JPH0446331A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パンクロ増感された、両面がポリオレフィン
樹脂被覆された祇持体上に少なくとも１（ＸＩＧ　）ｎ
＋ 層のハロゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀
感光材料、所謂赤感性ペーパーに関する。

〔発明の背景〕

近年、電算写植市場においては、ハロゲン化銀感光材料
を露光するために、従来のキセノンランプやアルゴン光
に代わり、より安定でかつ安価であるＨｅ　−Ｎｅ光源
（６３２ｒ＋＋＋＋）やＬＥＤ光源（６６０ｎｍ）搭載
の露光機の伸びが著しい。

従来より、これら光源波長に適性をもつ６００〜７５０
ｎｍに最大吸収波長をもつ所謂赤感性ペーパーが開発さ
れてきている。

しかしながら、次のような問題点が存在している。

■現像時間が１５秒以下になる超迅速処理においては、
従来の赤感性ペーパーでは低感度となり、かつ残色、鮮
鋭性、定着抜は不良が起こり問題となる。これは、近年
印刷業界において、顧客に対して商品の短期納入が要望
され、それに伴う露光、処理などの迅速性の要請に対応
できない。

■印刷物の高品質化に伴い、画質のキレに鮮鋭性の向上
が望まれているが、いまだ十分要求を満足していない。

■一般に、赤感性ペーパーでは従来の緑感性ペーパーに
比べ、増感色素が高分子となるため水不溶性のものが多
く、特に残色の劣化が大きい。

〔発明の目的〕

そこで、本発明は、赤感性ペーパーとして使用される、
現像時間が１５秒以下となるような迅速処理においても
、低残色で良好な白色度を有し、かつ高感度、高キレ、
低カブリ、特に鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することを第１の目的とする。

さらには、現像時間が２０秒以上の通常の処理において
も現像安定性に優れた赤感性ペーパーを提供することを
第２の目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、両面がポリオレフィン樹脂被覆さ
れた紙支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
が設けられているハロゲン化銀写真感光材料おいて、６
００〜７５０ｒｖに最大吸収波長をもつように色増感さ
れており、かつ支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層側に
塗設されたゼラチン量の総和が３．０ｇ／ｒｄ以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

以下本発明を更に詳しく説明する。

ハロゲン化銀乳剤層側に塗設されゼラチン量の総和は３
．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２．８ｇ／ｒｄ以下、と
するのがよい。

支持体上のゼラチン量が少ないために、ゼラチンの光散
乱現象によるムラ、ニジミによる画像のボケが少なくな
り、鮮鋭性が大きく改善できる。

さらに、現像進行性も非常に安定となり、迅速処理だけ
でなく、現像時間が２０秒以上の通常の処理においても
現像安定性に優れている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のいずれかに
油溶性蛍光増白剤を添加使用することにより、残色が改
善され良好な白色度が得られる。

この蛍光増白剤の添加層はどの構成層でもよく、単層で
も複数層にわたってもよい。

さらに、ハロゲン化銀の粒子径を０．７μ以下、単分散
度を２０％以下、塗布銀量を２ｇ／％以下に設定するこ
とが好ましい、この範囲以外では迅のいずれかに添加使
用して更に鮮鋭性を向上させることが好ましい。染料と
しては特に規定はないが、好ましくはハロゲン化銀の分
光吸収波長領域に吸収極大をもつもの、所謂シアン染料
が用いられる。この場合の染料塗布量としては、０．１
〜２００＋ｇ／ボが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、６００〜７５０
０−にパンクロ増感された所謂赤感性ペーパーである。

本発明に用いられる増感色素としては、下記−般式（１
）で示される化合物が好ましい。

Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）　ｎ　＋−亡□ＣＨ−Ｃ＝Ｃ）ｌ−
Ｃ（□Ｃ）ｌ−ＣＨ）ｎｚ＝ＮＯＲ。

Ｒ：Ｉ （Ｘ、○）ｍ −ｉ式（Ｉ）において、Ｙｌ及びＹ２は各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環
、ナフトセレナゾール環、キノリン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は置換基を有
してもよく、これら置換基としては、低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アリール
基（例えばフェニル基等）、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基等）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ１は低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有するア
ルキル基（例えばβ−スルホエチル基、Ｔ−スルホプロ
ピル基、δ−スルホブチル基、スルホエトキシエチル基
、スルホプロポキシエチル基等）、カルボキシル基を有
するアルキル基（例えばβ−カルボキシエチル基、γ−
カルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基、カル
ボキシメチル基など）を表す。

Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。

Ｘ　はシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えば
ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等）を表す。

ｍは１又は０を表し、分子内塩のときはｍ＝０を表す。

次に上記一般式［１）で示される化合物の具体例を示す
。但し本発明で用いる化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

（Ｃｔｈ）　４ＳＯ：ＩＨ （ＣＨ２）４ｓＯ＋　” ＞９ ２Ｈ５ ＣＨ３ ■−１９ ！−２ ■ ■−１５ ■−１６ ■ ■ ■ ｌ−２７ ■ ■−２８ （Ｃｔｌｚ）　ｚｃＯＯｅ ■ ０ｆｆｅ ■ ■−３０ （ＣＨｚ）ｚｃＯＯＨ （ＣＨｚＪｚｃＯＱす （ＣＨｚ）　５ｃＯＯｔｌ （ＣＨｚ）　ｒｃＯＯ” ■−３５ ■−３６ （ＣＨｚ）ｚｃＯＯＨ ＣＩ（。

（ＣＨｚ）　ｚｃＯＯ” 一般式（Ｉ）で示される増感色素は、好依しくはハロゲ
ン化！！１モル当たり１ｍｇ〜２ｇ１更に好ましくは５
ｍｇ〜１ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤層中に含有さ
れる。

一般式［，１）で示される増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

一般式ＣＩ〕で示される増感色素は、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。また、般式ｒＩ）で示
される増感色素以外の増感色素を組合せて用いることも
できる。増感色素を併用する場合、総量で上記含有量に
なることが好ましい。

なお、上記の増感色素は、米国特許２５０３７７６号、
英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０６５６６２号、
特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成すること
ができる。

支持体上の親水性コロイド層を含む写真構成層の少なく
とも１層に含有される蛍光増白剤としては下記一般式（
ＩＩ−ａ）、（Ｉ［−ｂ〕、（ｆｆ−ｃ３、ＣＵ　−ｄ
　）で示される化合物を好ましく用いることができる。

（ＩＩ−ｂ） Ｋ。

（ＩＩ−ｃ） ［１７−ｄ） 一般式（ＩＩ−ａ）、（Ｉｆ−ｂ）、〔ｆｆ−ｃ）、（
ｎ−ｄ）において、￥１及びＹ２はアルキル基を表す。

Ｚ、及びＺ２は水素原子又はアルキル基を表す。ｎは１
又は２である。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４及びＲ３はアリ−り基
、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アミ
ド基、エステル基、アルキルカルボニル基、アルキルス
ルホ基又はジアルキルスルホニル基又は水素原子を表す
。

Ｒ４及びＲ１は水素原子又はアルキル基（メチル基、エ
チル基等）を表す。

ＲＩ６はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換
フェニル基、Ｒ１！＋はアミノ基または有機−級又は二
級アミンを表す。

次に一般式（ＩＩ−ａ〕、（ＩＩ−ｂ）、ｒ＃＝’Ｊ、
（Ｕ−ｄ）で示される化合物の具体例を挙げるがこれら
に限定されない。

（ｎ−１３ （ＩＩ−６） （ｎ−７） （ｎ−３） Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＦＩｆｆ ＦＩｚ ＣＵ５ ［１ｌ−８） （ＩＩ−４） （ＩＩ−９） （ｎ−１０） （ＩＩ−１１） υ （Ｉｆ−１３） 〔■−１８］ （ＩＩ−１９） （ｎ−２０） （ＩＩ−２１） （ｎ−２２） （ｎ−１４） （ＩＩ−１５） （ＩＩ−１６） （ｎ−１７） （ｎ−２３） （ｎ−２４） い （ＩＩ−２５） （ｎ−２６１ 上記蛍光増白剤の使用量は仕上がり赤感性ペーパー中に
好ましくは１蒙ｇ／ボ〜２００ｍｇ／ボ、更に好ましく
は５Ｂ／ｎ（〜５０＋ｇ／ｍの範囲である。

上記例示蛍光増白剤は、単独で用いてもよく、２種類以
上併用してもよい、また上記蛍光増白剤以外の蛍光増白
剤を組合せて用いることもできる。

蛍光増白剤を併用する場合、総量で上記含有量になるこ
とが好ましい。

蛍光増白剤の添加層は支持体上のハレーション防止層を
含む写真構成層中ならどの層でもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層とハレーション防止層の両方に添加することが好
ましい。

本発明の蛍光増白剤の添加方法は高沸点有機溶媒中に必
要に応じて低沸点溶媒と共に溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイ
ザー、超音波分散装置などの乳化装置により乳化分散物
として添加される。

本発明に好ましく用いられる鮮鋭性を向上させる染料の
具体例としては下記化合物が挙げられる。

（Ｉ［−１） （ｍｌ−２） （Ｉ［ｌ−３） （：ＨｚＳＯ３１’１ 上記染料はＯ，Ｉａａｇ／ｍ２　〜２００ｔａｇ／ｒｄ
、好ましくは１■ｇ／ボ〜１００ａ＋ｇ／ｒ＋ｆの範囲
で親水性コロイド層中に含有される。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異るコア／シェル粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立法体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や仮定の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。

またこれら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されていてもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、０．０５〜３
０μ、好ましくは０．１〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のでも構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳
剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭
い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独または数種類混
合してもよい。

また多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
に包含させる事が好ましく、特にロジウム塩またば錯塩
をエモル当り１０−３〜１０−’モル存在させることが
好ましい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有した
ままでも良い。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熱（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ　）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感は、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

また化学増感時のｐＨ、ｐＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に８〜１０に保
つのが好ましい、また、温度としては、４０°Ｃ〜９０
℃、特に４５°Ｃ〜７５’Ｃが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、前述した硫黄増感
、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：
貴金属化合物を用いる貴金属増悪法などを併用すること
もできる７ 感光性、乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく
、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フェ
ニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等
をはじめ、種々の安定剤も使用できる。

前記の親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であ゛るが、通常この技術分野で用いられるものが
使用される。

本発明で用いる増悪色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当
り増感色素の約１．０ＸＩＯ−’〜約５Ｘ１０−’モル
が好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約
４Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルの濃度で用いることが
好ましい。

増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることができ
るし、前記以外の増感色素を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて
カラーカプラーを加えることができ、例えばシアンカプ
ラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーの少なくと
も１種が加えられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で前記
以外の水溶性染料を含有してもよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。

中でもオキソノール染料：へミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或は処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、通常感光材料
に用いられるカブリ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤
、マット剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、硬膜剤、塗
布助剤、乳化剤、改良剤、消泡剤、マット化剤、スベリ
剤、調色剤等を用いることができる。

本発明の製造方法において、塗布液のｐｎは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５，３〜７．５の範囲であることが好まし
い、　ｐＨが５．３より小さいと硬膜の進行がおそくて
好ましくなり、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪
影響を及ぼすことが多く好ましくない。

本発明の感光材料には、さらに目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロ
ージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／　７６４３　（１９７８
年１２月）および同１８７巻Ｉｔｅｍ／８７１６　（１
９７９年１１月）に記載されている。

可撓性支持体として有用なものは、α−オレフィンポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙な
どである。好ましくはαオレフインポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を片面又は両面塗布またはラミネートした紙であ
る。

支持体、染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層との接着をよくするために下塗処理さ
れる。

支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線商社、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
イツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。処理温度は、９１１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ば
れるが、１８°Ｃより低い温度または５０°Ｃを越える
温度としてもよい。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ビラゾリドユ７類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノル類（例え
ばＮ−メチル−〇−アミノフェノール）等を、単独もし
くは組合せて用いることができる。

現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ荊、ｐ
Ｈ１ｉ１衝剤、カブリ防止剤等を含み、さらに必要に応
じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい
。

定着液としては、−ｉに用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対する露光は、化学
増感の状態、使用目的等によって異なるが、タングステ
ン、蛍光灯、水銀灯、アーク灯、キセノン太陽光、キセ
ノンフラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザ
ー光、ＬＥＤ光源、電子線、等の多種の光源を適宜用い
ることができる。

露光時間は、ｌ／１０００〜１００秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光ではｌ
／１０’〜１／１０’秒の短時間露光が適用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例−１ （蛍光増白剤乳化分散物の調製） 油溶性蛍光増白剤（］Ｔ−１３）０．８ｇをタレジルジ
フェニルフォスフェート２５１１１１と１−ブタノール
１２ｒａｌに溶解したものをトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ含む５％ゼラチン
水溶液２６０ｍ１と混合し、超音波分散により乳化分散
物を調製した。

（ハレーション防止層塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、前記例示染料（ＩＩＩ−１０）１
０ｔｓｇ／ｒｒＴ及び別記蛍光増白剤（ＩＩ−１３３乳
化分散物を表１に示す付量となるように添加し、更に塗
布助剤として２−スルホネートコハク酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）エステルナトリウム塩、増粘剤としてスチ
レン−無水マレイン酸共重合体を添加してハレーション
防止層塗布液を調製した。

（ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製）（ｉ）　　乳剤
Ｅｍ−Ａの調製 ■ハロゲン化銀粒子の調製工程 溶液エ オセインゼラチン 水 客演２ ＡｇＮＯ。

水 溶液３ ｇＣｆ Ｂｒ 水 溶液４ Ｂｒ ｌ 水 アンモニア水（２８％） １ｇ ８ｇ ２ｇ ０．６ｇ ２００ｍ１！。

４０１！ １５０　　ｒａβ ０ｇ ４００ｃａ１２ ０ｇ ５０ｍ１ 溶液５ １％に３ＲｈＢｒ６　　　　　　　　　　　　　１　　
ｍｊ２２５％ＫＢｒ液　　　　　　　　　２９９９ａ＋
ｆ溶液６ ０．５Ｘ　Ｋｒ［Ｉｒ（Ｉｖ）Ｃｊ２ｇ］液　０．７５
　ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．７５
ｍｊ！溶液１の中へ、溶液５から２　ｍｌ　（ロジウム
塩添加量はハロゲン化銀１モル当り４．２ＸＩＯ−”モ
ル）を採取して添加し、２分後に溶液２と３を同時に５
分間かけて注入し、１０分間熟成した後、溶液４を１分
間かけて注入し、溶液４を１分間がけて注入し、溶液４
の注入終了後に溶液６がら０．２５ｍｊ！（イリジウム
塩添加量はハロゲン化銀１モル当り２．９Ｘ１０−’モ
ル）を採取して添加した。

溶液６の添加後６０分間熟成した後に、酢酸（２０％）
を加え、ｐＨ５，７に調製した。

■脱塩工程 次にこの調整溶液に、下記溶液７を加え、５分間撹拌し
た。

溶液７ 凝集ゼラチン剤　　　　　　　　　１２ｇ（アミノ基置
換−ＣＯＮＨ（）変性率９０％）水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００ｍｊ！その後、酢酸でｐＨを
４．４にし、ゼラチンを凝集、沈降させ、上澄液を排水
した。

次に純粋３１．を加え、更にＮａＯＨを添加してｐＥＩ
４．９０にし、攪拌分散させた。その後再び酢酸にてｐ
Ｈを４．６０にし、ゼラチンを凝集、沈降させ、上澄液
を排水した。

この操作を繰返し、計３回脱塩を行ない、次いで防パイ
剤としてフェノール１００ｍｇ及び下記化合物［ａコを
４ｔｓｇ添加し、最終的にｐｎを５．９０に調整し、乳
剤Ｅｍ−Ａを得た。

化合物［ａ］ 乳剤Ｅｍ−Ａのハロゲン化銀粒子の粒径は０．６５μ閣
、単分散度は、１６．０％であった。

（ｉｉ　）　　乳剤Ｅｍ−Ｂの調製 乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法において、溶液６の添加後の熟
成時間を２０分にした以外は乳剤Ｅｍ−Ａと同様に調製
し、ハロゲン化銀粒子径０．５４μ園、単分散度１２．
０％の乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。

（ｉｊ）　　乳剤Ｅｍ−Ｃの調製 乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法において、溶液６の添加後の熟
成時間を１２０分にしてハロゲン化銀粒子径０．７５．
ｙ＊、単分散度１８．０％の乳剤Ｅｍ−Ｃを得た。

（ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製工程）このように
して得られた乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃを各々
５９℃に保ち、塩化カルシウム２７０ｍｇ１モルＡｇ添
加し、更にＫＢｒ　２７０ａ＋ｇ１モルＡｇ１チオシア
ン酸アンモニウム２４０ｎ＋ｇ１モルＡｇ　、塩化白金
１０ａ＋ｇ１モルＡｇ　、チオ硫酸ナトリウム６１Ｉ１
ｇ１モルＡｇとによって最適の化学増感をそれぞれ行な
った。

更に ＫＢｒ　　　；　　　　　　　　　　　　　２８０ｍｇ
１モルＡｇ安定剤二６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデン　　　１．７　ｇ１モ
ルＡｇ増怒色素：例示１−１２　　　　７０ｍｇ１モル
Ａｇカブリ防止剤＝１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール　　６０ｍｇ１モルＡｇ 塗布助剤；トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム　　　　Ｉｇ１モルＡｇ被膜物性改良剤：ポリエ
チルアクリレートラテンクス　　　　　６０ｇ１モルＡ
ｇ ジエチレングリコール　　　　　　２ｈ１モルＡｇを添
加し、更に前記により調製された蛍光増白剤乳化物を表
−１のように添加し、増粘剤としてスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスル
ホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩の１　：　
０．２５モル反応生成物をゼラチン１ｇ当り３０ｍｇ添
加し、クエン酸でｐＨを５．５に調製し、ハロゲン化銀
乳剤層用塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチンバインダー中にマット化剤として平均粒径３．
５μｍのポリメチルメタクリレートを７０ｍｇ／ｒｄ、
塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビス（２−エ
チルヘキシル）エステルナトリウム塩を６ｍｇ／ボ、含
フツ素界面活性剤として下記化合物（ｂ　）を１４ｍｇ
／ｎ（、セーフライトカブリ防止染料として下記化合物
（Ｃ）をｌｏｏｒａｇ／ｍ２になるように添加し、また
硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当り２５ｍｇ添
加し、さらにカブリ防止剤として１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール１ｍｇ／ｍを添加し、クエン酸を
ｐＨを５．５に調整し、保護層用塗布液を調整した。

化合物（ｂ） ＣＨｚ−Ｃ００ＣＨｚ　＋　ＣＦｘ士、ＨＮａ０ｚＳ　
−Ｃ８−Ｃ００ＣＨｚ−÷ＣＰｚ−＋−１．。

化合物（Ｃ） （塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用塗布液を親水性コロイドバッキング層とゼ
ラチン下塗層を有する厚さ１１０μ−のポリエチレンコ
ート紙上に重層塗布した。

この時ハレーション防止層、乳剤層、保護膜層の各層の
ゼラチン量を表−１の如く適宜調整し、塗布ゼラチン総
量を変化させて、試料を作製した。

又、塗布銀量も表＝１に示す如く調整した。

また、塗布直前（１０秒以内）に１−フェニル−３−ピ
ラソ゛リドン（銀１モル当たり０．７　ｇ　）と下記化
合物（ｉ）で示される化合物（１銀１モル当たり５ｇ）
との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液に添加した。

化合物（ｉ） ＨＯＣＨｚＳＯＪａ （露光） このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
ＬＥＤレーザー光線から１０−轟秒間露光を与えた。

（処理） 上記露光後、下記の処理条件、現像液、定着液を用いて
処理を施した。

現像には、自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ観製）を
使用した。

娼旦条註 現像時間　　　　３８°Ｃ１２秒 定着時間　　　　３６℃　　　　１２秒水洗時間　　　
　常　温　　　　１０秒乾燥時間　　　　５０″ｃ　　
　　　ｉｏ秒里ム櫃支方 純水（イオン交換水）　　　　　　　８００ｍ１エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　２５ｇ炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリ １−フェニル−５−メ ５ｇ ０ｇ アゾール　　３００ａ＋ｇ ルカブトテトラゾール ０ｍｇ 水酸化カリウム 臭化カリウム １００５ｇ ３゜５ｇ ＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨＣＯＮＨＣ）ＩｚＣＨｚＳＣＪｓ
ＣＬ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ｍｇＣＬＣＬＣ１ｈＮＨＣＯＮＨＣＨｚＣＬＳＣＪ
５現像液の使用時に、純水を加えてｌ！に仕上げて用い
た。　ｐＨは１０．８であった。

足ｌ丘閂底 （組成Ａ） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硝酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％−／−水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％−への水溶液） ７ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍｆ 　７　ｄ ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｊ！ｘＯｉ換算含量が８．１％−ハの水溶液）２６
、５　ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｊ！中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＦＩは約４．６であった。

処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５型（コニカ株式会社製）で測定し、写真特性を評
価した。結果を表−１に示す。

感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料２の感度を１００とする相対感度で示した
。またＴは特性曲線の直線部の傾きを示し、γが大きい
ほど硬調であることを示す。

又、鮮鋭性・白変については目視にて５段階官能評価し
た。値が大きいほど結果が優れていることを示す。

又、比較処理として上記現像液を用いて２０秒で処理し
た時のデータも表−１に示しである。

表−１から明らかなように、本発明の試料ｂｔ〜階６及
び試料Ｎ１１ｌｌ、１２は、比較例に比べて、１２秒、
２０秒現像したもので、ともに高感度、硬調でかつ白色
度、鮮鋭性に優れており、試料阻９゜１０ではそれらが
１２秒現像で優れていることが判る。蛍光増白剤添加層
の違い（試料Ｎα２，４）、各構成層のゼラチン量の違
い（試料Ｎα２，３．５）があっても効果は変わらない
、又、試料漱１１の如く染料を含まない試料では１２秒
現像での鮮鋭性が多少落ち、試料ＮＣＬ１２の如く蛍光
増白剤を含まない試料では白色度が多少落ちるものの、
比較例に比し効果は顕著である。

一方、比較例のゼラチン量の多い試料（Ｎα７゜８）で
は、２０秒現像での感度、γ、白色度は良好であるが、
１２秒現像でのそれらは著しく劣る。

実施例−２ 実施例−１で作製した試料の一部を下記組成の処理液で
現像時間を表−２で示すように変化させて処理し、現像
安定性を評価した。

（処理） 実施例−１と同様に露光した後、下記組成の現像液で現
像処理し、続いて定着、水洗、乾燥を行った。現像には
自動現像機ＧＲ−１４（コニカ株式会社製）を使用した
。

〈現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　　８００＋＋ｆ！亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム　２ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　１０．５　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　３００ｍｆジエチレングリコール　　　　　　　２
５ｇ１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン３００■１ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール６０ｍ！ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を
加えて、１０００ｍｆに仕上げる。現像液のｐＨは約１
０．８であった。

く定着液処方〉 （ＩＩｆｃＡ） 写真特性を評価した。

表−２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０
％訂−水溶液）　　　　　　１３．６ｍ１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　”１７ｍ１硫酸（
５０％−ハ水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸アルミニ
ウム （Ａ１ｇｏｓ換算含量が８．１％−油水溶液）２６．５
ｇ 定着液の使用時に、水５００ｍｊ！中に上記組成Ａ、、
ｔｌ１７′ｌｉ、Ｂの順に溶かし、１１に仕上げて用い
た。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５型（コニカ株式会社製）で測定し、感度は実施例
１のＮα２を１００とする相対感度として示しである。

表−２の結果より、本発明の試料ｋｌ、　　２．　３は
現像時間を変化させても感度、白色度の変化率が少なく
、現像安定性に優れていることがわかる。

実施例−３ （ｉ）　　乳剤Ｅｍ−Ｄの調製 ■ハロゲン化銀粒子の調製工程 溶液−１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４β
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　７ｇＨＯ（ＣＨｔ
ＣＨｔＯ）−（ＣＨｔＣＨｚＣＨｔＯ）ｒｔ（Ｃ１ｈＣ
１ｈＯ）ｌｌＢｍ＋ｎ＝５．７（化合物ｄ　）　　　　
０．５　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　３７ｇ溶
液−２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５１
化合物ｄ　　　　　　　　　　　　０．０４　ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　２．１ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　２．７ｇゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．６ｇ溶液−３ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
２化合物ｄ 塩化ナトリウム 臭化カリウム ０．３ｇ ２７ｇ ５６ｇ 溶液−４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　
ｆ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ硝酸　　
　　　　０．４川ｌ 溶液−５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
２硝酸銀　　　　　　　　　　　　５９０ｇ硝酸　　　
　　　２５ｍｊ２ ４０°Ｃに保温された溶液−１中にｐＨ３，０、ｐｌｉ
ｇ８．０に保ちながら、溶液２と４を同時に３０分間で
添加し、次に溶液３と５を同時に５０分間にわたって加
え、添加終了後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５，９に調
整した。次いで２０％硫酸マグネシウム水溶液６７０ｍ
ｊ２及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液０．８
ｊｌ！を加え、乳剤を４０°Ｃにてフロキレート化し、
デカンチーシランを行なった後水洗して過剰の水溶液の
塩を除去する。次いで、それに７２の水を加えて分散さ
せ、再び２０％の硫酸マグネシウム水溶液３３０ｍｆを
加えて同様に過剰の塩を除去する。更に、７１の水を加
えて分散させ、２０％硫酸マグネシウム水溶液２３０ｍ
Ａを加え、過剰の水溶液の塩を除去する０次に、７５０
ｍｆの水と５０ｇのゼラチンを加えて、５５°Ｃで３０
分間分散させると、平柴＼ロゲン銀粒子径０．３９μｍ
、単分散度９％の乳剤Ｅｍ−Ｄが得られた。

（ｔｉ）　　乳剤Ｅｍ−Ｅ（比較）の調製乳剤Ｅｍ−Ｄ
の調製工程において、溶液２と４の同時添加時間のみを
１２０分として、その他は乳剤Ｅｍ−Ｄと同様に調製し
、平均ハロゲン化銀粒子０．５１μｍ、単分散度２２％
の乳剤Ｅｍ−を得た。

■ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の固装工程このようにし
て得られた乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−Ｅを６０°Ｃに昇温し
、クエン酸４００ｍｇ１モル＾ｇ。

塩化金酸３８鵬ｇ１モルＡｇ　、チオ硫酸ナトリウム３
０ｍｇ１モルＡｇを加えて最適の化学増感を行なった。

更に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン９ｇ１モルＡｇ、ゼラチン８２ｇ１
モルＡｇ、　ＫＢｒ　４００ｍｇ１モルＡｇを加え、更
に色素［１−１２］を７０−ｇ１モルＡｇ添加した。

更に、実施例−１記載のカプリ防止剤、塗布助剤、膜物
性改良剤及びジエチレングリコールを同量、又染料［Ｉ
Ｉ［−１０］を１０■ｇ／イ、更に実施例−１と同じ蛍
光増白剤乳化物を３０ｍｇ／ｍ２となるように添加した
。更に実施例−１と同様に増粘剤、硬膜剤を添加し、ク
エン酸でｐＨを５．５にして乳剤用塗布液を調整した。

（保護膜用塗布液の調製） 実施例−１と同じ調製を行なった。

■塗布 表−３に示すように、塗布ゼラチン量を変化させながら
塗布し、試料１３〜１５を得た。Ａｇ量は１．６ｇ／ポ
とした。

■処　理 実施例−１と同様の処理条件で行なった。結果を表−３
に示す。

表−３から明らかなように、本発明の試料阻１３は１２
秒のような迅速処理においても良好な感度、硬調、白炭
を示す。

実施例−４ 実施例−１の乳削層塗布液として、乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ
−Ｂに対して乳剤Ｅｍ−Ｄを、乳剤Ｅｍ−Ｃに対して乳
剤Ｅｍ−Ｅを用いて、同様の評価を行なった結果、本発
明のものは同様の効果を示した。

〔発明の効果〕

以上記述したように、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波
長を有するハロゲン化銀写真諺光材料の支持体に対し、
ハロゲン化銀乳剤層側の塗布ゼラチン総量を３．０ｇ／
ｒＷ以下としてことにより、１５秒以下の迅速処理に対
しても十分対応することができる。又、蛍光増白剤を添
加使用することにより白炭が、染料を添加使用すること
により鮮鋭度が一層改善され、２０秒をこえる通常の迅
速処理に対して優れた現像安定性が得られ、実用性に優
れた赤怒性ペーパーを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）両面がポリオレフィン樹脂被覆された紙支持体上に
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられている
   ハロゲン化銀写真感光材料において、６００〜７５０ｎ
   ｍに最大吸収波長をもつように色増感されており、かつ
   支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層側に塗設されたゼラ
   チン量の総和が３．０ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）ハロゲン化銀粒子が一般式〔 I 〕の増感色素で色
   増感されている請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は各々ベンゾチアゾール環、
   ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセ
   レナゾール環、キノリン環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、これらの複素環は置換基を有してもよい。 Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル基、スルホ基を有する
   アルキル基、カルボキシル基を有するアルキル基を表す
   。Ｒ＿３はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ
   ＿１はシアニン色素に通常用いられるアニオンを表す。 ｍは１又は０を表し、分子内塩のときはｍ＝０を表す。 〕３）油溶性蛍光増白剤を含有している請求項１又は２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ４）ハロゲン化銀の粒子径が０．７μｍ以下、単分散度
   が２０％以下、塗布銀量が２ｇ／ｍ＾２以下である請求
   項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。