JPH061739A - オルトアルキルフェノールの製造方法 - Google Patents
オルトアルキルフェノールの製造方法Info
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- JPH061739A JPH061739A JP4158280A JP15828092A JPH061739A JP H061739 A JPH061739 A JP H061739A JP 4158280 A JP4158280 A JP 4158280A JP 15828092 A JP15828092 A JP 15828092A JP H061739 A JPH061739 A JP H061739A
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- Japan
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- catalyst
- particle diameter
- ortho
- reaction
- manganese
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 マンガン酸化物触媒によるフェノールとアル
コールとの反応により、長時間高選択率かつ高転化率で
オルトアルキルフェノールを製造する方法の提供。 【構成】 平均粒子径が１〜１０μｍの酸化マンガン粒
子を用いて製造された触媒を用いる。
コールとの反応により、長時間高選択率かつ高転化率で
オルトアルキルフェノールを製造する方法の提供。 【構成】 平均粒子径が１〜１０μｍの酸化マンガン粒
子を用いて製造された触媒を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とアルコ
ール類とからオルトアルキルフェノールを製造する方法
に関するものである。オルトクレゾール、２，６−キシ
レノール等のオルトアルキルフェノールは、酸化防止
剤、消毒剤、防腐剤として、また、農薬、医薬、フェノ
ール樹脂、可塑剤等の原料として有用な化合物である。
ール類とからオルトアルキルフェノールを製造する方法
に関するものである。オルトクレゾール、２，６−キシ
レノール等のオルトアルキルフェノールは、酸化防止
剤、消毒剤、防腐剤として、また、農薬、医薬、フェノ
ール樹脂、可塑剤等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノールとメタノールとを金属酸化物
触媒の存在下に気相接触反応させてオルト位メチル化フ
ェノールを製造する方法は公知であり、工業的に実施さ
れている。金属酸化物触媒としては、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化亜鉛などが使用できる。しかしながら、酸化
マグネシウムは、オルト位選択率は高いものの、活性が
低く、高温で反応を行うと触媒寿命が短くなる。また、
酸化アルミニウムは、活性は高いものの、選択率が低く
副生物が多い。酸化鉄は、活性は高いが、選択率が低
く、また、活性低下が大きいので触媒寿命が短い。
触媒の存在下に気相接触反応させてオルト位メチル化フ
ェノールを製造する方法は公知であり、工業的に実施さ
れている。金属酸化物触媒としては、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化亜鉛などが使用できる。しかしながら、酸化
マグネシウムは、オルト位選択率は高いものの、活性が
低く、高温で反応を行うと触媒寿命が短くなる。また、
酸化アルミニウムは、活性は高いものの、選択率が低く
副生物が多い。酸化鉄は、活性は高いが、選択率が低
く、また、活性低下が大きいので触媒寿命が短い。
【０００３】一方、マンガン系触媒は、活性及び選択性
がともに高く、種々の提案がある。（特公昭５１−１１
１０１号、特開昭５４−３２４２５号、同５４−８１２
３１号、同５５−３０４９４号、同５５−７６８３０
号、同５７−５３４２２号、同５７−８１４２５〜７
号、同５７−８５３３２号、同６０−３４９２３号、同
６０−２１８３４５号公報等）。しかしながら、触媒の
機械的強度が不十分であり、反応や再生操作によって粉
化し、反応系がつまることがあった。圧壊強度の優れた
触媒として、特開昭５７−８１４２５号公報には、酸化
マンガンに酸化ケイ素、アルカリ金属等と、特定の結晶
型の酸化アルミニウムとの混成触媒を使用する選択的ア
ルキル化方法が記載されている。
がともに高く、種々の提案がある。（特公昭５１−１１
１０１号、特開昭５４−３２４２５号、同５４−８１２
３１号、同５５−３０４９４号、同５５−７６８３０
号、同５７−５３４２２号、同５７−８１４２５〜７
号、同５７−８５３３２号、同６０−３４９２３号、同
６０−２１８３４５号公報等）。しかしながら、触媒の
機械的強度が不十分であり、反応や再生操作によって粉
化し、反応系がつまることがあった。圧壊強度の優れた
触媒として、特開昭５７−８１４２５号公報には、酸化
マンガンに酸化ケイ素、アルカリ金属等と、特定の結晶
型の酸化アルミニウムとの混成触媒を使用する選択的ア
ルキル化方法が記載されている。
【０００４】また、特開昭５７−９４２４７号公報に
は、触媒の粉化による欠点を解決するものとして、触媒
を外殻で覆い、触媒と外殻との間に空隙を形成させた内
包型触媒が記載されている。酸化マンガン触媒の製造方
法としては、多くの公知文献があるが、材料の酸化マン
ガン粒子の大きさについての記載は無く、一般に入手さ
れる電解二酸化マンガンの粒径は、５０μｍ程度であ
る。
は、触媒の粉化による欠点を解決するものとして、触媒
を外殻で覆い、触媒と外殻との間に空隙を形成させた内
包型触媒が記載されている。酸化マンガン触媒の製造方
法としては、多くの公知文献があるが、材料の酸化マン
ガン粒子の大きさについての記載は無く、一般に入手さ
れる電解二酸化マンガンの粒径は、５０μｍ程度であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マン
ガン酸化物触媒を用いる方法において、長時間高選択率
かつ高転化率でオルトアルキルフェノールを製造する方
法を提供することである。
ガン酸化物触媒を用いる方法において、長時間高選択率
かつ高転化率でオルトアルキルフェノールを製造する方
法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルト位に水
素原子を有するフェノール類と低級アルコールとをマン
ガン酸化物触媒の存在下に反応させてオルトアルキルフ
ェノールを製造する方法において、平均粒子径が１〜１
０μｍの酸化マンガン粒子を用いて製造された触媒を用
いることを特徴とするオルトアルキルフェノールの製造
方法である。本発明で用いられるフェノール類は、オル
ト位に１個または２個の水素原子を有するフェノール化
合物で、下記一般式で示される。
素原子を有するフェノール類と低級アルコールとをマン
ガン酸化物触媒の存在下に反応させてオルトアルキルフ
ェノールを製造する方法において、平均粒子径が１〜１
０μｍの酸化マンガン粒子を用いて製造された触媒を用
いることを特徴とするオルトアルキルフェノールの製造
方法である。本発明で用いられるフェノール類は、オル
ト位に１個または２個の水素原子を有するフェノール化
合物で、下記一般式で示される。
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアル
キル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基である） このような化合物の具体例としては、フェノール、クレ
ゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール類、
エチルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフ
ェノール類、ナフチルフェノール類、ヒドロキノンなど
が挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノールなどが挙げられる。
れぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアル
キル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基である） このような化合物の具体例としては、フェノール、クレ
ゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール類、
エチルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフ
ェノール類、ナフチルフェノール類、ヒドロキノンなど
が挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノールなどが挙げられる。
【０００９】本発明の方法においては、触媒として、マ
ンガン酸化物触媒を成型した触媒を用いる。成型するマ
ンガン酸化物触媒としては、例えば、一酸化マンガン、
三二酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸化マンガン
等のマンガン酸化物からなる触媒を挙げることができ
る。これらの酸化物マンガンは、通常粒子径が５０μｍ
程度のものが流通されており、本発明ではこれらの酸化
マンガンを粉砕し、平均粒子径を１〜１０μｍ、好まし
くは１〜５μｍとした後、触媒調製する。また、近年電
池の電極の材料として用いられている電解二酸化マンガ
ンは、特に精製工程を経たものは、粒径が数μｍ程度の
ものがあるので、これを用いてもよい。更に、これらの
触媒は、アルミナ、シリカ等の担体、水ガラス、ホウ
酸、リン酸、粘土系成分等の粘結材、活性炭などが含ま
れていてもよい。
ンガン酸化物触媒を成型した触媒を用いる。成型するマ
ンガン酸化物触媒としては、例えば、一酸化マンガン、
三二酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸化マンガン
等のマンガン酸化物からなる触媒を挙げることができ
る。これらの酸化物マンガンは、通常粒子径が５０μｍ
程度のものが流通されており、本発明ではこれらの酸化
マンガンを粉砕し、平均粒子径を１〜１０μｍ、好まし
くは１〜５μｍとした後、触媒調製する。また、近年電
池の電極の材料として用いられている電解二酸化マンガ
ンは、特に精製工程を経たものは、粒径が数μｍ程度の
ものがあるので、これを用いてもよい。更に、これらの
触媒は、アルミナ、シリカ等の担体、水ガラス、ホウ
酸、リン酸、粘土系成分等の粘結材、活性炭などが含ま
れていてもよい。
【００１０】オルトアルキルフェノールの製造は、フェ
ノール類と低級アルコールとを、前記の触媒の存在下
に、３００〜５００℃の温度で、反応させることにより
行われる。フェノール類と低級アルコールとのモル比
は、１：１〜１：１０、好ましくは、１：３〜１：７の
範囲である。原料の供給速度は、液空間速度で０．１〜
５hr-1程度が好ましく、一般に反応温度が高いところで
は液空間速度は大きく、また反応温度の低い側では液空
間速度は小さくすることが好ましい。
ノール類と低級アルコールとを、前記の触媒の存在下
に、３００〜５００℃の温度で、反応させることにより
行われる。フェノール類と低級アルコールとのモル比
は、１：１〜１：１０、好ましくは、１：３〜１：７の
範囲である。原料の供給速度は、液空間速度で０．１〜
５hr-1程度が好ましく、一般に反応温度が高いところで
は液空間速度は大きく、また反応温度の低い側では液空
間速度は小さくすることが好ましい。
【００１１】また、反応系に水を共存させることも可能
である。この際の、フェノール類に対する水のモル比
は、５モル倍程度までが好ましい。反応圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常１〜１０kg
/cm2Ｇ程度である。反応は、液相でも気相でも可能であ
るが、反応圧力の点から気相の方が反応が容易である。
反応の形式は、固定床、流動床、移動床のいずれでも可
能である。反応に供された触媒は、適宜酸素含有ガスと
３００〜７００℃で接触させることにより、再生するこ
とができる。反応生成物は、ガス成分を除去した後、常
法により分離回収する。比較的沸点の低い物質が目的成
分である場合は、蒸留により分離し、低い留分を回収す
る。また、沸点の高い物質が目的成分である場合は、晶
析等の手段が有効である。
である。この際の、フェノール類に対する水のモル比
は、５モル倍程度までが好ましい。反応圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常１〜１０kg
/cm2Ｇ程度である。反応は、液相でも気相でも可能であ
るが、反応圧力の点から気相の方が反応が容易である。
反応の形式は、固定床、流動床、移動床のいずれでも可
能である。反応に供された触媒は、適宜酸素含有ガスと
３００〜７００℃で接触させることにより、再生するこ
とができる。反応生成物は、ガス成分を除去した後、常
法により分離回収する。比較的沸点の低い物質が目的成
分である場合は、蒸留により分離し、低い留分を回収す
る。また、沸点の高い物質が目的成分である場合は、晶
析等の手段が有効である。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、長時間、高選択
率かつ高転化率でオルトアルキルフェノール類を製造す
ることができる。
率かつ高転化率でオルトアルキルフェノール類を製造す
ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ （触媒の調製）平均粒子径が２μｍの電解二酸化マンガ
ンを１０００℃で加熱処理して得たマンガン酸化物１０
０部に、アビセル（旭化成社製）５部及び少量の水を加
えて混練したものを、回転円盤型転動造粒機に入れて、
噴霧状の水を振りかけながら１ｍｍ程度の粒状物とし
た。この粒状物に、噴霧状の水を振りかけながら、同時
に前記混練物を振りかけて、雪だるま式に直径４．５ｍ
ｍの球状物とした。次に、クルミ殻粉（１００メッシュ
全通のもの）５０部、小麦粉２０部およびコーンスター
チ１０部を水３０部で練ったものを、前記球状物に噴霧
状の水を振りかけながらまぶして、前記球状物を０．２
５ｍｍの厚さに被覆した。更に、溶融アルミナ（１２０
メッシュ）８０部と、結合剤として陶土１５部、長石５
部、小麦粉５部及び水２０部とを同時に混練したものを
外殻用混練物として使用し、これを前記球状物の被覆物
に噴霧状の水を振りかけながらまぶして、約０．５ｍｍ
の被覆を施した。この被覆物を８０〜１２０℃で乾燥さ
せて得た三層構造物を、こう鉢に入れて焼成炉で徐々に
加熱し、１２５０℃まで昇温させた後に、この温度で３
時間保持して焼成し、内核のマンガン酸化物の粒子径が
４．５ｍｍ、空隙間隔が０．２３ｍｍ、外殻厚さが０．
５ｍｍ、全体の粒子径が約６ｍｍの、中間空隙を有する
内包型成形物を得た。
明する。 実施例１ （触媒の調製）平均粒子径が２μｍの電解二酸化マンガ
ンを１０００℃で加熱処理して得たマンガン酸化物１０
０部に、アビセル（旭化成社製）５部及び少量の水を加
えて混練したものを、回転円盤型転動造粒機に入れて、
噴霧状の水を振りかけながら１ｍｍ程度の粒状物とし
た。この粒状物に、噴霧状の水を振りかけながら、同時
に前記混練物を振りかけて、雪だるま式に直径４．５ｍ
ｍの球状物とした。次に、クルミ殻粉（１００メッシュ
全通のもの）５０部、小麦粉２０部およびコーンスター
チ１０部を水３０部で練ったものを、前記球状物に噴霧
状の水を振りかけながらまぶして、前記球状物を０．２
５ｍｍの厚さに被覆した。更に、溶融アルミナ（１２０
メッシュ）８０部と、結合剤として陶土１５部、長石５
部、小麦粉５部及び水２０部とを同時に混練したものを
外殻用混練物として使用し、これを前記球状物の被覆物
に噴霧状の水を振りかけながらまぶして、約０．５ｍｍ
の被覆を施した。この被覆物を８０〜１２０℃で乾燥さ
せて得た三層構造物を、こう鉢に入れて焼成炉で徐々に
加熱し、１２５０℃まで昇温させた後に、この温度で３
時間保持して焼成し、内核のマンガン酸化物の粒子径が
４．５ｍｍ、空隙間隔が０．２３ｍｍ、外殻厚さが０．
５ｍｍ、全体の粒子径が約６ｍｍの、中間空隙を有する
内包型成形物を得た。
【００１４】（アルキル化反応）上記で得られた触媒６
６ｍｌを、ＳＵＳ−３０４製反応管に充填し、反応温
度：３９０℃、反応圧力：２kg/cm2 、ＬＨＳＶ：０．
５hr-1の条件下に、メタノール：フェノール：水（モル
比）＝６：１：０.５の混合物を供給して反応を行っ
た。２０時間後のフェノール転化率は９６％、フェノー
ル選択率は９７．５％であった。生成する２，６−キシ
レノールとｏ−クレゾールのモル比を２に保つように反
応温度を上昇させながら更に反応を続けた。２００時間
後、反応温度は４０３℃であり、フェノール転化率は９
８％，フェノール選択率９７．５％であった。
６ｍｌを、ＳＵＳ−３０４製反応管に充填し、反応温
度：３９０℃、反応圧力：２kg/cm2 、ＬＨＳＶ：０．
５hr-1の条件下に、メタノール：フェノール：水（モル
比）＝６：１：０.５の混合物を供給して反応を行っ
た。２０時間後のフェノール転化率は９６％、フェノー
ル選択率は９７．５％であった。生成する２，６−キシ
レノールとｏ−クレゾールのモル比を２に保つように反
応温度を上昇させながら更に反応を続けた。２００時間
後、反応温度は４０３℃であり、フェノール転化率は９
８％，フェノール選択率９７．５％であった。
【００１５】比較例１ （触媒の調製）粒子径５０μｍの二酸化マンガンを用い
た以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。 （アルキル化反応）上記で得られた触媒を用いて、実施
例１と同様の条件で反応を行った。２０時間後のフェノ
ール転化率は８５％、フェノール選択率は９８％であっ
た。実施例１と同様に、生成する２，６−キシレノール
とｏ−クレゾールのモル比を２に保つように反応温度を
上昇させながら更に反応を続けた。２００時間後、反応
温度は４２０℃であり、フェノール転化率は９８％，フ
ェノール選択率９８％であった。
た以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。 （アルキル化反応）上記で得られた触媒を用いて、実施
例１と同様の条件で反応を行った。２０時間後のフェノ
ール転化率は８５％、フェノール選択率は９８％であっ
た。実施例１と同様に、生成する２，６−キシレノール
とｏ−クレゾールのモル比を２に保つように反応温度を
上昇させながら更に反応を続けた。２００時間後、反応
温度は４２０℃であり、フェノール転化率は９８％，フ
ェノール選択率９８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小森 宏治 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 オルト位に水素原子を有するフェノール
類と低級アルコールとをマンガン酸化物触媒の存在下に
反応させてオルトアルキルフェノールを製造する方法に
おいて、平均粒子径１〜１０μｍの酸化マンガンを用い
て製造された触媒を用いることを特徴とするオルトアル
キルフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158280A JPH061739A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | オルトアルキルフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158280A JPH061739A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | オルトアルキルフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061739A true JPH061739A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15668154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158280A Pending JPH061739A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | オルトアルキルフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061739A (ja) |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4158280A patent/JPH061739A/ja active Pending
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