JPH0445240A - 耐孔食性に優れた缶容器蓋用アルミニウム合金圧延複合板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、缶胴を鉄とする缶容器の蓋の材料に使用する
アルミニウム合金圧延複合板に関するものである。

〔従来の技術〕 食品容器としての金属缶の組み合わせは、缶胴にアルミ
ニウム合金、缶蓋にもアルミニウム合金が使用される場
合、缶胴、缶蓋にブリキあるいはティンフリースチール
等の鉄が使用される場合、そして、缶胴に鉄、缶蓋にア
ルミニウム合金が使用される場合が一般的なものである
。

缶蓋として使用されるアルミニウム合金は、ひきちぎれ
性、成形性などにすぐれており、一方缶蓋として使用さ
れる鉄は缶蓋強度にすぐれている。しかし鉄蓋のひきち
ぎれ性は劣るため、ＥＯＥ缶にはアルミニウム合金が一
般に使用されている。よって一般に、缶蓋用材料として
はＪＩＳ５０５２．５１８２に代表されるＡβ−Ｍｇ合
金が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

缶胴、缶蓋すべてがアルミニウム合金からなる金属缶の
場合、塩分などの腐食成分を含んでいても何等問題はな
い。しかしながらコスト面から鉄とアルミニウム合金を
組み合わせて使用する場合にはアルミニウム合金缶蓋に
孔食が発生することがある。すなわち、クラッドをしな
いアルミニウム合金缶蓋の耐食性が十分なものを使用し
たとしても、保護膜である塗装が不充分であるか、成形
により塗膜の損傷を受けるか、０℃−イオン濃度が高い
か、あるいは溶存酸素濃度が高いなどの腐食条件が厳し
い場合、ＦｅとＡ２の電位差によるガルバニック作用に
より局部溶解・孔食を発生し、室孔な生ずる。

本発明者等は上記に説明したアルミニウム合金使用上の
問題点を解決するために、これまでに、Ｔｉを添加する
ことにより、Ｔｉ濃縮層を生成させたアルミニウム合金
圧延板を芯材にし、Ａβ含有量９９．０ｗｔ％以上のＡ
Ｉ２合金を皮材として芯材にクラッドすることにより耐
孔食性に優れたアルミニウム合金圧延複合板を開発した
が（特願平２−５８０１３）、皮材の純Ａ℃の耐食性が
十分ではないために、缶内容物により孔食が発生するこ
とがあり、また孔食が発生し犠牲陽極効果により皮材が
芯材を防食している時には芯材の純Ａｊ２と皮材の電位
差が大きいので、皮材の消耗速度がかなり高いことを見
出した。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはさらに鋭意研究を進めた結果、皮材にもＴ
ｉを添加することにより更に優れた耐食性、特に耐孔食
性を有する食品容器用アルミニウム合金圧延複合板を開
発するに至った。

本発明に係る耐孔食性に優れた容器蓋用アルミニウム合
金は、（ａ）芯材としてＴｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％
およびＭｎ　：　２．５ｗｔ％以下、Ｃｕ：１．０ｗｔ
％以下の一種または二種を含有し、残部がアルミニウム
及び不可避不純物からなるアルミニウム合金、あるいは
Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、およびＭｎ　：　２．
５ｗｔ％以下とＣｕ　：　１．０ｗｔ％以下の一種又は
二種、およびＭｇ　：　０．０５〜５．０ｗｔ％を含有
し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなるア
ルミニウム合金を使用し、（ｂ）皮材として、Ｔｉ：０
．０５〜１．０ｗｔ％を含有し、残部がアルミニウム及
び不可避不純物からなるアルミニウム合金またはＴｉ：
０．０５〜１゜０ｗｔ％、およびＭｇ　：　０．０５＋
−５，０ｗｔ％とＺｎ：０．０５〜３．０ｗｔ％の一種
又は二種を含有し残部がアルミニウム及び不可避不純物
からなるアルミニウム合金を使用し、芯材（ａ）２種類
と皮材（ｂ）２種類を組み合わせて複合板とした四発明
からなるものである。

本発明に係る耐孔食性に優れた食品容器用アルミニウム
合金の各成分の限定理由をまず芯材について次に皮材に
ついて説明する。

二五 Ｔｉ： ２種類の芯材のいずれにおいてもＴｉは耐孔食性向上の
基本元素である。従来微細化成分として考えられていた
ＴｉはＢと共にＴ　ｉ　Ｂ　ｚを形成して鋳塊結晶粒微
細化に効果がある。しかし、耐孔食性向上のためにはＴ
ｉの他にＢがアルミニウム合金中に存在することは必要
でなく、むしろＴｉがＴｉＢ−として完全に固定される
と、耐孔食性は向上しない。したがって、Ｂは全く添加
しないかあるいは結晶微細化のために添加するにしても
５０ｐｐｍ以下が好ましい。

Ｔｉは圧延板表面にこれと平行な濃縮層を作る。すなわ
ち、ＥＰＭＡ等の微小部分定量機器で圧延板断面を測定
すると、全体の平均含有量より２倍以上の高濃度偏析領
域が圧延板表面と平行に存在するのが認められる。これ
がＴｉ濃縮層である。Ｔｉ濃縮層は、含有ＴｉによりＣ
ｌ２−含有液中の腐食速度を遅延させる働きと共に、腐
食進展方向を圧延面に平行な層状の方向に変えることに
よって孔食を起こり難くし、特に皮材がすべて溶解して
消失した状態での腐食が圧延板の表面全体でゆっくり進
行させる働きをもつ。ＴｉがＴｉ濃縮層に偏析した当然
の結果として、Ｔｉ濃縮層に接してＴｉ濃度が添加含有
量よりも低い層状領域が存在する。このような相対的に
Ｔｉ濃度の低い部分では腐食速度が速くなり、Ｔｉ無添
加合金とほぼ同等のレベルになる。しかしながら、Ｔｉ
濃縮層が塩分などの腐食成分のバリヤーとして働き、こ
の結果耐孔食性は飛躍的に向上する。Ｔｉ濃縮層と低Ｔ
ｉ濃度層はＡｆｉ中のＴｉ固溶量の差異により生じる。

一方Ｔｉは鋳造時に初晶とじて晶出すると、Ａβとの巨
大金属間化合物が生成され、多量の初晶が生成される場
合はＡρ地中の固溶Ｔｉ量は少なくなり、Ｔｉ固溶量の
差異が少な（なる。したがって、Ｔｉ濃縮層を積極的に
生成させるためには連続鋳造法などの冷却速度が速い鋳
造法を採用することが好ましい。

耐孔食性はＴｉ添加量とともに向上する。しかし、Ｔｉ
含有量が０．０５ｗｔ％未満では耐孔食性向上の効果は
弱い。一方、Ｔｉを１．０ｗｔ％を超えて含有させた場
合圧延性・加工性を損なうため上限を１．０ｗｔ％とし
た。好ましくは。

０．１〜０．５ｗｔ％のＴｉ含有量範囲が耐孔食性にも
優れ、加工性にも優れる。

Ｃｕ、Ｍｎ＋ Ｃｕ、Ｍｎの一種または二種をＴｉに加えてさらに添加
することにより、耐孔食性がさらに向上する。Ｃｕはへ
ρ合金のマトリックスそのものの電位を責にするため、
芯材と皮材の自然電極電位を遠ざけ、耐孔食性が向上す
る。Ｃｕを添加した場合、Ｔｉの添加は少なくすること
ができ、板の圧延性および缶蓋の成形性を向上すること
ができる。Ｃｕを１．０ｗｔ％以上を添加した場合、鋳
造時に割れを発生しやすくなり、操業上好ましくなく又
成形性を損なうので、Ｃｕ添加量の上限を１．０ｗｔ％
とする。Ｃｕの添加量が０．０５ｗｔ％未満では耐孔食
性向上効果が少ないので、Ｃｕ添加量の下限はＯ−０５
ｗｔ％が好ましい。

Ｍｎは孔食の発生を助長するＦｅ系の晶出物あるいは析
出物の発生を防止しかつＭｎ系の晶出物は電位がアルミ
ニウム合金のマトリックスと非常に近いために、Ｍｎは
耐孔食性向上に効果がある。Ｍｎの添加量が０．０５ｗ
ｔ％以下ではＦｅ量が多い場合その悪影響を排除するこ
とができず、２．５ｗｔ％以上では効果はあるものの板
の圧延性および缶蓋の加工性を劣化するため、好ましい
下限を０．０５ｗｔ％、上限を２．５ｗｔ％とした。

なお、ＭｎもＣｕと同様にＴｉの添加量を少な（し、圧
延性および加工性を向上することに有効である。したが
って、本発明のＴｉ、Ｃｕ、Ｍｎの添加量範囲において
、耐孔食性と圧延性・加工性がバランスするようにこれ
ら元素の添加量を定めることが必要である。尚、Ｃｕ、
Ｍｎは強度向上にも有効な元素である。

Ｍｎ、Ｃｕを添加することにより、Ｔｉ含有量が０．５
％以下で耐孔食性と圧延性・加工性が良好にバランスし
た圧延板を得ることができる。

Ｍｇ： Ｍｇは一般に圧延性を劣化させることが少なく強度を向
上させるが耐孔食性を劣化させる。ところが、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、ＭｎとともにＭｇを添加するとＭｇ添加による悪影
響を顕現させることなく強度向上を図ることができる。

Ｍｇの添加量は強度向上の効果が現われる０、０５ｗｔ
％を好ましい下限とし、上限は圧延操業上のリミットで
ある５、０ｗｔ％とした。なお、Ｍｇを添加する場合、
溶湯酸化を防止するためや板表面の酸化皮膜の成長を抑
えるためにＢｅを１１００ｐｐ未満添加してもよい。

Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖは焼付は時の軟化を遅らせるなど耐熱性
向上のために添加してもよいが、Ｔｉと同時に添加した
場合、初晶の発生を促すので、０．２ｗｔ％以下に抑え
る必要がある。また耐孔食性を向上するためＺｎを添加
しても良いが、多すぎると皮材との電位差が小さくなり
犠牲陽極効果がなくなるので０．３ｗｔ％以下に抑える
必要がある。上記元素の他、通常のアルミニウム合金と
同様にＦｅ、Ｓｉが不可避不純物として含有される。こ
れらは、いずれも耐孔食性を劣化させるので少なければ
少ないほど良い。しかし、Ｍｎが添加される場合には総
量０．５ｗｔ％までの不純物含有が許容される。

置皿 Ｔｉ：芯材の場合と同様にＴｉは皮材の耐孔食性を向上
するための基本元素である。皮材の役割は芯材との孔食
電位差による犠牲陽極効果を利用して防食をするとこと
にあるが、Ｔｉの添加により発生する圧延板と平行なＴ
ｉａ縮層により皮材自体の耐孔食性が向上するので、孔
食が皮材を貫通するまでの時間が長くなり、上記犠牲陽
極効果を必要とするまでの時間が長くなる。したがって
、従来この種のクラツド材に使用されていた９９．０ｗ
ｔ％のＡ℃に比較すると本発明の皮材の耐食性は大変改
善される。また、芯材の場合と同じようにＴｉの添加に
より通常は耐孔食性を損なうＭｇを添加できるようにな
り、強度が向上する。なお、Ｔｉの含有量範囲は芯材の
場合と同様な理由により０．０５〜１．０ｗｔ％である
。

Ｂはやはり全く添加しないかあるいは結晶粒微細化のた
めに添加するにしても５０ｐｐｍ以下が好ましい。

Ｍｇ　：　Ｍｇは強度向上のために有効ではあるが、耐
孔食性を劣化させる。しかし前述したようにＴｉととも
にＭｇを添加すると、この悪影響が少なくなり、強度向
上を図ることができる。

Ｍｇの添加量は、芯材の場合と同様の理由により０．０
５〜５．０ｗｔ％とした。Ｂｅの添加についても芯材の
場合と同様である。

Ｚｎ　：　Ｚｎは皮材の孔食電位を下げ、芯材との電位
差を大きくし犠牲陽極効果をより顕著にする働きと、腐
食形態を孔食型から全面型にする２つの働きがある。前
者の働きはたとえ孔食が芯材に達したと時でも皮材がす
べて腐食されてしまうまでは芯材を腐食し難くするもの
であり、後者の働きは腐食が板厚方向ではなく板面方向
に進み、腐食が芯材に達するまでの時間を長くするもの
である。Ｚｎの添加量が０．０５ｗｔ％未満では上記の
働きが得られず、また３、０ｗｔ％を超えると犠牲陽極
効果が大きくなりすぎ皮材の溶解速度が速くなりすぎて
しまうので、Ｚｎの添加量は０゜５〜３．０ｗｔ％であ
る必要がある。

上記以外の微量元素やＦｅ、Ｓｉ等については芯材の場
合と同様である。

本発明合金圧延複合板の製造方法は特に限定されるもの
ではない。例えば、芯材および皮材の素材の鋳造はＤＣ
鋳造でもｃｃ鋳造でもよ（、圧延途中に必要に応じて中
間焼鈍を入れる場合にもバッチ焼鈍でも連続焼鈍でもよ
く、要求板厚に応じて圧下率を任意に定めることができ
る。

〔作用〕 缶内面の塗装が不完全であるなどの原因によって、皮材
が腐食されその一部が孔食により孔があき芯材が露出し
た場合、あるいは缶の加工中に芯材が一部露出した場合
、皮材が犠牲陽極となり、皮材が完全にな（なるまで犠
牲防食効果を発揮する。芯材はＴｉ濃縮層とＭｎ、Ｃｕ
添加によりすぐれた耐孔食性を有するが、皮材に添加さ
れたＴｉによるすぐれた防食効果によりより複合板とし
てすぐれた耐孔食性を発揮する。

皮材に含有されたＺｎは耐食性をさらに強化する。ただ
しＴｉ無添加でＺｎを添加しても防食作用は弱いので、
Ｚｎの添加はＴｉの添加を前提とする。

皮材および芯材に含有されたＭｇは強度を向上させ、薄
肉化を可能にする。Ｍｇによる強度向上それ自体はＴｉ
添加を前提としないが、耐食性の劣化を起こさないで強
度を向上するためにＴｉ添加を前提とする。

次に本発明に係る耐孔食性に優れた食品容器用アルミニ
ウム合金圧延板の実施例について説明する。

〔実施例１ 第１表に示す含有成分のアルミニウム合金を、実験室規
模で、４０ｍｍ銅モールド、２０ｍｍまたは４０ＩＩｌ
ｌＩ＋鉄モールド、一方向凝固装置および小型連鋳装置
を用いて鋳造した。凝固速度は、小型連鋳造機〉一方向
凝固（凝固端より１５ｍｍ）　＞　４０ｍｍ銅モールド
＞　４０ｍｏ＋鉄モールド＞　２０ｍｍ鉄モールドの順
であった。鋳造後−率に５５０℃×１時間の均熱し、そ
の後熱間圧延を行って得られた芯材の一面に皮材を合わ
せ、通常の熱間圧延、冷間圧延により、０．２８ｍｍ板
厚（うち皮材の厚さ０．０３ｍｍ）のアルミニウム合金
複合板を作製した。耐孔食性腐食試験は、通常缶蓋で行
われる塗装焼付は後の試験より厳しい条件である塗装せ
ずに焼付けに相当する熱処理（２００℃×２０分、又は
２７０℃×２０秒）のみを行った状態で行った。

一方の極に芯材側をシールした供試合金板を、対極にブ
リキを、照合電極としてＡｇ／ＡｇＣβを用いてポテン
シオスタットを使用して１０ｍＶの定電圧をかけて、試
験液中に４０℃で２時間浸漬した後の供試合金板の孔食
深さを測り、耐孔食性を比較した。尚、請求範囲を外れ
る複合板についても比較例として実験した。

試験液はＮａＣｊ２、ＣｕＣｊ２．で調整しｐＨ６前後
、ｃＩ２’濃度が２００００ｐｐｍ程度、Ｃｕ”濃度が
１．０４〜１．１３ｐｐｍのものである。表中、「加工
性」は、圧延性と、製品圧延板の成形性を総合して、０
非常に容易、○容易、×難の三段階で評価した。また、
Ｔｉ濃縮層数はＥＰＭＡ　（農法製作所製８７ｏ５型）
で芯材及び皮材の圧延板表面から深さ１００μｍ当たり
の暦数を測定した値である。

本発明合金圧延複合板Ｎｏ、１〜１２のうち、Ｎｏ、１
〜６はＭｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉは不純物である発明の実
施例であり、Ｎ００７〜１２はＭｇが合金元素であり、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉが不純物である発明の実施例である。

又皮材については、Ｎｏ、１〜３．７〜９はＭｇ、Ｚｎ
、Ｆｅ。

Ｓｉは不純物である発明の実施例であり、Ｎｏ。

４〜６．１０〜１２はＭｇ、Ｚｎが合金元素であり、Ｆ
ｅ、Ｓｉが不純物である発明の実施例である・　　　　
　　　　　　（以下余白）表１から明らかなように、本
発明に係わる合金圧延複合板は比較圧延複合板試料や、
５０５２．５０８２合金と比較して耐孔食性に優れてお
り、加工性は５０５２合金と同等である。

また、本発明に係わる合金圧延板芯材の孔食深さ、Ｔｉ
濃縮層数及び組成の関係をみると、Ｔｉ量が多く、Ｔｉ
濃縮層数が多い程孔食深さが浅（なっている。（合金１
３〜１８） なお、Ｔｉ添加量、Ｔｉの固溶量に影響する第３元素の
量、鋳造速度などを変化させて、Ｔｉａ縮層を変化させ
たところ、Ｔｉ濃縮層数は少なくとも片側（塩分を含む
溶液と接触する側）の表面から１００μｍで８層以上あ
ると耐孔食性が良好な結果を得られた。

表１中の合金７〜金合金２はプロセスを従来法の範囲で
調製しても、ベーキング後の耐力で２０ｋ　ｇ　ｆ　／
　ｍ　ｍ　”から３９ｋｇｆ／ｍｍ”が可能となり、極
めて高強度の缶蓋が得られる。

〔発明の効果〕

このように本発明の食品容器用アルミニウム合金圧延複
合板は耐孔食性が極めて良好であ５、たとえ芯材が腐食
した場合でも深い孔食は発生しないため、食塩を含有し
た飲料、食品スチール缶の蓋には好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、缶胴を鉄とする缶容器蓋に用いられ、下記芯材およ
   び皮材をクラッドしてなる耐食性に優れた缶容器蓋用ア
   ルミニウム合金圧延複合板。 芯材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、およびＭｎ：２
   ．５ｗｔ％以下とＣｕ：１．０ｗｔ％以下の１種または
   ２種を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物
   からなるアルミニウム合金 皮材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％を含有し、残部が
   アルミニウムおよび不可避不純物からなるアルミニウム
   合金。 ２、缶胴を鉄とする缶容器蓋に用いられ、下記芯材およ
   び皮材をクラッドしてなる耐食性に優れた缶容器蓋用ア
   ルミニウム合金圧延複合板。 芯材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、およびＭｎ：２
   ．５ｗｔ％以下とＣｕ：１．０ｗｔ％以下の１種または
   ２種を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物
   からなるアルミニウム合金 皮材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％およびＭｇ：０．
   ０５〜５．０ｗｔ％とＺｎ：０．０５〜３．０ｗｔ％の
   １種または２種を含有し、残部がアルミニウムおよび不
   可避不純物からなるアルミニウム合金。 ３、缶胴を鉄とする缶容器蓋に用いられ、下記芯材およ
   び皮材をクラッドしてなる耐食性に優れた缶容器蓋用ア
   ルミニウム合金圧延複合板。 芯材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、Ｍｇ：０．０５
   〜５．０ｗｔ％、およびＭｎ：２．５ｗｔ％以下とＣｕ
   ：１．０ｗｔ％以下の１種または２種を含有し、残部が
   アルミニウムおよび不可避不純物からなるアルミニウム
   合金 皮材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％を含有し、残部が
   アルミニウムおよび不可避不純物からなるアルミニウム
   合金。 ４、缶胴を鉄とする缶容器蓋に用いられ、下記芯材およ
   び皮材をクラッドしてなる耐食性に優れた缶容器蓋用ア
   ルミニウム合金圧延複合板。 芯材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、Ｍｇ：０．０５
   〜５．０ｗｔ％、およびＭｎ：２．５ｗｔ％以下とＣｕ
   ：１．０ｗｔ％以下の１種または２種を含有し、残部が
   アルミニウムおよび不可避不純物からなるアルミニウム
   合金 皮材：Ｔｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、およびＭｇ：０
   ．０５〜５．０ｗｔ％とＺｎ：０．０５〜３．０ｗｔ％
   の１種または２種を含有し、残部がアルミニウムおよび
   不可避不純物からなるアルミニウム合金。