JPH0446918A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、耐
熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポリウレタンに
関する。

（従来の技術） 一般に、材料がゴム弾性を示すためには、分子鎖回転の
容易な無定形高分子が部分的に架橋していることが必要
である。例えば、弾性を有するゴムでは硫黄分子が分子
鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成してい
る。また、ゴム以外にも、種々の高分子化合物と架橋剤
とを組み合わせた材料が提案されている。しかし、これ
らの材料を成形するためには架橋工程を必要とし、化学
的に架橋された後では、熱可塑性を示さないので、架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。

熱可塑性エラストマーが成形可能な材料として従来より
注目されている。しかし、熱可塑性エラストマーにおい
てその物性は、それに含まれる／％−ドセグメント部分
の水素結合等の物理的拘束によっているため、耐熱性は
ノ・−ドセグメントの軟化溶融点に制約を受けて低い。

熱可塑性エラストマーの耐熱性を高めようとすれば、ハ
ードセグメントの含有割合を多くすればよいが、その場
合には必然的に室温及び低温での硬さが増し、成形体の
柔軟性が低下してしまう。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、耐
熱性及び機械的物性に優れ、かつ低温及び室温での柔軟
性に優れた熱可塑性ポリウレタンを提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） ｐ−ターフェニルまたはｐ−クォーターフェニル骨格を
有するジヒドロキシ化合物もしくはモノヒドロキシ化合
物はその剛直な低分子構造を反映して高温で液晶状態を
とる。しかも、該化合物の結晶状態から液晶状態への転
移温度は極めて高い。本発明者らは、これらの骨格をポ
リウレタンの構成成分とすることにより、水素結合によ
りなされている物理的な架橋に加えて、さらに強い物理
架橋を分子間に導入することができるという考えから本
発明に至った。

すなわち、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、（Ａ）一
般式が下式［１）で表わされるジヒドロキシ化合物と下
式（Ｉｌ］で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち少
なくともいずれか一方と、（Ｂ）一般式が下式（ｍ）−
（１）〜［ｍ］−（４）で表わされるポリオールのうち
少なくとも一種と、（Ｃ）ジイソシアネートと、を構成
成分とし、そのことにより上記目的が達成される。

（Ｉ） （Ｒ１％　Ｒ２はそれぞれ独立してアルキレン基を表し
、ｐは３または４であり、ｑｌ　ｒはそれぞれ独立して
０または１以上の整数を表す。） （ｎ） （Ｒ３はアルキレン基を表し、ａは２または３であり、
１！０または１以上の整数を示す。）ＨＯ＜−Ｒ’−０
）ｎＨ［Ｉ［Ｉ）　−１（Ｒ４はアルキレン基を表し、
ｎは１以上の整数を表す。） ＨＯ＜−Ｒ５−Ｃ−０）、Ｒ’−ＯＨ（ｍ　）　　−２
（Ｒ６、Ｒ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、
Ｘは１以上の整数を表す。） （Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、
ｙは１以上の整数を表す。） ＨＯ（Ｒ９−０−Ｃ−０）よＲ９−ＯＨ（ｍ）　−４（
Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｚは１以上の整数を表す。

） 上記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であって、アルキレン基Ｒ１およびＲ
２はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｑ及びｒ
は０又は１が好ましく、４．４゛ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニル、４．４°°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル、４．４”’−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使用される。

４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの結晶状
態から液晶状態への転移温度は２６０°Ｃで、４．４°
°°−ジヒドロ牛シーｐ−クォーターフェニルのそれは
３３６℃、そして４．４°°°−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）　−ｐ−クォーターフェニルのそれは４０３℃
である。尚、液晶状態とは、化合物が溶融状態であって
、また分子が配向状態を保持している状態をいう。上記
各ジヒドロキシ化合物［１）はそれぞれ単独で使用して
も良く、あるいは併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように４
．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−９−フェニル、４．４°
°゛−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び４．
４°°゛−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニル等はその結晶から液晶状態への転移点が高
いために、これらのジヒドロキシ化合物（１）がポリマ
ー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質
を示す。

すなわち、ジヒドロキシ化合物〔■〕が結晶性を示し、
しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物（Ｉ
）の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理的
架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由来す
る柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性ポリウ
レタンが得られるものと推察される。

上式〔■〕で示されるモノヒドロキシ化合物は、パラフ
ェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、そ
の特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は
極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化
合物のメソゲンとして有効であることが知られており、
これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融状態
）においても、強い凝集力を有していることを示すもの
である。従って、上記のモノヒドロキシ化合物（ｎ）を
ポリマー末端に組み込んだ場合、　非常に強固で耐熱性
の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性
ポリウレタンが生成する。

上式（ＩＩ）で示されるモノヒドロキシ化合物において
は％　Ｒ’はエチレン基またはプロピレン基が好ましく
、ａは０または】が好ましい。上記モノヒドロキシ化合
物としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、　４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
等があげられる。モノヒドロキシ化合物〔■〕は、それ
ぞれ単独で使用しても良く、　あるいはそれらを併用し
ても良い。

上記ポリオール（Ｂ）としては、　［ＩＩＩ］−（１）
〜（ｍ）−（４）の化合物のうち少なくとも一種を用い
ることができる。

式Ｃｍ）−（１）で表されるポリオールは、ポリ（オキ
シアルキレングリコール）であり、それには、例えば、
ポリ（オキシエチレングリフール）、ポリ（オキシプロ
ピレングリコール）、ポリ（オキシテトラメチレングリ
コール）、ポリ　（オキシヘキサメチレングリコール）
等があげられ、これらは単独で使用されてもよく、二種
以上が併用されてもよい。ポリ（オキシアルキレングリ
コール）の数平均分子量は小さくなると生成する熱可塑
性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低下し、大き
くなりすぎると、得られた熱可塑性ポリウレタンの熱安
定性等の物性が低下するので、１００〜２０、０００が
好ましく、より好ましくはＳＯＯ〜ｓ、　ｏｏｏである
。

式（ＩＩＩ）−（２）で表されるポリオールは、ポリ（
ラフ１−ングリコール）であり、それには、例えば、ポ
リ（カプロラクトングリコール）、ポリ（バレロラクト
ングリフール）、ポリ（ブチロラクトングリコール）等
があげられる。これらは単独で使用されてもよく、二種
以上が併用されてもよい。

上記（Ｉ　）　−（１）と同じ理由で、ポリ（ラクトン
グリコール）の数平均分子量はｌＯＯ〜２０．０００が
好ましく、より好ましくはＳＯＯ〜ｓ、　ｏｏｏである
。

式（［１−（３）で表されるポリオールは、二塩基酸と
アルキレングリコールとの重合体であり、それには、例
えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレン
アジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（エ
チレンセバケート）、ポリ（プロピレンセバケート）、
ポリ（ブチレンセバケート）等があげられる。これらは
単独で使用されてもよ（、二種以上が併用されてもよい
。上記（Ｉ　］−（１）と同じ理由で、この重合体の数
平均分子量は１００〜２０．０００が好ましく、より好
ましくはｓｏｏ　〜ｓ、　ｏｏｏテある。

式（ｍ）−（４）で表されるポリオールは、ポリ（アル
キレンカーボネートグリコール）であり、それには、例
えば、ポリ（エチレンカーボネートグリコール）、ポリ
（プロピレンカーボネートグリコール）、ポリ（テトラ
メチレンカーボネートグリコール）、ポリ（ヘキサメチ
レンカーボネートグリコール）等があげられる。これら
は単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

上記（Ｉ　）−（１）と同じ理由で、この重合体の数平
均分子量は１００〜２０，０００が好ましく、より好ま
しくは５００〜ｓ、ｏｏｏである。

上記インシアネート化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジイ
ソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪層族ジイ
ソシアネートのいずれも用いることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｌ。

２−エチレンジイソシアネート、１．３−プロピレンジ
イソシアネート、１．４−ブタンジイソシアネート、１
．６−へキサメチレンジイソシアネート、１．１０−デ
カンジイソシアネート等があげられる。脂環式ジイソシ
アネートとしては、例えば、１．４−シクロへ牛すンジ
イソシアネー）、４，４°−シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等があげられる。また、芳香族ジイソシア
ネートとしては、例えば、４．４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン１．５−ジイソシアネート等があげられる。

また、これらのジイソシアネートの付加化合物、例えば
、１．６−ヘキサンジイソシアネートとフェノールとの
付加物等を用いることもできる。

上記ジヒドロキシ化合物（１３とポリオール（Ｂ）とジ
イソシアネート（Ｃ）よりなる熱可塑性ポリウレタンは
、ジヒドロキシ化合物（１）の含有量が少なくなると耐
熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低
下し、熱可塑性ポリウレタンとしての性質に劣る。従っ
て、ポリオールの構成単位を１モノマーとして数えた場
合（例えば、重合度１０のポリ（オキシアルキレングリ
コール）はｌＯモノマーとして数える）、上記ジヒドロ
キシ化合物［１）の含有量は、ポリウレタンを構成する
全モノマー中の０．１〜３０モル％が好ましく、より好
ましくは０．５〜２０モル％であり、さらに好ましくは
１．０〜ｌＯモル％である。

また、上記モノヒドロキシ化合物（ｎ）を用いる場合に
は、ＡＢＡ型のトリブロックコポリマーとなり、（ＩＩ
）にはさまれたポリオールとジイソシアネートよりなる
ブロック部分の長さはすでに前述した各成分よりなるも
のであれば差しつかえない。

特に、上記ジヒドロキシ化合物（１）とモノヒドロキシ
化合物（ＩＩ）とを併用する場合には、ジヒドロキシ化
合物（１）とモノヒドロキシ化合物〔■〕の割合は ０＜　（ＩＩ）　／　（１）　＋　（ＩＩ）　＜２／３
を満たす範囲が好ましい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖延長剤として
上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構成成分として
加えてもよい。

このジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メ
チルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒ
ドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４．４−ジヒド
ロキシビフェニル、４．４−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４
−ジヒドロ牛ジベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、　１．１−ジ
　（４−ヒドロキシフェニル）　シクロへ牛サン、１．
２〜ビス　（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、ｌ、
４−ジヒドロキシナフタリン、２．６−ジヒドロキシナ
フタリンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物や；エチレン
グリコール、プロピレングリフール、ブチレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタツールなどの脂肪
族、脂環族ジヒドロキシ化合物などがある。

このような構成成分から成る熱可塑性ポリウレタンは、
一般に知られている以下のような方法で製造することが
できる。

（ｉ）２段階反応： ■１当量のポリオールと２当量のジイソシアネートとを
反応させて両末端がインシアネート基を有するプレポリ
マーを合成する。

■　■で合成したプレポリマーと相当スるヒドロキシ化
合物との反応により熱可塑性ポリウレタンを得る。

（ｉｉＨ段階反応： 全てのモノマーを実質的に同時に仕込み、重合反応を行
う。

上記（ｉ）の方法を用いた場合には、ハードセグメント
、ソフトセグメントの配列が規則的になるのに対し、（
ｉｉ）の方法ではその配列がランダムになる。従って、
柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るためには分
子の配列が制御された（ｉ）の方法が望ましい。

ヒドロキシ化合物としてジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕のみ
を使用する場合には、上記反応（ｉ）で、２段階口（■
）において、プレポリマーとほぼ同モル数の（１）が必
要であり、（１）は鎖延長剤として機能する。

一方、モノヒドロキシ化合物（ＩＩ）のみを使用する場
合には、プレポリマーの約２倍モルのモノヒドロキシ化
合物［１１）が必要であり、　〔■〕は末端封止剤とし
て機能する。この際に生成するポリマーはＡＢＡ型トリ
ブロックコポリマーである。また、ジヒドロキシ化合物
（Ｈの一部に置き換えて、その物性を低下させない範囲
で鎖延長剤として前述の他のジヒドロキシ化合物を加え
てもよい。

上記ジヒドロキシ化合物〔夏〕　とモノヒドロキシ化合
物（ｎ）とを併用する場合には、はじめにＣＩ）を反応
系に添加してジイソシアネートと反応させた後に、（Ｉ
Ｉ）を反応させる必要がある。

そうでないと、充分な分子量を有する熱可塑性ポリウレ
タンを得ることはできない。

重合においては一般にポリウレタンを合成するのに使用
されている触媒が用いられてよい。すなわち、ジ−ｎ−
ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリ
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルア
ミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレ
タン用触媒である。

重合反応はモノマーに対する溶解力が大きくかつ本重合
反応に不活性の溶媒中で行うことができる。例えば、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジフェニルスルホン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン等が好適に用いられる。重合反応温度は通
常約１００°Ｃ以下であり、反応時間は上記（＋）−〇
が１−１０時間、（ｉ）−■が１−１ｏ時間、（ｉｉ）
が１〜１５時間が好適である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンには、その実用性を損な
わない範囲で、さらに、以下の添加剤が添加されてもよ
い。

■無機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化
硅素繊維、アルミナ繊維、アモロファス繊維、シリコン
・チタン・炭素系繊維等 ■有機繊維：アラミド繊維等 ■無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、
タルク等 ■熱安定剤：　トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスファイト等 ■難燃剤：へキサブロモシクロドデカン、トリス−（Ｚ
、３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモ
フェニル了りルエーテル等 ■紫外線吸収剤’　ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキン−４−メトキシ−２゛−カルボキシ
ベンゾフェノン、２，４゜５−トリヒドロキシブチロフ
ェノン等■酸化防止剤ニブチルヒドロキシアニソール、
ブチルヒドロキントルエン、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤等 ■帯電防止剤：Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アル
キルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルス
ルファネート等 ■無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等０高級
脂肪酸塩ニステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム等０その他の有機化合物
：ベンジルアルコール、ベンゾフェノン等 ０結晶化促進剤；高結晶化したポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトランス−シクロへ牛サンジメタツールテレ
フタレート等 さらに本発明の熱可塑性ポリウレタンは、他の熱可塑性
樹脂、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリエステル等と混合し、あるいはゴム成分
と混合してその性質を改質して使用してもよい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、プレス成形、押出成
形、射出成形、ブロー成形等の溶融成形方法により成形
体とされる。成形体の物性はその構成成分及びその配合
割合等によって任意に変化し得る。熱可塑性ポリウレタ
ンは、自動車部品、ホース、ベルト、パツキン、靴底等
の柔軟性および耐熱性を要する成形体や、塗料、接着剤
等に好適に用いることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

支五匠上 数平均分子量２，０００のポリ（オキシエチレングリフ
ール）　２００ｇ　（０，１■ｏｌ）と、それに対して
２倍モルに相当する量のトリレンジイソシアネート２８
．８ｇ　（０，２■ｏｌ）とを５００園βの乾燥ＤＭＦ
に溶かした。系内を窒素で置換した後触媒としてジ−ｎ
−ブチルスズジラウレートを０．２ｇ加えて８０℃で２
時間反応させた。

４２、６ｇ　（０，ｌ■ｏｌ）の４．４°°°−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）　−ｐ−クォーターフェニルを
５ＯＯ１ｆｔ　Ｏ）　ＤＭＦに１００℃で溶かしく窒素
下）、これに上記の溶液を１時間かけて滴下した後、さ
らに３時間、１００℃で攪拌を続けた。

反応終了後、溶液を室温にもどし、ＩＬのメタノールを
加えて生成したポリマーを析出させた。

ポリマーはよく乾燥して評価用サンプルとした。

宜Ｗ 平均分子量２．０００のポリ（オキシエチレングリフー
ル）　２００ｇ　（０，１■ｏｌ）と、それに対して２
倍モルに相当する量のトリレンジイソシアネート２８．
ａｇ（０，２園ｏ１）と１、および４，４°°°−ジ（
２−ヒドロキシエトキシ）　−ｐ−ターフェニル３５．
０ｇ　（０，１ｉ＋ｏｌ）を１λの乾燥ＤＭＦに溶かし
た。系内を窒素で置換した後触媒としてジ−ｎ−ブチル
スズジラウレートをσ、２ｇ加、ｔて１００℃で４時間
反応させた。

反応終了後、溶液を室温にもどし、ｌＬのメタノールを
加えて生成したポリマーを析出させた。

ポリマーはよく乾燥して評価用サンプルとした。

之蚊五 ４．４°゛°−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル２００ｇ　（０，１■ｏｌ）のかわり
に、鎖延長剤として１．４−ブタンジオール９．０　（
０，１■ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応
を行った。

反応終了後、溶液を室温にもどし、ｌｊＺのメタノール
を加えて生成したポリマーを析出させた。

ポリマーはよく乾燥して評価用サンプルとした。

実施例１．２および比較例により得られたポリマーは、
いずれも室温で柔軟性を有する熱可塑性ポリウレタンで
あった。これらのポリマーを用いてプレス成形により厚
さ５　ａｍ、　１０＋ａｍＸ　１０ｓ＋ｉの成形体を作
成した。ＩＫｇ荷重でその成形体のビカット軟化温度を
測定した（ＪＩＳ　［７２０６）。その結果を表１に示
す。

表１ 表１から、ジヒドロキシ化合物（４，４°゛°−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルまた
は４．４”　”−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）　−ｐ
−ターフェニル）を含む熱可塑性ポリウレタンは柔軟で
、かつ耐熱性に優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性ポリウレタンは、結晶性が高く、融点
の高いジヒドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基
づくハードセグメントが導入されているので、耐熱性、
機械的物性、成形加工性等に優れた各種部材に使用でき
る熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することが
できる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式が下式〔 I 〕で表わされるジヒドロ
   キシ化合物と下式〔II〕で表わされるモノヒドロキシ化
   合物のうち少なくともいずれか一方と、（Ｂ）一般式が
   下式〔III〕−（１）〜〔III〕−（４）で表わされるポ
   リオールのうち少なくとも一種と、（Ｃ）ジイソシアネ
   ートと、 を構成成分とする熱可塑性ポリウレタン： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立してアルキレン基を表
   し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立して
   ０または１以上の整数を表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｒ＾３はアルキレン基を表し、ｌは２または３であり
   、ｍは０または１以上の整数を示す。）▲数式、化学式
   、表等があります▼〔III〕−１ （Ｒ＾４はアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表
   す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕−２ （Ｒ＾５、Ｒ＾６はそれぞれ独立してアルキレン基を表
   し、ｘは１以上の整数を表す。）▲数式、化学式、表等
   があります▼〔III〕−３ （Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ独立してアルキレン基を表
   し、ｙは１以上の整数を表す。）▲数式、化学式、表等
   があります▼〔III〕−４ （Ｒ＾９はアルキレン基を表し、ｚは１以上の整数を表
   す。）。