かいほど
焼結性がよく、高密度の予備焼結体を与える。平
均粒径が10μを超えると、高密度の焼結体を得る
のが困難になる。一方、0.1μより微細なものは成
形性がよくないため、かえつて好ましくない。これに配合するSi超微粉末は、35m²／ｇ以上の
比表面積を有するものをえらぶ。これより比表面
積の小さい粉末では、配合の効果が乏しい。この
ような超微粉末は、たとえばケイ素化合物を気相
において分解または還元することによつて得られ
る。電子顕微鏡で観察すると、広い比表面積をも
つたSi超微粉末も、ほぼ球形であつて特異な形状
ではなく、一方で完全な球形と仮定して比表面積
から逆算した粒径にくらべれば、オーダーがひと
つ上の実測粒径を示すことが多い。このことか
ら、広い比表面積をもつたSi超微粉末の表面は、
通常のSi粉末のそれとは異なる様相のものであ
り、それが超微粉末の配合による焼結性の顕著な
向上と関連があるものと考えられる。通常のSi粉末に対して超微粉末を配合すべき割
合は、前記したように後者が配合物中の0.5重量
％以上を占めるようにする。超微粉末の割合が高
くなるほど焼結性は向上し、低い焼結温度と短い
加熱時間でも、高密度の予備焼結体を得ることが
容易になる。ただし、超微粉末は成形性がよくな
いので、焼結性向上の効果がそれによつて相殺さ
れ、かえつて良好な予備焼結体が得られなくなる
ことと、超微粉末は当然に高価であるから、あま
り多量に用いることは得策ではない。粉末配合物
中60％が限界である。焼結促進または窒化促進の効果をもつ前記諸物
質の含有量の限界とその理由は、さきに開示の発
明と同じである。すなわち、ホウ素の効果を期待
するためには、少なくとも0.15重量％の含有を必
要とする。しかしホウ素は窒化工程において窒化
硼素BNを生成し、これが多量になると反応焼結
を阻害する。そのため、5.0重量％以内に止めな
ければならない。 Feその他の物質の含有量は、Si粉末に対し0.05
重量％以上ないと効果が得られない。この下限未
満では予備焼結体の密度が高くなることもあつ
て、Siを高度に窒化するのに要する時間が、実用
的といえないほど長くなる。一方、2.0％を超え
る含有は、著しい粒成長を招き、予備焼結におけ
る高密度化を妨げるので、避けなければならな
い。好ましい範囲は使用元素により異なるが、ふ
つう0.1〜0.6重量％である。存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶
質物、または金属ホウ化物などのいずれであつて
もよく、Feその他は、元素状態であつても、ま
た酸化物などの化合物であつてもよく、それら同
士の化合物は、もちろん好ましいものである。両
者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化
合物をえらべば、両者を一挙に存在させることが
できて好ましい。焼結促進剤および窒化促進剤の諸物質も、Si粉
末の粒度と同等またはそれ以下の微粒子であるこ
とが望ましい。粉末成形および予備焼結に関する技術は、さき
に開示したところと変らない。すなわち、原料粉
末または粉末混合物の成形は、常用のダイス成形
をはじめとして、等方圧成形、スリツプキヤス
ト、射出成形など任意の手段によることができる
のはもちろんである。予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや
加工を容易にするとともに、予備焼結における焼
結性を確保するために、0.82ｇ／cm³（理論密度の
35％）以上にすべきである。これより低い密度で
は、予備焼結により高密度化できても、均一な組
織を有する焼結体を得ることが困難となる。予備焼結の方法は、自由焼結のほか、一軸加圧
焼結（いわゆるホツトプレス）、熱間等方圧焼結
などの通常の方法をとることができる。予備焼結は、1100℃以上の温度において行な
う。これより低い温度では、微細な粉末を使用し
ても高密度化が期待できない。上限の温度は、も
ちろんSiの融点である。雰囲気はアルゴンのよう
な不活性ガスが好適であるが、真空であつてもよ
い。予備焼結の段階での高密度化の程度は、焼結に
伴う収縮量であらわされる。これは焼結する成形
体の密度によつても同じではないが、本発明で実
現しようとする高密度反応焼結製品を与えるに
は、体積収縮率にして、少なくとも10％必要であ
り、20％以上あることが好ましい。 Si予備焼結体の窒化は、本発明においても、従
来の窒化珪素反応焼結体の製造に際して行なわれ
ていたところと同じようにして実施できる。すな
わち、一般的には大気圧の窒素ガス雰囲気下で、
1100〜1500℃の温度に加熱する。温度は1100〜
1350℃の低温側から段階的に昇温してゆくことも
できる。反応速度を調節するためには、窒素の圧
力を減圧（最大100分の１気圧程度まで）から加
圧（最高2000気圧）までの範囲で選択すればよ
い。なお、純窒素ガスのほかにも、水素混合窒素
ガスやアンモニアも使用できる。窒化に要する時
間は、予備焼結体の密度、平均粒径、窒化温度お
よび雰囲気条件により、また許容できる残留Si量
により大きく異なるが、数時間から200時間程度
である。実施例および比較例純度99.999％のSi塊を粉砕して、種々の平均粒
径のSi粉末を用意した。別に、SiCl₄ガスをプラズマ熱源を用いてH₂還
元して、比表面積が32、40および60m²／ｇの３種
のSi超微粉末を得た。両者を種々の割合で配合し、B1.0％および
TaN1.0％を添加してポリエチレン製ボールミル
を用いて、ｎ−ヘキサン媒体で湿式混合し、ｎ−
ヘキサンを揮発させて乾燥したのちラバープレス
で成形し（圧力2ton／cm²）、直径10mm×高さ10mm
の円柱状体とした。Ar気流中、(A)1360℃×２時
間または(B)1320℃×２時間、のいずれかの加熱条
件で予備焼結し、続いてN₂気流中で、1370℃×
48時間→1385℃×96時間→1420℃×24時間の窒化
処理を行なつた。得られた窒化珪素反応焼結体の密度を測定し
た。使用原料、配合率および反応焼結体密度を、
まとめて次の表に示す。比較例は本発明の範囲外
のものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ホウ素またはその化合物をＢとして0.15〜
5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、Ni、
Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnの１種または２種以
上の元素またはその化合物を上記元素として（２
種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0重量％含有
する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲
気中で1100℃以上であるがSiの融点よりは低い温
度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を
1100〜1500℃の温度に加熱してN₂を作用させ窒
化することからなる高密度の窒化珪素反応焼結体
の製法において、珪素粉末として、平均粒径0.1
〜10μの粉末と比表面積35m²／ｇ以上の超微粉末
とを配合使用することを特徴とする製造方法。２珪素粉末配合物中の超微粉末が少なくとも
0.5重量を占める特許請求の範囲第１項の製造方
法。