JPH0443057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少なくとも一方のオルト位に水素を
有するフエノール類と飽和脂肪族アルコール類と
接触反応させて、該フエノール類をオルトアルキ
ル化する方法における改良、詳しくは該接触反応
用触媒として極く微量の白金族金属を添加したマ
ンガン酸化物触媒を使用する改良方法に関する。 オルト位に水素を有するフエノール類と飽和脂
肪族アルコールとの気相接触反応によりオルトア
ルキル化フエノール類を製造するのに、触媒とし
てマンガン酸化物触媒を使用することは既に知ら
れていた。また、本発明者等は、かかる触媒とし
て400〜1500℃で焼成したマンガン酸化物が優れ
ていることを既に提唱し（特公昭51−1101号公
報）、さらにかかる触媒の使用中の強度劣化、粉
化等の障害を防止するために、かかる触媒を連通
孔を有する強固な多孔性外殻で包むことについて
も既に提唱した（特公昭58−44412号、特公昭58
−33017号、特公昭58−31978号公報）。そして、
かかる改良されたマンガン酸化物触媒は、フエノ
ールのオルトメチル反応によつて２，６−キシレ
ノールを製造するのに有利に使用できるものであ
るが、しかしなお使用中の活性低下がやや速いと
いう欠点があつた。 また、この種マンガン酸化物触媒の使用中の活
性低下を防止する手段として、酸化セリウムを添
加すること（特公昭51−29138号、特公昭52−
29304号公報）、酸化クロム、酸化鉄又は酸化亜鉛
を添加すること（特公昭53−39415号公報）、及び
反応系に水素を添加すること（特公昭55−30493
号公報）なども既に発表されている。しかし、か
かる公知の活性低下防止手段も、本発明者等の実
験によれば、なお充分に満足できるものといえな
いことが判明した。 そこで、本発明者等は、この種マンガン酸化物
触媒の使用中の活性低下を有効に防止するために
種々研究を重ねた結果、極く微量の白金族金属の
添加によつて、マンガン酸化物触媒の長所である
高活性及び高選択性をなんら損なうことなしに、
使用中の活性低下を有効に防止できることを見出
し、本発明に到達したものである。 本発明のフエノール類のオルトアルキル化法
は、少なくとも一方のオルト位に水素を有するフ
エノール類と飽和脂肪族アルコールとを触媒の存
在下で反応させて該フエノールをアルキル化する
方法において、該触媒としてマンガン酸化物に白
金族金属／マンガン原子比が（0.01〜50）×10^-5
になる割合において白金族金属（同金属化合物を
含む）を添加してなる触媒を使用することを特徴
とする方法である。 本発明の触媒がマンガン酸化物に白金族金属
（同金属化合物を含む。以下同様）を、白金族金
属／マンガン原子比が（0.01〜50）×10^-5になる
特定の極く微量の割合で添加したものであるため
に、高フエノールを転化率及び高選択率でオルト
アルキル化をさせることができるばかりでなく、
使用中の触媒活性低下を有効に防止でき、長期運
転が可能になるので、本発明の方法は工業的に著
しく有効な成分である。 なお、特開昭48−99128号公報には、少なくと
もオルト位に水素を有するフエノール類を、酸化
マンガン触媒の存在下で気相でメタノールと反応
させるフエノール類のメチル化方法が記載されて
おり、かつその酸化マンガン触媒には、他の元素
をアニオン，カチオン，酸化物，塩の型で含有さ
せることができることが記載されており、その含
有させてもよい他の元素の例として、Mgをはじ
めとする43種もの元素が列記されており、その列
記された元素の中には白金族元素のPd（パラジウ
ム）及びPt（白金）も含まれており、さらにこれ
らの他の元素を含有せしめる量について、一般に
99％以下、好ましくは90％以下、特に好ましくは
80％以下であると記載されている。 しかし、同公報に記載の他の元素を含有せしめ
た具体例（実施例15〜50）では、酸化マンガンに
対して他の元素を原子比で、すべて１／９の比較
的多量に含有せしめている（勿論、Pdを含有せ
しめた実施例32及びPtを含有せしめた実施例41
でも、Pd又はPtを原子比で１／９の多量の割合
で含有せしめている。）。そして同公報には、酸化
マンガンに、本発明におけるように白金族金属
を、白金族金属／マンガン原子比で（0.01〜50）
×10^-5という極く微量で含有せしめることの記載
が見当らないし、ましてそれによりマンガン酸化
物触媒の長所であるオルトアルキル化反応におけ
る高活性及び高選択性をなんら損うことなしに、
使用中の触媒活性低下を有効に防止できること
は、全くなにも記載がないし、それを示唆する記
載も見当らない。それどころか、Pdを含有せし
めた実施例32、及びPtを含有せしめた実施例41
は、対照例である純酸化マンガン触媒を用いた実
施例２と較べて、反応生成物中の未反応フエノー
ル量が著しく多く、かつオルトアルキル化物であ
る２，６−キシレノール及び２，４−キシレノー
ルの含有量が著しく少ない（すなわち、そのPd
又はPtを含有せしめた触媒は、純酸化マンガン
触媒と較べてオルトアルキル化反応に対する活性
及び選択性が著しく低い。）。これは、同触媒が原
子比で１／９もの多量の白金族金属を含有したも
のであることによる、と推測される。 本発明について詳述すると、本発明の方法にお
いて用いる原料フエノール類は、少なくとも一方
のオルト位に水素を有するフエノールである。そ
の具体例としては、たとえばフエノール；ｏ−ク
レゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾールなど
のクレゾール類；２，３−キシレノール，２，４
−キシレノール，２，５−キシレノールなどのキ
シレノール類；２，３，５−トリメチルフエノー
ル、３，４，５−トリメチルフエノールなどのト
リメチルフエノール類；２，３，４，５−テトラ
メチルフエノール；これらの各種のメチル基置換
フエノール類のメチル基の少なくとも１個がエチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、フエニル基などの炭化水素基で置換したフエ
ノール類等があげられる。これらのフエノール類
のうちで特に好ましいものは、フエノール、ｏ−
クレゾール及びその両者の混合物である。 本発明の方法において使用する飽和脂肪族アル
コールとしては、たとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等があげられ、特に好ましい飽
和脂肪族アルコールはメタノールである。飽和脂
肪族アルコールの使用量は、原料フエノール１モ
ルに対して、通常１〜20モル、好ましくは３〜10
モルである。 本発明において使用する触媒は、マンガン酸化
物に、白金族金属／マンガン原子比が（0.01〜
50）×10^-5になる割合において白金族金属を添加
してなる酸化マンガン触媒である。触媒中の白金
族金属の割合が上記範囲より少ないと、使用中の
触媒活性低下を有効の防止することができず、本
発明の主要な効果が得られなくなる。また、白金
族金属の割合が上記範囲よりも多くなると、触媒
活性が低下し、目的とするオルトアルキル化フエ
ノールの収率が低下する。 また、本発明の触媒に添加される白金族金属と
して好ましいのは白金、パラジウム及びロジウム
であり、特に白金が最も好ましい。 マンガン酸化物に白金属金属を添加する方法と
しては、この種触媒の調製において用いられる
種々の態様が使用できる。たとえば、白金族金属
化合物の水溶液等でマンガン酸化物に含浸担持さ
せて乾燥する方法等があげられる。その際に、特
公昭58−44412号公報、特公昭58−33017号公報又
は特公昭58−31978号公報に記載されたように連
通孔を有する強固な多孔性外殻で包まれたマンガ
ン酸化物に白金族金属を含浸担持させるのが特に
好ましい。 本発明の白金族金属を添加してなるマンガン酸
化物触媒の存在下でフエノール類と飽和脂肪族ア
ルコール類とを接触させる反応は、通常気相接触
反応として実施され、その反応温度は、通常250
〜480℃、好ましくは300〜460℃である。反応圧
力は、通常加圧下、好ましくは１〜30Kg／cm²の加
圧下で行なわれるが、常圧又は減圧下で行なわせ
てもよい。触媒は、通常固定床触媒として使用さ
れるが、場合によつては流動床触媒として使用す
ることも可能である。固定床触媒で実施する場合
の原料フエノール類と飽和脂肪族アルコールとの
混合物の供給速度は、液時空間速度（LHSV）
で、通常0.05〜10hr^-1、好ましくは0.1〜3hr^-1で
ある。 反応終了後、反応混合物から未反応の飽和脂肪
族アルコールを分離したのち、蒸留、晶析及び抽
出等を用いる常法にしたがつて後処理をして、オ
ルトアルキル化フエノールを回収する。未反応の
飽和脂肪族アルコール類及びフエノール類はオル
トアルキル化反応工程に循環して再使用される。 次に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述す
る。これらの例に記載した部は重量部をさし、ま
たフエノール転化率及び生成各成分の選択率は、
それぞれ下記式により計算した値をさす。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（モル）−
未反応フエノール量（モル）／供給フエノール量（モル
）×100 各成分選択率（％）＝各成分の生成量（モル）／供給フ
エノール量（モル）−未反応フエノール量（モル）×10
0 実施例 １ 比較例 １ 電解二酸化マンガンを1000℃で加熱処理して得
たマンガン酸化物100部に、小麦粉５部及び少量
の水を加えて混練したものを、回転円盤型転動造
粒機に入れて噴霧状の水をふりかけながら粒状物
とした。この粒状物に噴霧状の水をふりかけなが
ら同時に前記混練物をふりかけて、雪ダルマ式に
直径約5.5mmの球状物にした。 次に、クルミ殻粉（100メツシユ全通のもの）
50部、小麦粉20部及びコーンスターチ10部を水30
部で練つたものを、前記球状物に噴霧状の水をふ
りかけながらまぶして、前記球状物を約0.25mmの
厚さに被覆した。さらに、溶解アルミナ（120メ
ツシユ）80部と、結合剤として陶土15部、長石５
部及び小麦粉５部と、水20部とを同時に混練した
ものを外殻用混練物として使用し、これを前記の
球状物の被覆物に噴霧状の水をふりかけながらま
ぶして約0.7mm厚さの被覆を施した。この被覆物
を80〜120℃で乾燥させて得た三層構造物をこう
鉢に入れて焼成炉で徐々に加熱し、250℃から600
℃まで特にゆるやかに昇温するように加熱し、
1200℃まで昇温させた後にこの温度で３時間保持
して焼成し、内核のマンガン酸化物の粒径が5.5
mm、空隙間隔が0.23mm、外殻厚さが0.64mm、全体
の粒径が7.24mmである中間空隙を有する内包型成
形物を得た。 この成形物を内径28mm、中心に外径８mmの熱電
対保護管を有するステンレス製反応管に約100ml
充填し、これにメタノールとフエノールのメタノ
ール／フエノールモル比＝５の混合蒸気を、430
℃、LHSV＝0.5hr^-1の条件で160時間通過させ
た。 次いで、これを500℃で４時間マツフル炉で焼
成して内包型マンガン酸化物触媒を得た。 次いで、得られたこの触媒72重量部（Mn₂O₃
として37.3部）をとり、これを、0.001部の塩化
白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O、白金として0.00038部）
を200部の蒸留水に溶解したものの中に含浸し、
ロータリーエバポレーターにより水分を蒸発させ
てから乾燥器中で100℃、24時間乾燥して、白金
添加内包型マンガン酸化物触媒（Pt／Mn原子比
＝0.41×10^-5）を得た。 得られた白金添加内包型マンガン酸化物触媒
（実施例１）、及び前記の白金無添加の内包型マン
ガン酸化物触媒（比較例１）をそれぞれ67mlずつ
とり、これを前記の反応管に充填し、これに下記
の反応件でメタノール／フエノール／水＝５／
１／1.5（モル比）の混合蒸気を通して反応させ
た。 反応温度 430℃ 反応圧力 ３気圧 LHSV 0.5hr^-1 その結果は、表１に示すとおりであつた。

【表】 表１の結果から明らかなように、Pt／Mn原子
比＝0.41×10^-5の割合で白金を添加したマンガン
酸化物触媒を使用した実施例１は、白金無添加マ
ンガン酸化物触媒を使用した比較例１と較べて、
フエノール転化率及び２，６−キシレノール選択
率が高く、しかも長時間反応後の同転化率及び同
選択率の低下割合が著しく少ない。 比較例２及び３ 実施例１と同様にして、それぞれ白金をマンガ
ンに対し原子比で500×10^-5および0.1含有させた
触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させ
た。その結果は表２に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一方のオルト位に水素を有するフ
   エノール類と飽和脂肪族アルコールとを触媒の存
   在下で反応させて該フエノールをアルキル化する
   方法において、該触媒としてマンガン酸化物に白
   金族金属／マンガン原子比が（0.01〜50）×10^-5
   になる割合において白金族金属（同金属化合物を
   含む）を添加してなる触媒を使用することを特徴
   とするフエノール類のオルトアルキル化法。