JPH0442813A

JPH0442813A - 高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材料およびその製造方法並びに連続鋳造用ノズル

Info

Publication number: JPH0442813A
Application number: JP2149672A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tamamaki; 玉巻　雅弘; Yoshihiro Onoda; 小野田　芳大; Koji Tsuda; 津田　幸二; Hiroyuki Yamashita; 博之山下
Original assignee: NIPPON KENMAZAI KOGYO KK; Japan Abrasive Co Ltd
Current assignee: NIPPON KENMAZAI KOGYO KK; Japan Abrasive Co Ltd
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1992-02-13
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: EP0460959A3; ZA914321B; US5177040A; BR9102383A; AU7828691A; JPH0717379B2; EP0460959B1; CA2044041A1; AU645811B2; EP0460959A2; DE69107905D1; DE69107905T2; KR920000665A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア
耐火材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくはジ
ルコニア−カルシア−イツトリア系溶融ジルコニア耐火
材料とその製造方法に関する。

［従来の技術］ジルコニア（ＺｒＯ，、）は、融点が約２７００℃と高
く、耐侵食性に優れ、しかも熱伝導率が小さいという特
性を有しており、これらの特性を生かして一般に耐火材
料として用いられている。

しかし、一方Ｚ　ｒ　Ｏ２は多変態鉱物で、常温から約
６５０℃までは単斜晶、次いで約１１００℃までは正方
晶、さらに約２７００℃までは等軸晶の結晶形態をとり
、単斜晶と正方晶との相転移に際し、５％近い異常膨張
または収縮を起こすので、加熱・冷却という熱サイクル
によりクラックが発生し、最終的には破壊にいたるとい
う問題があった。

そのためにＺｒＯ２を耐火材料として用いる場合、安定
化剤としてＣａＯまたはＭｇＯを添加し、高温度で処理
することによりＺｒＯ２のＺｒ’＋の一部を、Ｃａ２１
またはＭ　ｇ２＋で置換固溶させることで上記の異常膨
張・収縮を抑制した安定化ＺｒＯ□が一般に用いられて
いる。

この安定化ＺｒＯ２は安定化剤の種類及び量によりその
性質が異なり、例えば、安定化剤にＣａＯを用いた場合
は大きく４つに分けられる。

■Ｃａ０＝２．５ｗｔ％：安定化率が約６０％で粒強度が高く、熱膨張率が小さい
。しかし、昇降温時の膨張率と収縮率の差（ヒステリシ
ス）が大きい。

■ＣａＯ＝４ｗｔ％：安定化率が約８０％で粒強度は■よりやや低く、熱膨張
率も大きい。しかし、ヒステリシスは小さくなる。

■Ｃａ０＝７．５〜１２ｗｔ％：安定化率が１００％の完全安定化ＺｒＯ２で、粒強度は
■と■に比べ低く、熱膨張率も大きい。

しかし、ヒステリシスは生じない。

■Ｃａ　Ｏ＝　２５〜３０　ｗ　ｔ％：完全安定化Ｚｒ
Ｏ２とＣａＺｒＯ３化合物とからなり、粒強度は■より
低く、ヒステリシスは■と同様に生じない。

これらの安定化ＺｒＯ２の出現により、鉄の再加熱工程
を省略できる連続鋳造法が広く普及し、省力化が歩留向
上に大きく寄与した。一方、この連続鋳造方式は、空気
との接触機会を極小化でき、鋼の品質向上にもつながっ
た。しかし、これらの安定化ＺｒＯ２耐火材料は、脱安
定化現象が起こるので、最近のクリーンスチール（ｈｊ
ｇｈ　ｔｅｎｔｉｏｎｓｔｅｅｌ）化に対応できず、こ
れに適した耐火材料の出現が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ＣａＯ安定化ＺｒＯ２は、一般に、ＺｒＯ□にＣａＯを
添加し、溶融・固化して製造されるが、溶融工程で生じ
る炭化物や亜酸化物と、冷却（固化）工程で生じる結晶
内の歪みとを取り除く必要がある。そのために、後工程
での焼成処理により酸化及び脱炭を行い、また、同時に
歪みを取り除いて前記の相転移による脱安定化現象の発
生を抑制している。しかし、このＣａＯ安定化ＺｒＯ２
は、確かに高温（１４００℃以上）では脱安定化現象が
抑制されているが、連続鋳造に用いられるタンデイシュ
ノズル、ロングノズル及び浸漬ノズルとして使用された
場合、溶鉄との接触時にＣａＯが溶出し、脱安定化現象
が促進される。また、粒強度も高温下では著しく劣化す
るので前記ノズルの溶損が進むことになる。

一方、ＭｇＯて安定化したＺｒＯ２は、常温で高い強度
を有するが、１１００℃以下の広い温度域においてペリ
クレース（ＭｇＯ）と単斜晶ＺｒＯ２とが共存する結晶
形態をとることからも分かるように、熱サイクルを繰り
返すと膜安定化が生じ易く、この現象を防ぐためには前
記工程での焼成処理を長時間行わねばならず工業生産上
問題がある。また、一般的にＭｇＯの溶鉄内への混入は
ＣａＯに比べ後処理工程で除去しかた（、クリーンスチ
ール化を達成する上で問題となる。

これらの欠点を改善すべく、次のような耐火材料及び耐
火物が提案されている。

■特公昭５０−３００３５号において、ＣａＯやＭｇＯ
を用いた安定化ＺｒＯ２を塊状に粉砕し、この粉砕物を
１２００°Ｃ以上に加熱し、次いてこれを９００°Ｃ以
下の温度まで冷却する処理を３回以上繰り返すことを特
徴とする安定化ＺｒＯ２の膜安定化防止方法が提案され
ている。

また、■特開昭６２−１３８３２７号では、電気炉で原
料を溶融する際に０２を吹き込んで酸化処理を施し、か
つ出湯後の冷却を制御して安定化率の調整を行って、新
たな酸化処理の焼成工程を設けることなく、溶融安定化
ＺｒＯ２を効率良く得る方法が挙げられている。

しかし、これらの処理法は処理時間が長大で複雑となり
工業的生産から見て問題である。また、ＣａＯまたはＭ
ｇＯを単独で用いる以上、前記問題点を解決できない。

組成に関する改良については、■特公昭６３１２７４号
で、モル％て８９≦Ｚ「０２≦９９、１≦Ｙ２Ｏ３≦１
１の組成を有する溶融体を経て凝固体とした単結晶及び
多結晶体からなることを特徴とするＹ２Ｏ３−Ｚ　ｒ０
２質耐熱機械用材料が、また、■特開昭６１−６８３７
２号では、１〜１０モル％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２を
含有させ、均一な高温の立方晶（等軸晶）から冷却して
菱面体結晶及び（または）正方晶にした、硬度および靭
性に優れたＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２が開示されてい
る。

これらはいずれも溶融体を経て凝固体とした耐熱機械材
料であり、粒強度、耐熱性及び耐食性に優れているもの
と推察できるが、Ｙ２Ｏ３は高価であるために耐火材料
として１モル％（１，８２ｗｔ％：約２ｗｔ％）以上用
いることは問題である。一般にＹ２Ｏ３は安定化剤とし
て３モル％（５，３ｗｔ％）以上が必要とされ、完全安
定化ＺｒＯ２を得るためにはＹ２Ｏ３を約１５ｗｔ％と
多量に必要とする。Ｙ２Ｏ３の含有量が２　Ｗ　ｔ％以
下では安定化の効果が薄いと言われている。

また、これらの問題点を解決した耐火材料として、■特
開昭６０−５１６６３号では、１≦ＭｇＯ≦５．０．２
≦ＣｅＯ２≦６（各ｗｔ％）の化学組成を有する耐熱衝
撃性ＺｒＯ２電鋳耐火物が挙げられている。しかし、安
定化剤としてＭｇＯとＣｅＯ２とを組み合わせて使用す
るのでＭｇＯによる影響を受け、前記の脱安定化が生じ
る要因となり易い。

以上の通り、従来の耐火材料では脱安定化に対する対策
において不十分であり、また溶鉄との耐浸触性の問題、
処理時間の長大複雑化、経済性、等の問題を有しており
、クリーン・スチール化に十分対応できない状態であっ
た。

そこで、この発明はこれらの問題点の一挙的解決を図り
、高温耐熱性および耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火
材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは鋭意研究の結果、ジルコニア（Ｚｒ０２）
−カルシア（Ｃａ　Ｏ）系耐火材料において酸化イツト
リウム（Ｙ２Ｏ３）もしくはＹ２Ｏ３を含む稀土類酸化
物を０．０５〜２ｗｔ％添加して溶融後、冷却して凝固
体を得ることで、高温域と常温間における熱サイクルに
おける脱安定化を防止し、溶鉄との耐侵食性を向上させ
た耐火材料を見いだしたのである。

すなわち、この発明の溶融ジルコニア耐火材料は、安定
化剤として酸化カルシウムを１〜３０ｗｔ％および酸化
イツトリウムもしくは酸化イツトリウムを含む稀土類鉱
物を０．０５〜２ｗｔ％含有することを特徴とする高温
耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材料であ
る。

従来のＺｒ０２−ＣａＯ系耐火材料は、前述のごとく、
溶鉄中に取り込まれたＣａＯは後処理により除去できる
ためクリーン・スチール化への対応も可能であるが、Ｃ
ａＯが溶出することで脱安定化が促進され、粒強度が高
温下で著しく低下し、粒破壊が生じる。

一方、Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２は粒強度と靭性
面に優れ、高温域の安定性も優れている。

しかし、その特徴を出すには、Ｙ２Ｏ３を５ｗｔ％以上
用いる必要があり、Ｙ２Ｏ３は非常に高価なため、耐火
材料として多量に用いるには難がある。また、Ｙ２Ｏ３
安定化ＺｒＯ２は溶鉄に溶出し難いが、−旦溶出したＹ
２Ｏ３は除去し難いという欠点がある。

本発明はこれらの点を解明した結果、ＺｒＣＬｚＣａＯ
系においてＹ２Ｏ３を少量添加することで、ＺｒＯ２−
ＣａＯ系耐火材料の問題点を解決し、高温と常温との間
の熱サイクルによる脱安定化を防止すると同時に優れた
粒強度を有する耐火材料を提供し得ることを確認したも
のである。

安定化剤としてＣａＯの量を１〜３　Ｑ　ｗ　ｔ％とし
たのは、前記したＺｒＯ２−ＣａＯ系耐火材料における
ＣａＯ量の全範囲においてＹ２Ｏ３の添加が有効である
と確認されたからである。さらにＣａＯ量が１〜２．５
ｗｔ％までも含むのはＹ２Ｏ３の安定化剤としての相乗
効果により、従来のＣａＯ単独より少ない添加量で効果
が得られることを見いだしたためである。

Ｙ２Ｏ３もしくはＹ２Ｏ３を含む稀土類酸化物の添加量
を０．０５〜２ｗｔ％としたのは、高価なＹ２Ｏ３の使
用をでき得る限り押えるためと、万一、Ｙ２Ｏ３を含ん
だ耐火材料が溶鉄中に溶損してもその汚染を最小限にく
い止めるためである。

ＣａＯに替えてＭｇＯやＴｉＯ２等の安定化剤を用いて
Ｙ２Ｏ３と組み合わせることも可能であるが、前記した
ように脱安定化の面で問題がある。

また、Ｙ２Ｏ３に替えてＣｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２
Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ
３等の各種稀土類酸化物を用いることも可能であるが、
これらの材料は目的を達成するために添加量を著しく増
大しなければならず、非常に高価な耐火材料となること
と、その添加量が多いことによる弊害としてＹ２Ｏ３安
定化ＺｒＯ□同様、溶損により溶鉄中に溶けたこれらの
稀土類鉱物の除去が困難になるという難点があるためで
ある。

上記Ｚ　ｒ０２−ＣａＯ−Ｙ２０３系耐火材料の製造方
法としては、一般的なアーク電気炉を用いた溶融法（電
融法）を利用することができる。

すなわち、この発明の溶融ジルコニア耐火材料の製造方
法は、ジルコニア原料に対し、安定化剤として酸化カル
シウムおよび酸化イツトリウムあるいは酸化イツトリウ
ムを含む稀土類鉱物を添加混合し、アーク式電気炉で溶
融後、徐冷してインゴットを得、粉砕後、酸化焼成処理
を行うことを特徴とする溶融ジルコニア耐火材料の製造
方法である。

この場合、酸化カルシウムは１〜３０ｗｔ％、酸化イツ
トリウムもしくは酸化イツトリウムを含む稀土類鉱物は
０．０５〜２　ｗ　ｔ％添加するのが上記の理由によっ
て好ましい。

このように電融法を利用することができるので、単なる
結合剤を用いた結合法や焼成法に比べ、容易にかつ粒強
度の大きい耐火材料を得ることができる。

［作用コこの発明においては、ＺｒＯ２の安定化剤として、Ｃａ
ＯとＹ２Ｏ３もしくはＹ２Ｏ３を含む稀土類酸化物とを
用いることにより、両者の相乗効果によって所望とする
溶融ジルコニア耐火材料を得られた。

すなわち、Ｙ２Ｏ３もしくはＹ２Ｏ３を含む稀土類酸化
物の添加により、ＣａＯの溶出が抑制され、ジルコニア
の脱安定化を有効に防止している。

従って高温下での粒強度の低下がなく、溶鉄に対する耐
侵食性も向上させるので溶損が生じず、クリーン・スチ
ール化に対応し得る耐火材料となっている。また、Ｃａ
Ｏとの併用によってＹ２Ｏ３もしくはＹ２Ｏ３を含む稀
土類酸化物の添加量は少量で良く経済性の点でも満足の
いくものである。

また、製造方法としては、電融法を用いて溶融、冷却・
凝固して得られるため、Ｙ２Ｏ３とＣａＯの相乗効果を
生かして容易にかつ粒強度の大きい耐火材料を得ること
ができる。

次に本発明の実施例について説明する。

［実施例コ使用原料としては、ＺｒＯ２原料にバデライト鉱（９６
％Ｚｒ０２）を、ＣａＯ原料に生石灰（９８％Ｃａｂ）
を、そしてＹ　２０３並びにＹ２Ｏ３を含む稀土類酸化
物原料として第１表に示す分析値のものを用いた。

第１表次に、第２表に示した組成になるよう配合、混合した後
、アーク式電気炉を用い２次電圧９５Ｖ、平均負荷電力
３００ｋＷ、通電時間２時間、総電力量６００　ｋＷｈ
で溶融を行い、通電終了後大気中で徐冷してインゴット
を得た。得られたインゴットをショークラッシャーもし
くはロールクラッシャー等の粉砕機を用いて３ｍｍ以下
まで粉砕した後、溶融工程での炭化物、亜酸化物や冷却
工程での過冷却による結晶内の歪みを除去するためにガ
ス炉を用いて５℃／分で１４００℃まで昇温し、同温度
で３時間保持した後、５℃／分で室温まで冷却する酸化
焼成処理を行って目的とする試料を得た。次に、得られ
た試料から２．８３〜２．３８ｍｍの粒を篩網を用いて
篩分けし、安定化率と粒強度の測定用試料とした。

安定化率とは、ＺｒＯ２の等軸晶相と正方晶相との和の
ｚｒＯ２相全体に占める割合のことで、粉末Ｘ線回折法
を用いて定量することができる。

その算出方式は、等軸晶１ｃ　　（１１１）、正方晶Ｉ
Ｔ　　（１１１）及び単斜晶ＩＭ　　（１１１）、ＩＭ
（１１１）の回折ピーク強度の比より次式を用いて、安
定化率Ｉ、。＋Ｔ、を求めることができる。

Ｉ　ｃ　　（１１１）＋Ｉ　ｒ　　（１１１）また、熱
サイクルによる脱安走化と粒強度の変化を確認するため
に、１４５０℃に保持されたエレマ電気中に前記材料を
入れ１０分間保持した後水冷を行う熱衝撃試験を１０回
繰り返し、安定化率の推移と粒強度の劣化状態を確認し
た。各々の測定値を第２表に示す。粒強度の測定には、
島原製作所製のオートグラフを用い、各々の試料につき
５０個を測定し、その平均を粒強度（単粒強度）とした
。

第２表から分かるように、Ｙ２Ｏ３を含まないもしくは
微量にしか含まない従来のＣａＯ安定化ＺｒＯ２である
比較例１１〜１５では、安定化率が試料では６０〜１０
０％であるが、熱衝撃試験後においては、４０〜８６％
となり、試料に比べて１４〜３３％と大きく低下する。

また、単粒強度の劣化率も２３〜３９％と大きい。

なお、第２表に示した安定化率の低下率と単粒強度の劣
化率は次式より各々求めた。

一方、配合比で５　ｗ　ｔ％以下のＹ２Ｏ３のみを含む
Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２である実施例１７と１８では安
定化率が低く、熱衝撃試験による低下率も２０％以上と
大きい。

比較例１６．１９及び２０は安定化率の低下率並びに単
粒強度の劣化率も小さく、溶損割合も本発明の実施例と
同様に十分満足行く耐火材料と考えられるが、前記した
ごと＜Ｙ２Ｏ３は高価であることや溶鉄中に溶出したＹ
２Ｏ３の除去が困難であることから、工業生産上問題が
ある。

これらの比較例に対し、実施例１〜１０はいずれも熱衝
撃試験による安定化の低下率が１２％以下と小さく、ま
た、単粒強度の劣化率も１５％以下と小さい。

次に、耐食性をみるために前記の３ｍｍ以下の試料８０
部、Ｆ、Ｃを１３部及びＳｉＣを７部混合し、２０Ｘ２
０Ｘ１００ｍｍの形状をしたジルコニア−黒鉛質試料を
作成し、クリブトール炉を用いて侵食試験を行った。こ
の試料の他に、純鉄と連続鋳造用のパウダーを装填し、
１６００℃で１時間保持した後に冷却し、その断面をカ
ットすることで溶損状態を確認した。測定結果を同じく
第２表に示す。

従来の最も一般的な耐火材料として用いられている比較
例１２のＣａＯ安定化ＺｒＯ□の溶損量を１００として
溶損割合を比較すると、ＣａＯ安定化Ｚｒ０９では９５
〜２００を示した溶損割合が、実施例１〜１０において
は６０以下と極めて少な（なる。

［発明の効果〕以上詳述したとおり、本発明によるＺｒＯ２−ＣａＯ−
Ｙ２０３系耐火材料は常温での粒強度が太き（、熱サイ
クルによる膜安定化現象も少な（かつ優れた粒強度を保
持しており、また溶損量が少なく耐侵食性にも優れてい
る。

従ってクリーン・スチール化に十二分に対応できる耐火
材料を提供し得たのである。

また、このような組成を用いることにより、電融法によ
ってＹ２Ｏ３とＣａＯの相乗効果を生かして容易にかつ
粒強度の大きい耐火材料を得ることができる製造方法と
なし得たのである。

代理人　弁理士　大　島　泰　甫

Claims

【特許請求の範囲】

（１）安定化剤として酸化カルシウムを１〜３０ｗｔ％
および酸化イットリウムもしくは酸化イットリウムを含
む稀土類鉱物を０．０５〜２ｗｔ％含有することを特徴
とする高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐
火材料。
（２）ジルコニア原料に対し、安定化剤として酸化カル
シウムおよび酸化イットリウムあるいは酸化イットリウ
ムを含む稀土類鉱物を添加混合し、アーク式電気炉で溶
融後、徐冷してインゴットを得、粉砕後、酸化焼成処理
を行うことを特徴とする溶融ジルコニア耐火材料の製造
方法。
（３）酸化カルシウムを１〜３０ｗｔ％、酸化イットリ
ウムもしくは酸化イットリウムを含む稀土類鉱物を０．
０５〜２ｗｔ％添加する請求項２記載の溶融ジルコニア
耐火材料の製造方法。