JP3034241B1 - 高硬度高密着性ｄｌｃ膜の成膜方法 - Google Patents
高硬度高密着性ｄｌｃ膜の成膜方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 被コーティング物の表面に密着性の良い高硬
度膜を高速に形成する方法を提供する。 【解決手段】 被コーティング物を収容した真空容器に
炭素を含有する第１原料ガスとシリコンを含有する第２
原料ガスを導入し、電子ビームガンからの加速された電
子ビームを照射して電離解離することにより第１と第２
の原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、さらに
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、被コーティング物の表面にシリコン含有ダイヤモ
ンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜する。
度膜を高速に形成する方法を提供する。 【解決手段】 被コーティング物を収容した真空容器に
炭素を含有する第１原料ガスとシリコンを含有する第２
原料ガスを導入し、電子ビームガンからの加速された電
子ビームを照射して電離解離することにより第１と第２
の原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、さらに
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、被コーティング物の表面にシリコン含有ダイヤモ
ンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被コーティング物
表面に高硬度高密着性のシリコン含有ダイヤモンドライ
ク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜するＤＬＣ成膜方法に関す
る。
表面に高硬度高密着性のシリコン含有ダイヤモンドライ
ク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜するＤＬＣ成膜方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】優れたトライボロジー特性を有するダイ
ヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を部材にコーティング
して摺動特性を向上させる方法が研究されてきた。ＤＬ
Ｃ膜の成膜は、主にプラズマやイオンビームを利用した
方法が用いられてきた。特に、工具、金型、ハードディ
スク、ビデオテープなど実製品へのＤＬＣコーティング
は、高周波（ＲＦ）励起プラズマＣＶＤ、電子サイクロ
トロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ、熱陰極放電イオ
ン源を用いた堆積法、イオンプレーティングなどが利用
されてきた。最近、ＤＬＣコーティングを過酷な摺動環
境下で使用する量産機械部品に施して利用しようとする
研究が行われてきている。ＤＬＣは、窒化チタンＴi
Ｎ、炭化珪素ＳiＣ、アルミナＡl2Ｏ3などのセラミック
系材料と同等かそれ以上の極めて高い硬度を有する材料
である。これらの高硬度材料の薄膜は内部応力が大きい
ため被コーティング物との密着性が悪いのが特徴であ
る。
ヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を部材にコーティング
して摺動特性を向上させる方法が研究されてきた。ＤＬ
Ｃ膜の成膜は、主にプラズマやイオンビームを利用した
方法が用いられてきた。特に、工具、金型、ハードディ
スク、ビデオテープなど実製品へのＤＬＣコーティング
は、高周波（ＲＦ）励起プラズマＣＶＤ、電子サイクロ
トロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ、熱陰極放電イオ
ン源を用いた堆積法、イオンプレーティングなどが利用
されてきた。最近、ＤＬＣコーティングを過酷な摺動環
境下で使用する量産機械部品に施して利用しようとする
研究が行われてきている。ＤＬＣは、窒化チタンＴi
Ｎ、炭化珪素ＳiＣ、アルミナＡl2Ｏ3などのセラミック
系材料と同等かそれ以上の極めて高い硬度を有する材料
である。これらの高硬度材料の薄膜は内部応力が大きい
ため被コーティング物との密着性が悪いのが特徴であ
る。
【０００３】たとえば、部材、特に鉄系部材に対する高
硬度低摩擦層の密着性を向上させる方法が特開平３−２
４０９５７に開示されている。この文献に開示された方
法は、鉄系金属材料の表面に被膜化しにくい純粋なＤＬ
Ｃ層を形成する代わりに、疑似ダイヤモンド炭素を含む
炭素を主成分とする非晶質炭素−水素−ケイ素薄膜から
なる硬質低摩擦表面層を形成するものである。
硬度低摩擦層の密着性を向上させる方法が特開平３−２
４０９５７に開示されている。この文献に開示された方
法は、鉄系金属材料の表面に被膜化しにくい純粋なＤＬ
Ｃ層を形成する代わりに、疑似ダイヤモンド炭素を含む
炭素を主成分とする非晶質炭素−水素−ケイ素薄膜から
なる硬質低摩擦表面層を形成するものである。
【０００４】プラズマＣＶＤにより炭素とケイ素を同時
に析出させると、４配位の結合状態を取るケイ素原子に
引かれて炭素原子も４配位のダイヤモンド結合状態にな
り易くなるものと考えられ、表面層中に含まれるＤＬＣ
や炭化珪素により硬度が高く摩擦係数の小さい部材を得
ることができる。なお、上記方法において、さらに密着
性を向上させるために鉄系部材の表面に予め炭素化合物
を積層しておいてから上記硬質層を形成する方法も開示
されている。
に析出させると、４配位の結合状態を取るケイ素原子に
引かれて炭素原子も４配位のダイヤモンド結合状態にな
り易くなるものと考えられ、表面層中に含まれるＤＬＣ
や炭化珪素により硬度が高く摩擦係数の小さい部材を得
ることができる。なお、上記方法において、さらに密着
性を向上させるために鉄系部材の表面に予め炭素化合物
を積層しておいてから上記硬質層を形成する方法も開示
されている。
【０００５】しかし、ＤＬＣの内部応力が数ＧＰaに達
するため部材とＤＬＣとの密着性が十分でなく、また別
の固体潤滑膜である窒化チタンＴiＮや窒化クロムＣrＮ
などに比較して膜の成長速度が遅く量産時の生産コスト
が問題になる。特に、過酷な摺動環境下で使用される機
械部品に従来技術を適用しても、高い面圧負荷を受けた
ときに剥離しない十分な密着性を持つものを大量に製造
することは困難であった。
するため部材とＤＬＣとの密着性が十分でなく、また別
の固体潤滑膜である窒化チタンＴiＮや窒化クロムＣrＮ
などに比較して膜の成長速度が遅く量産時の生産コスト
が問題になる。特に、過酷な摺動環境下で使用される機
械部品に従来技術を適用しても、高い面圧負荷を受けた
ときに剥離しない十分な密着性を持つものを大量に製造
することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、被コーティング物の表面に高硬度
高密着性膜を形成する方法を提供することであり、特に
高速成膜を可能とする高密着性の高硬度ＤＬＣ表面層形
成方法を提供することである。
しようとする課題は、被コーティング物の表面に高硬度
高密着性膜を形成する方法を提供することであり、特に
高速成膜を可能とする高密着性の高硬度ＤＬＣ表面層形
成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、電
子ビーム励起プラズマを利用するもので、被コーティン
グ物を収容した真空容器に炭素を含有する第１原料ガス
とシリコンを含有する第２原料ガスを導入し、電子ビー
ムガンにより加速した電子ビームを照射して第１と第２
の原料ガスを電離解離することにより電子ビーム励起プ
ラズマを生成し、さらに被コーティング物に負のバイア
ス電圧を印加することにより、被コーティング物の表面
にシリコン含有ダイヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を
成膜する成膜工程を有し、その成膜工程中に、第１原料
ガスに対する第２原料ガスの流量比を当初で高く後に低
くなるように変化させることを特徴とする
め、本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、電
子ビーム励起プラズマを利用するもので、被コーティン
グ物を収容した真空容器に炭素を含有する第１原料ガス
とシリコンを含有する第２原料ガスを導入し、電子ビー
ムガンにより加速した電子ビームを照射して第１と第２
の原料ガスを電離解離することにより電子ビーム励起プ
ラズマを生成し、さらに被コーティング物に負のバイア
ス電圧を印加することにより、被コーティング物の表面
にシリコン含有ダイヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を
成膜する成膜工程を有し、その成膜工程中に、第１原料
ガスに対する第２原料ガスの流量比を当初で高く後に低
くなるように変化させることを特徴とする
【０００８】電子ビーム励起プラズマＣＶＤは、ガスの
衝突電離断面積が最大となる約６０から１００ｅＶのエ
ネルギーに加速した大電流の電子ビームをプロセス室に
打ち込めるため、他のプラズマＣＶＤと比較して原料ガ
スの励起解離効率に優れ、プロセス室内に低圧で高密度
の原料プラズマを生成することができる。本願発明で
は、プロセス室に被コーティング物をセットして真空に
し、炭素を含有する原料ガスとシリコンを含有する原料
ガスを導入して、この原料ガスに適度に加速した電子ビ
ームを照射し電子ビーム励起プラズマを生成させるの
で、炭素を含有する原料ガスとシリコンを含有する原料
ガスが効率よく電離解離し、被コーティング物表面に高
速積層することができる。さらに、被コーティング材料
に負のバイアス電圧を印加すると、バイアス電圧により
コーティングの密着性や硬度が変化するので、適当なバ
イアス電圧を選ぶことにより材料表面に強度な密着性を
有する硬度の高いコーティング層を形成することができ
る。
衝突電離断面積が最大となる約６０から１００ｅＶのエ
ネルギーに加速した大電流の電子ビームをプロセス室に
打ち込めるため、他のプラズマＣＶＤと比較して原料ガ
スの励起解離効率に優れ、プロセス室内に低圧で高密度
の原料プラズマを生成することができる。本願発明で
は、プロセス室に被コーティング物をセットして真空に
し、炭素を含有する原料ガスとシリコンを含有する原料
ガスを導入して、この原料ガスに適度に加速した電子ビ
ームを照射し電子ビーム励起プラズマを生成させるの
で、炭素を含有する原料ガスとシリコンを含有する原料
ガスが効率よく電離解離し、被コーティング物表面に高
速積層することができる。さらに、被コーティング材料
に負のバイアス電圧を印加すると、バイアス電圧により
コーティングの密着性や硬度が変化するので、適当なバ
イアス電圧を選ぶことにより材料表面に強度な密着性を
有する硬度の高いコーティング層を形成することができ
る。
【０００９】特に、成膜工程は原料ガス比率とバイアス
電圧の条件を工程中に変化させることにより、被コーテ
ィング物の表面に初めに密着性の高い膜を形成しその上
に硬度の高い膜を形成するようにすることが好ましい。
炭素含有原料ガスに対するシリコン原料ガスの比率が高
い領域で成膜すると、硬度は高くないが密着性がよい膜
が得られ、シリコン原料ガスの比率が比較的低い所定の
領域では密着性はそれほどでないが硬度が高い膜を得る
ことができる。成膜工程中に、第１原料ガスに対する第
２原料ガスの流量比を当初で高く後に低くなるように変
化させることが好ましく、さらに、第１原料ガスの炭素
に対する第２原料ガスのシリコンの流量比が成膜工程初
期に３０％以上であり終期に３０％以下とすることが好
ましい。また、バイアス電圧を高くしていくと低電圧領
域では効果がないがある程度以上になると密着性が向上
する。一方、バイアス電圧をある程度を超えて高くして
いくと硬度が低下し始める。そこで、成膜工程の初期に
は密着性が高い膜が生成する条件で成膜しておき、終盤
では硬度が高くなる条件で成膜を行うことにより、材料
に対する密着性がよく表面の硬度の高いコーティング処
理を行うことができる。
電圧の条件を工程中に変化させることにより、被コーテ
ィング物の表面に初めに密着性の高い膜を形成しその上
に硬度の高い膜を形成するようにすることが好ましい。
炭素含有原料ガスに対するシリコン原料ガスの比率が高
い領域で成膜すると、硬度は高くないが密着性がよい膜
が得られ、シリコン原料ガスの比率が比較的低い所定の
領域では密着性はそれほどでないが硬度が高い膜を得る
ことができる。成膜工程中に、第１原料ガスに対する第
２原料ガスの流量比を当初で高く後に低くなるように変
化させることが好ましく、さらに、第１原料ガスの炭素
に対する第２原料ガスのシリコンの流量比が成膜工程初
期に３０％以上であり終期に３０％以下とすることが好
ましい。また、バイアス電圧を高くしていくと低電圧領
域では効果がないがある程度以上になると密着性が向上
する。一方、バイアス電圧をある程度を超えて高くして
いくと硬度が低下し始める。そこで、成膜工程の初期に
は密着性が高い膜が生成する条件で成膜しておき、終盤
では硬度が高くなる条件で成膜を行うことにより、材料
に対する密着性がよく表面の硬度の高いコーティング処
理を行うことができる。
【００１０】なお、負のバイアス電圧は２００Ｖより大
きくすることが好ましく、さらに成膜工程の当初に４０
０Ｖより高くし、終盤に２００から４００Ｖとすること
により、高密着性高硬度膜を形成することができる。
きくすることが好ましく、さらに成膜工程の当初に４０
０Ｖより高くし、終盤に２００から４００Ｖとすること
により、高密着性高硬度膜を形成することができる。
【００１１】なお、特に、第１原料ガスをベンゼン（Ｃ
6Ｈ6）ガスとし、第２原料ガスをシラン（ＳiＨ4）ガス
とすると、電子ビーム励起プラズマの密度が高くなり、
シリコン含有ダイヤモンドライク炭素膜をより高速に成
膜することができる。さらに、シリコン含有ダイヤモン
ドライク炭素膜を形成した後に、真空容器に炭素を含有
する第３原料ガスを導入し、電子ビームガンにより加速
した電子ビームを照射して電離解離することにより第３
原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、被コーテ
ィング物に負のバイアス電圧を印加することにより、炭
素と水素を主成分とするダイヤモンドライク炭素（ＤＬ
Ｃ）膜をシリコン含有ダイヤモンドライク炭素膜の上に
形成する第２の成膜工程をさらに有するようにしてもよ
い。なお、第３原料ガスはベンゼン（Ｃ6Ｈ6）ガスであ
ってもよい。
6Ｈ6）ガスとし、第２原料ガスをシラン（ＳiＨ4）ガス
とすると、電子ビーム励起プラズマの密度が高くなり、
シリコン含有ダイヤモンドライク炭素膜をより高速に成
膜することができる。さらに、シリコン含有ダイヤモン
ドライク炭素膜を形成した後に、真空容器に炭素を含有
する第３原料ガスを導入し、電子ビームガンにより加速
した電子ビームを照射して電離解離することにより第３
原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、被コーテ
ィング物に負のバイアス電圧を印加することにより、炭
素と水素を主成分とするダイヤモンドライク炭素（ＤＬ
Ｃ）膜をシリコン含有ダイヤモンドライク炭素膜の上に
形成する第２の成膜工程をさらに有するようにしてもよ
い。なお、第３原料ガスはベンゼン（Ｃ6Ｈ6）ガスであ
ってもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例に基
づき図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の高
硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法を実施する電子ビーム
励起プラズマ装置の１例を表す概略構成図、図２から図
５は本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法の第１
の実施例における実施結果を表すグラフ、図６と図７は
本発明の成膜方法の第２の実施例における実施結果を表
すグラフである。
づき図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の高
硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法を実施する電子ビーム
励起プラズマ装置の１例を表す概略構成図、図２から図
５は本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法の第１
の実施例における実施結果を表すグラフ、図６と図７は
本発明の成膜方法の第２の実施例における実施結果を表
すグラフである。
【００１３】
【実施例１】本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方
法を実施する電子ビーム励起プラズマＣＶＤ装置は、電
子ビームガン１とプラズマプロセス室３からなる。電子
ビームガン１はフィラメント１１、中間電極１２、放電
電極１３と、プラズマプロセス室３内に設けられた加速
電極１４とからなる。
法を実施する電子ビーム励起プラズマＣＶＤ装置は、電
子ビームガン１とプラズマプロセス室３からなる。電子
ビームガン１はフィラメント１１、中間電極１２、放電
電極１３と、プラズマプロセス室３内に設けられた加速
電極１４とからなる。
【００１４】フィラメント１１には、加熱電源１５から
加熱電流が供給され熱電子を放出する。フィラメント１
１と放電電極１３の間には放電電源１６からの放電電圧
が印加される。中間電極１２は放電電極１３と抵抗を介
して接続されている。放電電極１３と加速電極１４の間
には加速電源１７からの加速電圧が印加される。放電電
極１３には空芯コイル１８が組み込まれている。プラズ
マプロセス室３は真空容器であって、側面に被コーティ
ング物を支持する基板ホルダー３１が設けられ、基板ホ
ルダー３１は高周波電源３２に接続されていて高周波
（ＲＦ）により負のバイアス電圧を印加することができ
る。
加熱電流が供給され熱電子を放出する。フィラメント１
１と放電電極１３の間には放電電源１６からの放電電圧
が印加される。中間電極１２は放電電極１３と抵抗を介
して接続されている。放電電極１３と加速電極１４の間
には加速電源１７からの加速電圧が印加される。放電電
極１３には空芯コイル１８が組み込まれている。プラズ
マプロセス室３は真空容器であって、側面に被コーティ
ング物を支持する基板ホルダー３１が設けられ、基板ホ
ルダー３１は高周波電源３２に接続されていて高周波
（ＲＦ）により負のバイアス電圧を印加することができ
る。
【００１５】電子ビームガン１にアルゴンなどの不活性
ガスを供給しながらフィラメント１１を加熱し放電電圧
を印加すると、熱電子流に誘導されて成長した放電電流
が不活性ガスをプラズマ化し、プラズマがフィラメント
１１と放電電極１３の間に充満する。さらに、加速電極
１４に印加された加速電圧により、不活性ガスのプラズ
マから大電流の電子ビームが放電電極１３の開口から引
き出され加速してプラズマプロセス室３内に流入する。
空芯コイル１８の働きにより電子ビームの形状を整えて
電極が損耗を受けないようになっている。
ガスを供給しながらフィラメント１１を加熱し放電電圧
を印加すると、熱電子流に誘導されて成長した放電電流
が不活性ガスをプラズマ化し、プラズマがフィラメント
１１と放電電極１３の間に充満する。さらに、加速電極
１４に印加された加速電圧により、不活性ガスのプラズ
マから大電流の電子ビームが放電電極１３の開口から引
き出され加速してプラズマプロセス室３内に流入する。
空芯コイル１８の働きにより電子ビームの形状を整えて
電極が損耗を受けないようになっている。
【００１６】プラズマプロセス室３には原料ガスが供給
されていて、電子流により励起されプラズマ化して電子
ビーム励起プラズマが生成する。基板ホルダー３１は、
放電電極１３から加速電極１４に流入する電子ビームに
対して平行の向きに設置されている。基板ホルダー３１
にはＲＦにより負のバイアス電圧が印加されて、基板ホ
ルダー３１上に保持された被コーティング物の表面にプ
ラズマ中のイオン成分が引き付けられて堆積し薄膜を生
成する。基板ホルダー３１は冷却管３３に冷却水を循環
して水冷することにより被コーティング物の昇温を防い
でいる。
されていて、電子流により励起されプラズマ化して電子
ビーム励起プラズマが生成する。基板ホルダー３１は、
放電電極１３から加速電極１４に流入する電子ビームに
対して平行の向きに設置されている。基板ホルダー３１
にはＲＦにより負のバイアス電圧が印加されて、基板ホ
ルダー３１上に保持された被コーティング物の表面にプ
ラズマ中のイオン成分が引き付けられて堆積し薄膜を生
成する。基板ホルダー３１は冷却管３３に冷却水を循環
して水冷することにより被コーティング物の昇温を防い
でいる。
【００１７】浸炭された機械構造用材料（ＳＣＭ４２
０）の基板を基板ホルダー３１上にセットし、プラズマ
プロセス室３内を１０-4Ｐa以下まで排気し、アルゴン
プラズマを発生させて基板表面を洗浄した。次に、原料
ガスとしてメタン（ＣＨ4）ガスとシラン（ＳiＨ4）ガ
スをプラズマプロセス室３内に供給し、電子ビーム電流
を１４Ａ、電子の加速電圧を６０Ｖとして電子ビーム励
起プラズマを生成した。プラズマ圧力は１．３Ｐaとし
た。成膜中は基板ホルダー３１を水冷した。また、基板
には、２ＭＨｚのＲＦ電源３２によるＲＦのセルフバイ
アスにより、負のバイアス電圧４００Ｖを印加した。こ
のようにして、基板上にシリコン（Ｓi）含有ダイヤモ
ンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜させた。成膜時間が
４５分のときに、成膜したＳi含有ＤＬＣ膜の厚さは１
μｍあった。
０）の基板を基板ホルダー３１上にセットし、プラズマ
プロセス室３内を１０-4Ｐa以下まで排気し、アルゴン
プラズマを発生させて基板表面を洗浄した。次に、原料
ガスとしてメタン（ＣＨ4）ガスとシラン（ＳiＨ4）ガ
スをプラズマプロセス室３内に供給し、電子ビーム電流
を１４Ａ、電子の加速電圧を６０Ｖとして電子ビーム励
起プラズマを生成した。プラズマ圧力は１．３Ｐaとし
た。成膜中は基板ホルダー３１を水冷した。また、基板
には、２ＭＨｚのＲＦ電源３２によるＲＦのセルフバイ
アスにより、負のバイアス電圧４００Ｖを印加した。こ
のようにして、基板上にシリコン（Ｓi）含有ダイヤモ
ンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜させた。成膜時間が
４５分のときに、成膜したＳi含有ＤＬＣ膜の厚さは１
μｍあった。
【００１８】ＣＨ4ガスとＳiＨ4ガスの流量比を変えて
成膜を行った試料について、微小押込硬度計（エリオニ
クス製ＥＮＴ−１１００）によるダイナミック硬度測定
と超薄膜スクラッチ試験機（レスカ製ＣＳＲ−０２）に
よるスクラッチ臨界荷重の測定を行った。ダイナミック
硬度が高ければコーティング層の硬度が高く、スクラッ
チ臨界加重が大きければコーティング層の密着性が高い
ことになる。図２は、原料ガス中のＳiＨ4ガスの流量比
を変えたときの、硬度と密着性の変化を測定した結果を
示す図面である。横軸にＳiＨ4ガスのＣＨ4ガスに対す
る流量比（％）をとり、□点を繋いだ曲線が右側縦軸に
ふったｍＮ単位スケールに基づいてスクラッチ臨界荷重
を表し、○点を繋いだ曲線が右側縦軸にふったＧＰa単
位スケールに基づいてダイナミック硬度を表す。
成膜を行った試料について、微小押込硬度計（エリオニ
クス製ＥＮＴ−１１００）によるダイナミック硬度測定
と超薄膜スクラッチ試験機（レスカ製ＣＳＲ−０２）に
よるスクラッチ臨界荷重の測定を行った。ダイナミック
硬度が高ければコーティング層の硬度が高く、スクラッ
チ臨界加重が大きければコーティング層の密着性が高い
ことになる。図２は、原料ガス中のＳiＨ4ガスの流量比
を変えたときの、硬度と密着性の変化を測定した結果を
示す図面である。横軸にＳiＨ4ガスのＣＨ4ガスに対す
る流量比（％）をとり、□点を繋いだ曲線が右側縦軸に
ふったｍＮ単位スケールに基づいてスクラッチ臨界荷重
を表し、○点を繋いだ曲線が右側縦軸にふったＧＰa単
位スケールに基づいてダイナミック硬度を表す。
【００１９】図２を参照すると、ダイナミック硬度は、
ＳiＨ4ガス流量比がほぼ１０％のところで約１７ＧＰａ
のピーク値をもつ。また、スクラッチ臨界荷重は、Ｓi
Ｈ4ガス流量比の増加と共に徐々に増加し、約４０％の
ところでピークを示し、それ以上では緩やかに減少す
る。図２に示した結果を参考にして、成膜の初期にはＳ
iＨ4ガス流量比を約４０％とし、時間と共にＣＨ4ガス
の流量を増加させＳiＨ4ガス流量を減少させて、最終的
にＳiＨ4ガス流量比を約１０％として成膜を終了した。
このように、ＣＨ4ガスとＳiＨ4ガスの流量比を制御し
て基板に近いほどシリコン含有率の高い傾斜組成を持た
せて高硬度性と高密着性を両立させたシリコン含有ＤＬ
Ｃ層を形成することにより、浸炭されたＳＣＭ４２０の
基板にＳi含有ＤＬＣ膜をコーティングした高硬度の機
械構造用材料を得た。
ＳiＨ4ガス流量比がほぼ１０％のところで約１７ＧＰａ
のピーク値をもつ。また、スクラッチ臨界荷重は、Ｓi
Ｈ4ガス流量比の増加と共に徐々に増加し、約４０％の
ところでピークを示し、それ以上では緩やかに減少す
る。図２に示した結果を参考にして、成膜の初期にはＳ
iＨ4ガス流量比を約４０％とし、時間と共にＣＨ4ガス
の流量を増加させＳiＨ4ガス流量を減少させて、最終的
にＳiＨ4ガス流量比を約１０％として成膜を終了した。
このように、ＣＨ4ガスとＳiＨ4ガスの流量比を制御し
て基板に近いほどシリコン含有率の高い傾斜組成を持た
せて高硬度性と高密着性を両立させたシリコン含有ＤＬ
Ｃ層を形成することにより、浸炭されたＳＣＭ４２０の
基板にＳi含有ＤＬＣ膜をコーティングした高硬度の機
械構造用材料を得た。
【００２０】さらに、この成膜条件下で負のバイアス電
圧を変えて成膜し、同様にダイナミック硬度測定とスク
ラッチ臨界荷重の測定を行った。図３は、負のバイアス
電圧を横軸にとって、測定結果を表したグラフである。
□点を繋いだ曲線が右側縦軸によりスクラッチ臨界荷重
を表し、○点を繋いだ曲線が右側縦軸によりダイナミッ
ク硬度を表す。図３において、バイアス電圧が１５０Ｖ
の場合は大気に曝露した時に直ちに剥離して測定ができ
なかった。
圧を変えて成膜し、同様にダイナミック硬度測定とスク
ラッチ臨界荷重の測定を行った。図３は、負のバイアス
電圧を横軸にとって、測定結果を表したグラフである。
□点を繋いだ曲線が右側縦軸によりスクラッチ臨界荷重
を表し、○点を繋いだ曲線が右側縦軸によりダイナミッ
ク硬度を表す。図３において、バイアス電圧が１５０Ｖ
の場合は大気に曝露した時に直ちに剥離して測定ができ
なかった。
【００２１】スクラッチ臨界荷重は、バイアス電圧の増
加と共に増加し、４００Ｖで７５ｍＮに達し、それ以上
ではほぼ横這いになって変化しなかった。また、ダイナ
ミック硬度は、バイアス電圧３００Ｖと４００Ｖで１３
ＧＰaという値が得られたがバイアス電圧の増加と共に
減少した。従って、負のバイアス電圧を４００Ｖとした
ときに、硬度と密着性が両立した良質なコーティング層
が得られる。さらに、成膜工程初期に４００Ｖ以上の負
のバイアス電圧を印加し、終盤で４００Ｖ以下２００Ｖ
程度までの負のバイアス電圧に下げるようにすると、よ
り密着性が高くより硬度が高い膜が得られる。
加と共に増加し、４００Ｖで７５ｍＮに達し、それ以上
ではほぼ横這いになって変化しなかった。また、ダイナ
ミック硬度は、バイアス電圧３００Ｖと４００Ｖで１３
ＧＰaという値が得られたがバイアス電圧の増加と共に
減少した。従って、負のバイアス電圧を４００Ｖとした
ときに、硬度と密着性が両立した良質なコーティング層
が得られる。さらに、成膜工程初期に４００Ｖ以上の負
のバイアス電圧を印加し、終盤で４００Ｖ以下２００Ｖ
程度までの負のバイアス電圧に下げるようにすると、よ
り密着性が高くより硬度が高い膜が得られる。
【００２２】次に、負のバイアス電圧を４００Ｖとして
作製した試料をボールオンディスク試験にかけた。本実
施例において行ったボールオンディスク試験は、ボール
オンディスク試験機を用い、通常空気雰囲気中、無潤滑
油条件下で、円盤状の試料を０．１ｍ／ｓの速度で回転
させながら所定の荷重で直径５ｍｍのＳＵＪ２製ボール
を押し付けて摩擦係数を測定する試験である。荷重を
０．２ｋｇｆから３．２ｋｇｆまで徐々に増加して測定
した。グラフ中の○点における各荷重で５分間ずつ、距
離にして３０ｍずつ摺動させて摩擦係数を測定し、膜の
剥離により摩擦係数が急に上昇した時の荷重から密着性
を評価する。
作製した試料をボールオンディスク試験にかけた。本実
施例において行ったボールオンディスク試験は、ボール
オンディスク試験機を用い、通常空気雰囲気中、無潤滑
油条件下で、円盤状の試料を０．１ｍ／ｓの速度で回転
させながら所定の荷重で直径５ｍｍのＳＵＪ２製ボール
を押し付けて摩擦係数を測定する試験である。荷重を
０．２ｋｇｆから３．２ｋｇｆまで徐々に増加して測定
した。グラフ中の○点における各荷重で５分間ずつ、距
離にして３０ｍずつ摺動させて摩擦係数を測定し、膜の
剥離により摩擦係数が急に上昇した時の荷重から密着性
を評価する。
【００２３】図４は、ボールオンディスク試験の結果を
示すグラフである。横軸は、ボールに印加する荷重に代
えて、ヘルツ式により算出したヘルツ面圧（ｋｇｆ／ｍ
ｍ2）をプロットした。縦軸は摩擦係数である。ヘルツ
面圧の増加とともに摩擦係数が減少する傾向があり、ヘ
ルツ面圧２３０ｋｇｆ／ｍｍ2（荷重３．２ｋｇｆ）を
印加したときに膜が剥離したが、膜が剥離する時点まで
０．０３程度の非常に低い摩擦係数が得られた。図４か
ら、電子ビーム励起プラズマＣＶＤを用いて被コーティ
ング物に負のバイアス電圧を４００Ｖ印加しＳiＨ4ガス
流量比を初期と終期で変化させて成膜した材料は、極め
て高い面圧においても低い摩擦係数を持ち良い密着性を
示すことが分かる。
示すグラフである。横軸は、ボールに印加する荷重に代
えて、ヘルツ式により算出したヘルツ面圧（ｋｇｆ／ｍ
ｍ2）をプロットした。縦軸は摩擦係数である。ヘルツ
面圧の増加とともに摩擦係数が減少する傾向があり、ヘ
ルツ面圧２３０ｋｇｆ／ｍｍ2（荷重３．２ｋｇｆ）を
印加したときに膜が剥離したが、膜が剥離する時点まで
０．０３程度の非常に低い摩擦係数が得られた。図４か
ら、電子ビーム励起プラズマＣＶＤを用いて被コーティ
ング物に負のバイアス電圧を４００Ｖ印加しＳiＨ4ガス
流量比を初期と終期で変化させて成膜した材料は、極め
て高い面圧においても低い摩擦係数を持ち良い密着性を
示すことが分かる。
【００２４】図５は、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）ガスを使用し
てＤＬＣ膜を成膜したときの成膜速度およびダイナミッ
ク硬度を示すグラフである。横軸は、ＤＬＣを堆積する
基板と電子ビーム軸の距離を表す。縦軸は、右側が□点
を繋ぐ曲線に対する堆積速度（μｍ／ｈｒ）を表し、左
側が○点を繋ぐ曲線に対するダイナミック硬度（ＧＰ
a）を表す。ベンゼンガスを使用する場合は、基板が電
子ビームの中心軸に近いほど成膜速度が速くなり、しか
も硬度が高くなる傾向が見られる。この傾向は、電子ビ
ーム励起プラズマＣＶＤの持つ高い分解能力により、電
子ビームの軸に近いほどプラズマ中のベンゼンの分解の
程度が高くなることと関係があると考えられる。基板と
電子ビーム軸の距離が１４５ｍｍでは、１２ＧＰaの高
い硬度を有するＤＬＣ膜を約３０μｍ／ｈｒの高速で成
膜することができた。したがって、Ｃ6Ｈ6ガスとＳiＨ4
ガスを使用することにより、高硬度高密着性Ｓi含有Ｄ
ＬＣ膜の高速成膜を実現することができる。
てＤＬＣ膜を成膜したときの成膜速度およびダイナミッ
ク硬度を示すグラフである。横軸は、ＤＬＣを堆積する
基板と電子ビーム軸の距離を表す。縦軸は、右側が□点
を繋ぐ曲線に対する堆積速度（μｍ／ｈｒ）を表し、左
側が○点を繋ぐ曲線に対するダイナミック硬度（ＧＰ
a）を表す。ベンゼンガスを使用する場合は、基板が電
子ビームの中心軸に近いほど成膜速度が速くなり、しか
も硬度が高くなる傾向が見られる。この傾向は、電子ビ
ーム励起プラズマＣＶＤの持つ高い分解能力により、電
子ビームの軸に近いほどプラズマ中のベンゼンの分解の
程度が高くなることと関係があると考えられる。基板と
電子ビーム軸の距離が１４５ｍｍでは、１２ＧＰaの高
い硬度を有するＤＬＣ膜を約３０μｍ／ｈｒの高速で成
膜することができた。したがって、Ｃ6Ｈ6ガスとＳiＨ4
ガスを使用することにより、高硬度高密着性Ｓi含有Ｄ
ＬＣ膜の高速成膜を実現することができる。
【００２５】
【実施例２】本実施例は、実施例１と同じ電子ビーム励
起プラズマＣＶＤ装置を用いて、被コーティング物の表
面に形成したＳi含有ＤＬＣ膜の上にさらにＤＬＣ膜を
堆積して、高硬度高密着性コーティングを行うものであ
る。プラズマプロセス室３内に浸炭したＳＣＭ４２０の
基板をセットし、１０-4Ｐa以下まで排気した後、アル
ゴンプラズマで基板表面を洗浄した。原料ガスとしてＣ
Ｈ4ガスとＳiＨ4ガスを炭素に対するシリコンの流量比
３６％でプラズマプロセス室３内に供給し、電子ビーム
電流を１４Ａ、電子の加速電圧を６０Ｖとして圧力１．
３Ｐaの電子ビーム励起プラズマを生成した。成膜中は
基板ホルダー３１を水冷しながら、基板に２ＭＨｚのＲ
Ｆにより負のバイアス電圧４００Ｖを印加した。成膜時
間を２７分として、基板上に厚さ０．６μｍのＳi含有
ＤＬＣ膜を成膜させた。
起プラズマＣＶＤ装置を用いて、被コーティング物の表
面に形成したＳi含有ＤＬＣ膜の上にさらにＤＬＣ膜を
堆積して、高硬度高密着性コーティングを行うものであ
る。プラズマプロセス室３内に浸炭したＳＣＭ４２０の
基板をセットし、１０-4Ｐa以下まで排気した後、アル
ゴンプラズマで基板表面を洗浄した。原料ガスとしてＣ
Ｈ4ガスとＳiＨ4ガスを炭素に対するシリコンの流量比
３６％でプラズマプロセス室３内に供給し、電子ビーム
電流を１４Ａ、電子の加速電圧を６０Ｖとして圧力１．
３Ｐaの電子ビーム励起プラズマを生成した。成膜中は
基板ホルダー３１を水冷しながら、基板に２ＭＨｚのＲ
Ｆにより負のバイアス電圧４００Ｖを印加した。成膜時
間を２７分として、基板上に厚さ０．６μｍのＳi含有
ＤＬＣ膜を成膜させた。
【００２６】その後、原料ガスをＣＨ4ガスとして、電
流１０Ａ、加速電圧６０Ｖの電子ビームを照射して圧力
０．６７Ｐaの電子ビーム励起プラズマを生成した。基
板ホルダー３１を水冷しながら、基板に２ＭＨｚのＲＦ
により負のバイアス電圧４００Ｖを印加して、Ｓi含有
ＤＬＣ膜上に炭素と水素を主成分とするＤＬＣ膜を成膜
した。成膜時間を６３分としたとき、表面に形成された
ＤＬＣ膜の厚さは１μｍになった。
流１０Ａ、加速電圧６０Ｖの電子ビームを照射して圧力
０．６７Ｐaの電子ビーム励起プラズマを生成した。基
板ホルダー３１を水冷しながら、基板に２ＭＨｚのＲＦ
により負のバイアス電圧４００Ｖを印加して、Ｓi含有
ＤＬＣ膜上に炭素と水素を主成分とするＤＬＣ膜を成膜
した。成膜時間を６３分としたとき、表面に形成された
ＤＬＣ膜の厚さは１μｍになった。
【００２７】さらに、この成膜条件下で負のバイアス電
圧を変えて成膜した試料について、ダイナミック硬度測
定とスクラッチ臨界荷重の測定を行った。図６は、上記
測定の結果を示すグラフである。縦軸右側の臨界荷重の
数値が大きくなっていることを除き、横軸、縦軸の表す
変数は図３におけるものと同じである。なお、バイアス
電圧が１５０Ｖの場合は大気に曝露した時に剥離して測
定ができなかった。
圧を変えて成膜した試料について、ダイナミック硬度測
定とスクラッチ臨界荷重の測定を行った。図６は、上記
測定の結果を示すグラフである。縦軸右側の臨界荷重の
数値が大きくなっていることを除き、横軸、縦軸の表す
変数は図３におけるものと同じである。なお、バイアス
電圧が１５０Ｖの場合は大気に曝露した時に剥離して測
定ができなかった。
【００２８】図６から明らかなように、スクラッチ臨界
荷重は、負のバイアス電圧が２００Ｖ程度から増加する
と共に増加し、バイアス電圧４００Ｖ付近で極大値１４
５ｍＮを取り、それ以上のバイアス電圧をかけると減少
して、表面のＤＬＣ膜がない実施例１におけると同じよ
うな値になった。また、ダイナミック硬度は余り変化が
無く、バイアス電圧４００Ｖ付近で１４ＧＰa程度の値
が得られた。この結果から、基板表面に成膜したＳi含
有ＤＬＣ膜の上にさらに炭素と水素からなるＤＬＣ膜を
成膜することにより、硬度を維持しながら密着性を向上
させることができること、および、負のバイアス電圧は
４００Ｖ程度が適当であることが分かる。
荷重は、負のバイアス電圧が２００Ｖ程度から増加する
と共に増加し、バイアス電圧４００Ｖ付近で極大値１４
５ｍＮを取り、それ以上のバイアス電圧をかけると減少
して、表面のＤＬＣ膜がない実施例１におけると同じよ
うな値になった。また、ダイナミック硬度は余り変化が
無く、バイアス電圧４００Ｖ付近で１４ＧＰa程度の値
が得られた。この結果から、基板表面に成膜したＳi含
有ＤＬＣ膜の上にさらに炭素と水素からなるＤＬＣ膜を
成膜することにより、硬度を維持しながら密着性を向上
させることができること、および、負のバイアス電圧は
４００Ｖ程度が適当であることが分かる。
【００２９】図７に、上記試料についてボールオンディ
スク試験を行った結果を示す。図７は図４と同じ読み方
をすればよい。なお、図７には負のバイアス電圧を４０
０Ｖとして成膜した試料についてのみ表示してある。図
７によると、摩擦係数はヘルツ面圧が増加するに従って
減少する傾向があり、多少のばらつきがあるが０．０６
程度の値が得られた。試験機の測定限界である荷重３．
７ｋｇ、ヘルツ面圧２４０ｋｇｆ／ｍｍ2を印加しても
膜の剥離は起こらず、基板表面に成膜したＳi含有ＤＬ
Ｃ膜の上にＤＬＣ膜を成膜することにより、密着性が向
上したことが分かる。なお、本実施例においてもベンゼ
ンガスをプロセスガスとして利用することにより成膜速
度が一段と速まり製造コストを低下させることはいうま
でもない。
スク試験を行った結果を示す。図７は図４と同じ読み方
をすればよい。なお、図７には負のバイアス電圧を４０
０Ｖとして成膜した試料についてのみ表示してある。図
７によると、摩擦係数はヘルツ面圧が増加するに従って
減少する傾向があり、多少のばらつきがあるが０．０６
程度の値が得られた。試験機の測定限界である荷重３．
７ｋｇ、ヘルツ面圧２４０ｋｇｆ／ｍｍ2を印加しても
膜の剥離は起こらず、基板表面に成膜したＳi含有ＤＬ
Ｃ膜の上にＤＬＣ膜を成膜することにより、密着性が向
上したことが分かる。なお、本実施例においてもベンゼ
ンガスをプロセスガスとして利用することにより成膜速
度が一段と速まり製造コストを低下させることはいうま
でもない。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の高硬度高密
着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、密着性の良い硬度の高いＤ
ＬＣ膜を高速成膜させることが可能で、低コストな潤滑
性に優れたコーティングを構造用材料に施すことがで
き、エンジン等の機械部品への量産的適用が容易にな
る。
着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、密着性の良い硬度の高いＤ
ＬＣ膜を高速成膜させることが可能で、低コストな潤滑
性に優れたコーティングを構造用材料に施すことがで
き、エンジン等の機械部品への量産的適用が容易にな
る。
【図１】本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法を
実施する電子ビーム励起プラズマ装置の１例を表す概略
構成図である。
実施する電子ビーム励起プラズマ装置の１例を表す概略
構成図である。
【図２】本発明の成膜方法の第１の実施例においてシラ
ンガス流量比を変化させたときの性能測定結果を表すグ
ラフである。
ンガス流量比を変化させたときの性能測定結果を表すグ
ラフである。
【図３】本実施例において負のバイアス電圧を変化させ
たときの性能測定結果を表すグラフである。
たときの性能測定結果を表すグラフである。
【図４】本実施例により成膜されたコーティング膜の摩
擦係数測定結果を表すグラフである。
擦係数測定結果を表すグラフである。
【図５】本実施例においてベンゼンガスを用いたときの
性能測定結果を表すグラフである。
性能測定結果を表すグラフである。
【図６】本発明の成膜方法の第２の実施例において負の
バイアス電圧を変化させたときの性能測定結果を表すグ
ラフである。
バイアス電圧を変化させたときの性能測定結果を表すグ
ラフである。
【図７】本実施例により成膜されたコーティング膜の摩
擦係数測定結果を表すグラフである。
擦係数測定結果を表すグラフである。
１ 電子ビームガン １１ フィラメント １２ 中間電極 １３ 放電電極 １４ 加速電極 １５ 加熱電源 １６ 放電電源 １７ 加速電源 １８ 空芯コイル ３ プラズマプロセス室 ３１ 基板ホルダー ３２ 高周波電源 ３３ 冷却管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 幸隆 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工 業株式会社 野田工場内 (72)発明者 東海 正國 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工 業株式会社 野田工場内 (56)参考文献 特開 平10−265955（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−240957（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−291895（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−10135（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−124875（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C01B 31/06 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (8)
- 【請求項１】 被コーティング物を収容した真空容器に
炭素を含有する第１原料ガスとシリコンを含有する第２
原料ガスを導入し、電子ビームガンにより加速した電子
ビームを照射して前記第１と第２の原料ガスを電離解離
することにより電子ビーム励起プラズマを生成し、前記
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、シリコン含有ダイヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）
膜を前記被コーティング物の表面に成膜する成膜工程を
有し、該成膜工程中に、前記第１原料ガスに対する第２
原料ガスの流量比を当初で高く後に低くなるように変化
させることを特徴とする高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜
方法。 - 【請求項２】 前記第１原料ガスの炭素に対する第２原
料ガスのシリコンの流量比が成膜工程初期に３０％以上
であり終期に３０％以下とすることを特徴とする請求項
１記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 - 【請求項３】 前記成膜工程は被コーティング物の表面
に初めに密着性の高い膜を形成しその上に硬度の高い膜
を形成するように前記原料ガス比率とバイアス電圧の条
件を工程中に変化させることを特徴とする請求項１また
は２記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 - 【請求項４】 前記負のバイアス電圧は２００Ｖより大
きいことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載
の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 - 【請求項５】 前記負のバイアス電圧は前記成膜工程の
当初に４００Ｖより高く終盤に２００から４００Ｖとす
ることを特徴とする請求項４記載の高硬度高密着性ＤＬ
Ｃ膜の成膜方法。 - 【請求項６】 前記第１原料ガスがベンゼン（Ｃ
６Ｈ６）ガスで前記第２原料ガスがシラン（ＳiＨ４）
ガスであることを特徴とする請求項１から５のいずれか
に記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 - 【請求項７】 前記成膜工程によりシリコン含有ダイヤ
モンドライク炭素膜を形成した後に、前記真空容器に炭
素を含有する第３原料ガスを導入し、電子ビームガンに
より加速した電子ビームを照射して電離解離することに
より第３原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、炭素と水素を主成分とするダイヤモンドライク炭
素（ＤＬＣ）膜を形成する第２の成膜工程をさらに有す
ることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の
高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 - 【請求項８】 前記第３原料ガスがベンゼン（Ｃ
６Ｈ６）ガスであることを特徴とする請求項７記載の高
硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10326218A JP3034241B1 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 高硬度高密着性ｄｌｃ膜の成膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10326218A JP3034241B1 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 高硬度高密着性ｄｌｃ膜の成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3034241B1 true JP3034241B1 (ja) | 2000-04-17 |
| JP2000144426A JP2000144426A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=18185318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10326218A Expired - Fee Related JP3034241B1 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 高硬度高密着性ｄｌｃ膜の成膜方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3034241B1 (ja) |
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| JP4111186B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2008-07-02 | 日新電機株式会社 | イオン照射装置 |
| JP4922662B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2012-04-25 | トーヨーエイテック株式会社 | 機械部品及びその製造方法 |
| KR100986070B1 (ko) * | 2008-06-05 | 2010-10-07 | 기아자동차주식회사 | 연료 분사 장치 |
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| KR102594928B1 (ko) * | 2021-06-30 | 2023-10-30 | 주식회사 케이디엘씨 | 다이아몬드상 탄소 박막 및 그 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH05124875A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-21 | Tdk Corp | ダイヤモンド様薄膜保護膜を有する物品 |
| JPH0610135A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-01-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭素膜の製造方法 |
| JP3016748B2 (ja) * | 1997-03-24 | 2000-03-06 | 川崎重工業株式会社 | 電子ビーム励起プラズマｃｖｄによる炭素系高機能材料薄膜の成膜方法 |
| JP3291237B2 (ja) * | 1998-01-14 | 2002-06-10 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 被膜形成方法 |
-
1998
- 1998-11-17 JP JP10326218A patent/JP3034241B1/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000144426A (ja) | 2000-05-26 |
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