JPH044333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ塩化ビニルおよび／またはポリ
メチルメタクリレート、可塑剤および常用の助剤
と、酢酸ビニルのホモ重合体または共重合体とを
混合し、引続き80〜150℃に加熱する事により成
形する事によつてプラスチゾルから成る予備ゲル
化された接着性成形体の製法に関する。 プラスチゾルとは、高い温度に加熱した際にゲ
ル化する、可塑剤中の有機プラスチツクの分散液
のことである。 特に塩化ビニルおよびメチルメタクリレートの
ホモ重合体および共重合体を主体とするプラスチ
ゾルが使用される。これらのプラスチゾルは、金
属および他の基材用の被覆加工剤として、接着剤
およびシーリング材として大規模に使用される。
シーリング材として使用する際に不利なのは、ペ
ースト状物が糸を引くことであり、これがしばし
ば封止すべき物体の汚染をもたらし、これにより
高価な後加工が必要となる。 これは、自体公知の予備ゲル化されたプラスチ
ゾルバンドないしは−異形材の使用により阻止さ
れる。しかしながら、予備ゲル化により消失した
接着性に基づき、被覆すべき、殊に互いに結合す
べき材料に適用するのは困難である。 本発明の課題は、その特別な粘着特性に基づき
付加的な外部固定具なしに使用することの出来る
プラスチゾルから成る予備ゲル化された、異形材
ないしはバンドのような成形体を提供する事であ
る。 この課題は本発明によれば、ポリ塩化ビニルお
よび／またはポリメチルメタクリレートおよび適
当な可塑剤と主体とする、通常のゲル化されてな
いプラスチゾル混合物に、ポリ塩化ビニルおよ
び／またはポリメチルメタクリレート100重量部
に対してポリ酢酸ビニル、ないしは酢酸ビニルと
ビニルアルコールカルボン酸−（C₃−C₁₈）−エス
テル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビ
ニルの群からのコモノマーとの共重合体10〜200
重量部を混入し、この混合物を80〜150℃、特に
90〜120℃に加熱することにより粘着性状態に変
え、異形材ないしは板のような成形体を形成する
事を特徴とする新規方法によつて解決された。 本発明の有利な実施例によれば、成形体は熱間
押出しにより製造する事が出来る。 この方法は、たとえば自動車組立において使用
する事の出来るような異形材を製造するための特
に有利な実施例である。 挙げられた温度範囲外では次の欠点が生じる：
80℃より低い温度では混合物はより粘性になる
が、ペーストのままでありあつ取扱い可能な帯状
物にはならない、即ちこれはたとえば運搬も加工
もできない。130℃より高い温度では粘着性が減
少するかないしは全く失われる。 粘着性状態を得るために、ポリ塩化ビニルおよ
び／またはポリメチルメタクリレート100重量部
に対して、ポリ酢酸ビニルおよび／または始めに
本発明による定義に挙げられた共重合体10〜200、
これに25〜125重量部が使用される。挙げられた
重量部外では次の欠点が生じる：10重量部より下
の配分では粘着性は強く減少する。200重量部よ
り上の配分では、帯状物はもはや良好な機械的特
性を有さない。たとえばこれはもろくかつ所望の
ように粘性ではない。この重要な成分は、通常プ
ラスチゾルおよびプラスチゾルの製造に使用され
ないような、重合体の群である。すなわちポリ酢
酸ビニルないしは酢酸ビニルを含有する重合体で
あつて、その場合コモノマーは３〜18の炭素原子
を有するモノカルボン酸のビニルエステル、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニルの群か
ら選択されており、かつ該共重合体は非常に種々
の組成で、市場で得られる。従つて、その分子量
および軟化点は広い範囲内で変化する。一般に、
そのＫ値が約50〜80、特に50〜75の間にあるよう
な重合体が使用される。加工には、粒度が比較的
に小さく、さらには60μよりはるかに低いことが
非常に有利である。とくに有利な性質は、酢酸ビ
ニルを比較的に大量の塩化ビニルと共重合させる
場合にも得られる。この場合、酢酸ビニルの割合
は約10〜５％まで減少してもよい。また、有利な
結果は、その重量比が80：20〜40：60の間にあ
る、酢酸ビニル・エチレン共重合体において得ら
れる。 本発明によるプラスチゾルの主体として原則的
には全ての自体公知のいわゆるペースト化可能な
ポリ塩化ビニルを使用する事が出来る。 それらは出来るかぎり約60〜90のＫ値を有し、
かつ150μより小さい粒度を有すべきである。
PVC自体と共に、大部分が塩化ビニルから成り、
かつ熱時におけるゲル化特性が純粋なホモポリマ
ーの塩化ビニルのゲル化特性に実際に一致する、
他のペースト化可能な粉末状の塩化ビニルの共重
合体も適当である。この場合、変性するために
は、少量の塩化ビニリデンまたはアクリル酸エス
テルないしはメタクリルメチルエステルが考慮さ
れる。しかし、既に以前に確かめられたように、
このコモノマーは非常に少ない量で、即ち約５モ
ル％より少ない量で存在すべきである。さもない
ときは該コモノマーが、さらに使用すべきポリ酢
酸ビニルないしは酢酸ビニルの共重合体と持続す
る望ましくない相互作用を起すことがある。 さらに、本発明による方法の出発原料として
は、公知の方法で乳化重合および分散混合により
製造することの出来るような重合したメタクリル
酸メチルエステルが使用可能である。殊に、その
分子量が約200000〜1500000の間にあるような重
合体が使用される。分子量は、公知方法で重合の
制御により調節することが出来る。事情によつて
は、メタクリル酸メチルエステルの変性された重
合体も使用する事が出来、その場合変性するため
には特に、エチル−，プロピル−およびブチルア
ルコールのような低級アルコールないしはその異
性体から誘導される、メタクリル酸のアルキルエ
ステルが上げられる。しかし、この重合導入され
るエステルの割合は同様に５モル％を上廻つては
ならない。もちろん、メタクリル酸メチルエステ
ルの重合の際に他のコモノマーも、その割合が上
記の上限下にあるとき、即ち重合体の最終特性
が、純粋なポリマーのメタクリル酸メチルエステ
ルの最終特性とあまり相違しない場合に一緒に使
用する事が可能である。もちろん、PVCおよび
ポリメタクリル酸メチルエステルの混合物ないし
は大体において塩化ビニルおよび／またはメタク
リル酸メチルエステルを含有する共重合体を本発
明による方法に使用する事も可能である。 可塑剤としては、PVCないしはメタクリル酸
メチルエステル用の公知可塑剤を使用する事が出
来る。ここでは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、フタル酸メチルシクロヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシルのよ
うなフタル酸のエステルまたは、たとえばクレゾ
ールないしはフエノールのオクタデシルスルホン
酸エステルのような芳香族化合物のスルホン酸エ
ステルが挙げられる。実際的な考慮から、特にク
レゾールないしはフエノールのアルキル−
（C_14-16）−スルホン酸エステルが重要である。さ
らにトリクレジルホスヘート、またはブタノー
ル、オクタノールおよびデカノールのような中鎖
長のアルコールのアジピン酸エステルまたはセバ
シン酸エステルの使用も可能である。最後に、ベ
ンジルベンゾエートまたはブタンジオール、ジエ
チレングリコールまたはジプロピレングリコール
のジ安息香酸エステル、またはたとえばその水素
添加されたメチルエステルのような、コロホニウ
ムの誘導体も適当な可塑剤である。 可塑剤対ポリマー成分の量比は、広い範囲内で
変化し、使用された可塑剤ならびに双方のポリマ
ー成分の性質に左右される。 一般に、100重量部に対して可塑剤は約20〜
300、最高400重量部が使用される。わずかな可塑
剤含量は、PVC−プラスチゾルの製造に常用の
いわゆる可塑剤と共に、別の類似の方向に作用す
る成分、たとえばジフエニロールプロパンを主体
とするエポキシ樹脂（場合によりクレジルグリシ
ジルエーテルの添加下）ならびにエポキシ化され
た油を使用されるときに特に望ましいかないしは
必要である。この生成物は助剤として作用しかつ
硬化したプラスチゾルの特性に有利な影響をおよ
ぼす。これはプラスチゾルの稠度および抵抗性な
らびに耐老化性に有利な影響をおよぼす。 さらに、予備ゲル化された状態で持続的粘着性
を有する新規の、比較的複雑な組成のプラスチゾ
ルは、公知方法で硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、粉砕されたドロマイトのような充填剤または
二酸化チタンまたは酸化鉄のような顔料をも含有
する。多くの場合ケイ酸カルシウムないしはケイ
酸、特に熱分解により製造されたケイ酸を一緒に
使用するのが有利である。これは新しいシステム
の流性学的特性に有利な影響をおよぼす。 さらに、種々の基体に対する十分にゲル化され
たかないしは充分に硬化された重合体の粘着性を
改良するための添加物を添加する事は有利である
と判明した。このような添加物は公知であり、た
とえば多価アルコール、たとえばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ツトまたはグリセリンのメタクリル酸エステルか
らなる。しかし、上記の添加物を有効にするため
には、開始剤として作用する事の出来るペルオキ
シドを加える事が必要である。ここではたとえば
クモールヒドロペルオキシド、tert.−ブチルヒド
ロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾールヒド
ロペルオキシドまたはtert.−ブチルペルマレイネ
ートまたはシクロヘキサノンペルオキシドのよう
な有機ペルオキシドが挙げられる。しかしまた過
酸化バリウム、酸化鉛（）、酸化マンガン（）
またはペルオキソニ硫酸アルカリのような酸素放
出性無機化合物も使用可能である。さらに、接着
剤としてはフエノール樹脂およびメラミン樹脂な
らびに遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂が挙
げられる。 ブタンジオールジメタクリレートおよび／また
はトリメチルプロパンジメタクリレートをクモー
ルヒドロペルオキシドと一緒に添加するのが有利
な組合せであることが判明した。 本発明による方法により得られる粘着性プラス
チゾルは、下塗りされないしはラツカ塗装され
た、脂肪成分の除去されてない表面のような極め
て種々の基体に付着する。また電気的コーテイン
グを施された表面または完全に未処理の金属にも
付着する。これは新規プラスチゾル生成物の予備
ゲル化された状態ならびに十分に硬化された状態
にも関係がある。 新規の粘着性プラスチゾルが付加的な固定具な
しに充分に硬化しうる事が、特に有利である。新
規プラスチゾルを高められた温度で実際に行なわ
れる本来の十分なゲル化または硬化前に、基体、
たとえば自動車の車体部に押しつければ十分であ
る。この場合粘着性は十分であるか、ないしはそ
れが後続の加熱工程においても表面から剥離しな
いように調整される。個々の成分の選択により、
比較的に剛体で、本来の硬化の際にもはや流動し
ないプラスチゾルを製造する事も出来るし、他の
方法で、重力の作用下でもなお変形しかつ小さい
凹凸ないしはくぼみにも侵入するような成形品を
製造することも出来る。 実施例 強制ミキサー中で以下の例に挙げられた成分
を、均質のペーストが生じるまで混合した。この
ために、空温で液状の成分を装入し、引続いて固
体成分を少しずつ添加した。 例 １ ポリ塩化ビニル 15.8Kg Ｋ価90、粒度：90％＜60μ 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 3.8Kg （酢酸ビニル10％、Ｋ価65、粒度：90％＜
60μ ジメチルシクロヘキシルフタレート 49.0Kg 酸化カルシウム 2.0Kg 硫酸バリウム 23.2Kg トリメチロールプロパントリメタクリレート
5.0Kg クモールヒドロペルオキシド（クモール中80
％） 0.2Kg 三塩基性硫酸鉛 1.0Kg 例 ２ ポリ塩化ビニル 7.5Kg Ｋ価74、粒度：90％＜50μ 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 7.5Kg （酢酸ビニル10％）Ｋ価65、粒度：90％＜
60μ ジ（メチルシクロヘキシル）フタレート 44.0Kg 硫酸バリウム 40.0Kg 二量体化脂肪酸およびポリアミンからの縮合生
成物（アミン数＝290） 1.0Kg 例 ３ ポリメチルメタクリレート 7.5Kg ガラス転移温度＝−14℃粒度：90℃＜50μ 酢酸ビニル・エチレン共重合体 7.5Kg 粒度：１−5μ ジメチルシクロヘキシルフタレート 44.0Kg 硫酸バリウム 40.0Kg 二量体化脂肪酸およびポリアミンからの縮合生
成物（アミン数＝290） 1.0Kg 例 ４ ポリメチルメタクリレート 7.5Kg ガラス転移温度−14℃粒度：90℃＜50μ 酢酸ビニル・エチレン共重合体 7.5Kg 粒度：１〜5μ ジメチルシクロヘキシルフタレート 44.0Kg 硫酸バリウム 35.8Kg トリメチロールプロパントリメタクリレート
5.0Kg クモールヒドロペルオキシド（クモール中80
％） 0.2Kg 前記に記載したような混合物から、厚さ２〜３
mmの板を注型し、空気循環乾燥箱中で100℃で10
分間ゲル化した。板は、正方形の横断面を有する
約２〜３mm幅の条片に切断した。このように製造
され、予備ゲル化された粘着性の条片は、例１〜
４により製造された、未処理でなお油残分を有す
る鋼に対しても、清浄化された鋼に対しても良好
な付着を示した。清浄化されかつ下塗り（電気的
コーテイング）を備えた鋼に対して、例２および
３による混合物は良好な付着を示した。 予備ゲル化されたプラスチゾル条片の本来の硬
化は、160℃で15分間実施した。例１および４に
より製造した、条片は、本来の硬化の間ほとんど
流展しないが、例２および３により製造された条
片は重力の作用下にはつきりと変形ないしは流展
しかつ小さい空所をも充填した。 電気的コーテイングを備えた鋼板につき、鋼板
の間（層厚２mm、重なり部25×10mm）の間で、
170℃／15mmでゲル化した後、以下の引張り裂断
強度が測定された。（５回測定の平均） 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニルおよび／またはポリメチルメ
   タクリレートおよび適当な可塑剤を主体とするゲ
   ル化されていないプラスチゾル混合物に、ポリ塩
   化ビニルおよび／またはポリメチルメタクリレー
   ト100重量部に対してなおポリ酢酸ビニル、ない
   しはビニルアルコールカルボン酸−（C₃〜C₁₈）−
   エステル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩
   化ビニルの群からのコモノマーと酢酸ビニルとの
   共重合体10〜200重量部を混入し、この混合物を
   80〜130℃に加熱することにより粘着性の状態に
   変え、異形材ないしは板のような成形体を形成す
   る事を特徴とする、プラスチゾルから成る予備ゲ
   ル化せる粘着性成形体の製法。 ２ 成形体を熱間押出しにより製造する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。