JPH0445287A - 硬質炭素膜被覆材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属基材の表面に強い付着力で硬質炭素膜を
コーティングした硬質炭素膜被覆材とその製造方法に関
する。硬質炭素膜被覆材は自動車。

航空宇宙機、船舶及び産業機械の部品、さらに工具や金
型等のように、耐摩耗、耐腐食、高硬度。

潤滑性及び非粘着性が要求される用途に適している。

〔従来の技術〕

硬質炭素膜は、特開昭５９−１７４５０８号公報、特開
昭６２−６７１７４号公報等に開示されているように、
シリコン及び炭化タングステンに対しては良好な被覆を
形成することができるとされているが、従来の方法では
、幅広い種類の金属基材に対して、実用に耐え得る程の
強い付着力で硬質炭素膜をコーティングすることは困難
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、各種金属基材の表面に実用に耐え得る
程の強い付着力で硬質炭素膜をコーティングした材料及
びその製造方法を提供し、金属基材の耐摩耗性、耐腐食
性、潤滑性及び非粘着性、さらには硬度を向上させるも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属基材の表面に金属クロム層と、前記金属
クロム層の上に硬質炭素膜を形成してなる硬質炭素膜被
覆材、及び金属基材の表面にクロムめっきを施した後、
さらにイオンビーム法で硬質炭素膜をコーティングする
ことを特徴とする特質炭素膜被覆材の製造方法を要旨と
するものである。

本発明でいう硬質炭素あるいはダイヤモンド状炭素と別
称されているものは、次のようなものである。

元素の構成の主体は炭素であり、天然ダイヤモンドに準
する硬度を持ち、非晶質で電子線回折像はハローパター
ンを示す。ラマンスペクトルでは１５８０ＣＩｌ＋−’
付近と１３６０ｃｍ−’付近に非晶質特有の広いピーク
を示す。硬質炭素膜を走査型電子顕微鏡で、ｉｏ、ｏｏ
ｏ倍程度に拡大して観察すると、結晶粒が認められない
−様な膜である。硬質炭素膜は一般に炭化水素化合物を
原料とした気相合成法によって生成され、アルゴンイオ
ンを用いたラザフォード散乱分析法によると４０原子％
以下の水素を含有していることが認められており、水素
が炭素原子のダングリングボンドの部分に入ることによ
り非晶質状態が安定化されると考えられている。また、
約４００°Ｃ以上で硬質炭素は黒鉛に変態する。適量の
水素が存在することで、硬質炭素膜は天然ダイヤモンド
に準する高い硬度を示すものと推測され、硬質炭素膜中
の水素が多過ぎると軟らかい有機質の膜になる。そのた
め水素の割合は、アルゴンイオンを用いたラザフォード
散乱分析法による測定で、膜中に３５原子％以下、好ま
しくは２０〜３０原子％とすることがよい。

基材から剥離した硬質炭素膜自体は、弾性のある軟らか
い膜であり、剥離すると内部応力を解消するために、縮
んだり丸まったりし、場合によっては裂けたりしてしま
う。従って、コーテイング膜として硬質炭素膜の高硬度
の物性を引き出すためには次の３つの条件が必要と考え
られる。

■　成膜中に高速度のイオンが打ち込まれることによる
模効果で、内部応力を蓄積する。

■　大きな内部応力にもかかわらず膜が剥離しない程度
に、膜の基材への付着力が強い。

■　膜から受ける応力を支えられる程に基材表面が硬い
。

上記の条件■は成膜条件に依存し、イオンビーム法によ
る成膜方法がこの条件を満たすことを見い出した。さら
に、条件■と■を満足することは基材の材料選択におい
て重要と考え、検討を加えた。従来、鉄綱等の金属材料
の表面にクロムめっきを施して表面硬度を上げると同時
に、耐摩耗性を向上させる技術が一般に行われてきた。

硬質炭素膜はクロムへの付着力が強＜　　（２０Ｘ１０
’　Ｎ／ポ以上の付着力がある）膜が剥離しにくい。か
つ、クロムめっき表面の硬度はピンカース硬度で８００
〜１２００ｋｇｆ／−に達し、硬質炭素膜の大きな内部
応力を支えるのに充分な硬度を有していることを見い出
し、この知見をもとに本発明を完成した。クロムめっき
以外にニッケルめっきの表面硬度もかなりの程度に達す
るが、硬質炭素膜はニッケルへの付着力が弱いので、ニ
ッケルめっきは硬質炭素膜被覆の下地処理としては不向
きである。

しかしながら、通常のクロムめっきのように、ニッケル
めっきの後にさらにクロムめっきを施して本発明を適用
することは可能である。

本発明が適用できる金属基材としては、クロムめっきが
施せる金属ならば何でも良い。なかでも、従来から工業
用クロムめっきが施されている各種機械部品、金型及び
工具に使用されている材料に通用することが望ましい。

さらに、金属以外の物体の表面に金属を被覆したものも
、本発明の金属基材の範晴にはいる。これらの材料への
クロムめっきは、例えば実用めっきＩ及び■（槙書店発
行）、電気めっきガイド（全国鍍金工業連合合線　全国
鍍金工業連合会発行）などに記載されている公知の方法
、具体的には電気めっき、化学めっき、草若めつき等を
用いればよい。ここではめっき表面の硬度が比較的高い
電気めっきについて述べる。

電気めっきの仕上がりは、めっき液温度と電流密度に大
きく影響される。めっき液の温度は、５０〜６５°Ｃが
望ましい。また電流密度としては４〜９０Ａ／ｄｍ２が
望ましい範囲である。電流密度が１０Ａ／ｄｍ２程度と
低い場合には、光沢のある滑らかμクロムめっきが施せ
るが、そのかわりめっき速度が約５μｍ／ｈと遅くなる
。一方、電流密度を６０Ａ／ｄｍｚと高くするとめっき
速度は速くなるものの、めっき層に水素が混入しやすく
なり、かつめっき表面が粒状の析出物におおわれて粗面
になる。硬質炭素膜の付着性はいずれのめっき面でも変
わりはないので、めっきの電流密度は所望とする表面性
状に応じて選択すればよい。以上に述べためっき法以外
に、真空装置を用いた低圧気相法によるコーティングで
クロム層を形成して本発明に適用することも可能である
。

本発明に用いる硬質炭素膜のコーティング方法としては
、硬質炭素膜のめっき表面への付着性。

膜質の均一性、膜表面の平滑性、生産性、そしてイオン
の楔効果という点から、カウフマン型イオン源、パケッ
ト型イオン源等の各種イオン源で発生される炭素原子を
含むイオンビームを照射する方法を適用することができ
る。ここでは第１図に示すカウフマン型イオン源により
コーティングする方法を例にして説明する。減圧下に硬
質炭素膜の原料となる炭化水素ガスを導入し、これをグ
ロー放電と赤熱フィラメント３によりイオン化させ、電
磁石４の広がり磁場でこのイオンを引き出す。

電磁石で覆われたこの部分をイオン源という。弓キ出さ
れたイオンは負のバイアス電圧がかけられたクロムめっ
きが施された金属材料基材１に向かって加速され、基材
に衝突、蒸着する。

原料ガスとしては、メタン、エタン、アセチレン、ベン
ゼン等の容易に気体として導入できる炭化水素を用いれ
ばよいが、中でもメタンが好ましい。水素ガスを前述の
原料ガスの希釈ガスとして用いてもさしつかえない。容
器内の圧力は、プラズマを発生させてしかもイオンを加
速することが必要なため、Ｉ　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒか
らｌ　Ｔｏｒｒでよいが、膜質、膜生成速度の点からは
Ｉ　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒからＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒが望ましい。基材の温度としては室温（２５°Ｃ程度
）から３５０°Ｃとすると良好な薄膜が形成される。そ
の範囲内でも特に室温（２５℃程度）から３００°Ｃが
好ましい範囲である。基材温度が４００°Ｃよりも高く
なると作成される膜は黒鉛状になり易く、またたとえ硬
質炭素膜ができても放冷して室温に戻すと、基材と膜と
の間の残留熱応力が大きくなり、その後の使用中に膜が
剥離し易（なる。

基材とイオン源との間のバイアス電圧は一５０■から一
１５００Ｖとし、中でも一５００■から一１００ＯＶが
好ましい範囲である。炭化水素イオンがバイアス電圧に
より加速されて基材に衝突すると、衝突エネルギーによ
り衝突したイオンのＣ−１１結合が切れて、水素原子が
弾き出されてしまう。この水素原子が弾き出される量は
、衝突するイオンの運動エネルギー、即ちバイアス電圧
に従っており、バイアス電圧が小さ過ぎると水素が多い
有機的な軟らかい膜になりやすく、バイアス電圧が高過
ぎると黒鉛状の膜になり、さらには膜の自己スパッタリ
ングが生じ成膜速度が低下する。

イオン源での磁束密度は１００Ｇから１００ＯＧの範囲
が適当であり、３００Ｇから５００Ｇがより好ましい範
囲である。詳細な製造条件は、装置内のガス導入口の配
置、イオン源の大きさ、基材の位置などによって変化す
るので適宜、最適条件を設定することが望ましい。

〔実施例〕

実施例１ 金属基材として５ＵＳ３０４　２０胴φ　１゜６ｍｍ’
６００番表面仕上げの円板を用い、無水クロム酸（Ｃｒ
（ｈ）　　２２０　ｇ　／　Ｅ　、硫酸’ｉＦｋ　（Ｓ
Ｏ４）　１．１　ｇ　／！の組成のめっき液に浸嵩して
、液温５５°Ｃ１電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で、１
０時間めっきを施した。その結果厚さ５０ｔｔｍ、表面
粗度Ｒａ＝０．０３節のクロムめっきを施した基材を得
た。めっき前の基材の１０ｇ荷重ピンカース硬度は２６
０　ｋｇｆ／−であったが、めっき後のピンカース硬度
は１１７０ｋｇｆ／−となった。

次にこの試料表面にカウフマン型イオン源を用いて、ア
ルゴンガスを原料として気圧１×１０Ｔｏｒｒ、基板バ
イアス電圧−５００Ｖ、基板温度３００°Ｃ，イオン電
流２　ｍ　Ａ　／　ｃｆ＋　（Ｄ条件で１ｏ分間アルゴ
ンイオンを照射した。その後さらに、メタンガスを原料
として圧力Ｉ　Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒ、基板バイアス電
圧−ｓ　ｏ　ｏ　ｖ、基板温度３００°Ｃ，イオン電流
２ｍＡ／ｃ４の条件で６０分間成膜した結果、表面粗度
がＲａ＝　０．０３　ｔｒｍ、１ｔ！ｍ厚の硬質炭素膜
が一様にコーティングできた。この膜の水素含有量は２
６原子％であり、電子線回折像はハローパターンを示し
た。ラマンスペクトルでは１５８０ｅｌｌ−’付近と１
３６０ｃｍ−’付近に広いピークを示した。膜のビッカ
ース硬度は５８００）ｃｇｆ／−であった。

先端に直径１．６　ｍｍダイヤモンド球を有する針によ
る引掻き試験法での膜の付着力は、５４Ｘ１０’Ｎ／ｒ
Ｔｆであった。同じく引掻き試験法による５Ｏ３３０４
基板の摩擦係数は０．３０　、クロムめっき後の摩擦係
数は０．２０　、硬質炭素膜コーテイング後の摩擦係数
は０．１０であった。

５ＵＳ３０４２０　ｍｍφ　１．６ｍｎｔ６００番表面
仕上げ基材及びこれと同じ基材に上記の条件でクロムめ
っきを施したもの、そして上記の実施例で得られた硬質
炭素膜をコーティングした基材にそれぞれ濃塩酸を１滴
ずつ滴下して２４時間放置した。その結果ＳＩ］３３０
４基材とクロムめっきが施された基材は腐食されたが、
硬質炭素膜がコーティングされた基材には変化がなかっ
た。

実施例２ 金属基材としてＳＫ４２０ｍｍＸ２０ｍｍ　　２．０ｍ
ｍ’６００番表面仕上げ材を用い、無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ３）　　２２０　ｇ　／　ｌ　、硫酸根（ＳＯ４）　
１．１　ｇ／ｌの組成のめっき液に浸嵩して、液温５５
°Ｃ２電流密度６０Ａ／ｄｍ”の条件で、１時間めっき
を施した。その結果厚さ３０ｔｒｍ、表面粗度Ｒａ＝１
．０７ｒｍのクロムめっきを施した基材を得た。めっき
前の基材の１０ｇ荷重ビッカース硬度は４００　ｋｇｆ
／−であったが、めっき後のビッカース硬度は１２２０
ｋｇｆ／−となった。

次にこの試料表面にカウフマン型イオン源を用いて、ア
ルゴンガスを原料として気圧１×１０Ｔｏｒｒ　　基板
バイアス電圧−５００Ｖ、基板温度３００°Ｃ，イオン
電流２ｍＡ／ｃ１１１の条件で１０分間アルゴンイオン
を照射した。その後さらに、メタンガスを原料として圧
力Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ、基板バイアス電圧−ｓ　
ｏ　ｏ　ｖ、基板温度３００°Ｃ，イオン電流２ｍＡ／
ａ＋ｔの条件で６０分間成膜した結果、表面粗度がＲａ
＝０．８−１厚み１ｎの硬質炭素膜が一様にコーティン
グできた。この膜の水素含有量は２７原子％であり、電
子線回折像はノ＼ローパターンを示した。ラマンスペク
トルでは１５８０ｃｍ−’付近と１３６０ｃｍ−’付近
に広いピークを示した。膜のビッカース硬度は６０００
ｋｇｆ／−であった。引掻き試験法による膜の付着力は
、５３×１０’Ｎ／ｒｄであった。同じく引掻き試験法
によるＳＫ４基板の摩擦係数は０．２５　、クロムめっ
き後の摩擦係数は０．１８．硬質炭素膜コーテイング後
の摩擦係数は０．０９であった。

ＳＫ４２０ｍｍＸ　２０ｗｎ　　２．Ｏｍｍｔ６００番
表面仕上げ基材及びこれと同じ基材に上記の条件でクロ
ムめっきを施したもの、そして上記の実施例で得られた
硬質炭素膜をコーティングした基材にそれぞれ濃塩酸を
１滴ずつ滴下して２４時間放置した。

その結果ＳＫ４基材とクロムめっきが施された基材は腐
食されたが、硬質炭素膜がコーティングされた基材には
変化がなかった。

実施例３ ＳＵ５３０４２０　ａｍφ　１．６ｍｍｔ６００番表面
仕上げの円板を金属基材として用いた。ＲＦマグネトロ
ンスパッタリング装置にてクロムをターゲットとして、
該金属基板にクロムコーティングを施した。

コーティング条件は、ＲＦ電力１ｋＷ、雰囲気アルゴン
圧力５　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒにして、２時間コーティ
ングした。その結果厚さ１５ｎ２表面粗度Ｒａ−０、Ｏ
ＩＩ！ｍのコーティングクロム層を持つ基材を得た。コ
ーティング前の基材の１０ｇ荷重ビッカース硬度は２６
０ｋｇｆ／−であったが、コーテイング後のビッカース
硬度は１０２１０２Ｏ／−となった。

次にこの試料表面にカウフマン型イオン源を用いて、ア
ルゴンガスを原料として気圧１×１０Ｔｏｒｒ、基板バ
イアス電圧−５００Ｖ、基板温度３００°Ｃ，イオン電
流２　ｍ　Ａ　／　ＣＴＩＩ　　の条件で１０分間アル
ゴンイオンを照射した。その後さらに、メタンガスを原
料として気圧Ｉ　Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒ、基板バイアス
電圧−ｓ　ｏ　ｏ　ｖ、基板温度３００°Ｃイオン電流
２ｍＡ／ｃｍの条件で６０分間成膜した結果、表面粗度
がＲａ＝０．０１．ｃｍ、厚さ１７／ＩＩ＋の硬質炭素
膜が一様にコーティングできた。この膜の水素含有量は
２６原子％であり、電子線回折像はハローパターンを示
した。ラマンスペクトルでは１５８０ｃｍ−’付近と１
３６０ｃｍ−’付近に広いピークを示した。膜のビッカ
ース硬度は５９００ｋｇｆ／−であった。先端に直径１
．６　ｍｍダイヤモンド球を有する針による引掻き試験
法での膜の付着力は、５５Ｘ１０７Ｎ／ｒｒｆであった
。同じく引掻き試験法による５ＯＳ３０４基板の摩擦係
数は０．３０　、クロムコーテイング後の摩擦係数は０
．１５．硬質炭素膜コーテイング後の摩擦係数は０．０
８であった。

５ＵＳ３０４　２０　ｍｍφ　１．６ｍｍｔ６００番表
面仕上げ基材及びこれと同じ基材に上記の条件でクロム
コーティングを施したもの、そして上記の実施例で得ら
れた硬質炭素膜をコーティングした基材にそれぞれ濃塩
酸を１滴ずつ滴下して２４時間放置した　その結果５Ｏ
３３０４基材とクロムコーティングが施された基材は腐
食されたが、硬質炭素膜がコ３イングされた基材には変
化がなかった。

〔発明の効果） 本発明により、耐摩耗、耐腐食、高硬度、潤滑性及び非
粘着性が従来よりも優れた材料を提供できるようになり
、自動車、航空宇宙機、船舶及び産業機械の部品の性能
と寿命を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はイオン化蒸着装置の原理図である。１は金属基
材、２はグリッド、３はフィラメント４は電磁石、５は
ガス導入管である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基材の表面に金属クロム層と、前記金属クロ
   ム層の上に硬質炭素膜を形成してなる硬質炭素膜被覆材
   。
2. （２）金属基材の表面にクロムめっきを施した後、さら
   にイオンビーム法で硬質炭素膜をコーティングすること
   を特徴とする硬質炭素膜被覆材の製造方法。