JPH0441547A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは微小な酸化セリウム粒子及び不活
性粒子からなる二次粒子をコントロールすることにより
、滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性（傷がつきにくい
性質のことをいう）に優れたフィルムあるいは繊維を得
るに適した熱可塑性ポリエステル組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレートは、優れた力学特性、化学特性を有しており
、フィルム、繊維等の・成形品として広く用いられてい
る。

しかしながらポリエステルは成形品に加工する際に、滑
り性不足のため生産性が低下するという問題があった。

このような問題を改善する方法として、従来よりポリエ
ステル中に不活性粒子を分散せしめ、成形品の表面に凹
凸を付与する方法が行われている。例えば特開昭５２−
８６４７１号公報では比表面積の規定された無機粒子、
特開昭５４−５７５６２号公報では焼成カオリンを用い
る方法が提案されている。これらの方法は滑り性の問題
解決には有効であるが、成形品とした場合には耐摩耗性
、耐スクラッチ性を満足すべきレベルとすることができ
ない。

成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐摩耗性が低い
場合、磁気テープの製造工程中にフィルムの摩耗粉が発
生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生
じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を
引き起こす。また磁気テープを使用する際は多くの場合
、記録、再生機器等と接触しながら走行させるため、接
触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付着し、記録、再生時
に磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）を生じる。

そして成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐スクラ
ッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程中で異物が発
生したときに、容易にフィルム表面上に傷を作り、その
結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を引き起こ
す。また磁気テープ高速走行使用時にフィルム表面に容
易に傷を作ってしまう。

すなわち、磁気テープ用フィルムは磁気テープ製造工程
中においても又磁気テープとして使用する場合において
も滑り性や耐摩耗性、耐スクラッチ性を有することが必
要となる。耐摩耗性を向上させるための手法として、公
知である粒子の表面処理、例えば特開昭６０−７１６３
２号公報におけるカルボン酸化合物による炭酸カルシウ
ム粒子の表面処理や新規な粒子、例えは特開昭６２−１
７２０３１号公報における特殊なシリコン樹脂粒子をポ
リエステル中に含有せしめる提案が示されている。しが
し、これらの方法を採用してもなお耐摩耗性はいずれも
十分てない。

また本出願人は、この問題を解決するために、先に特開
平１−２４７４５０号において、酸化セリウム粒子を含
有してなる熱可塑性ポリエステル組成物を提案したが、
この組成物は滑り性および耐摩耗性には優れているもの
の耐スクラッチ性に問題かあった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性のすべて
に優れたフィルム、繊維を製造し得る熱可塑性ポリエス
テル組成物を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、平均粒径０．０００５〜０１
０μｍの酸化セリウム粒子及び平均粒径０゜００１〜１
．０μｍの不活性粒子からなり、かっ該研粒子が形成す
る平均二次粒子径Ｄが（ａ）式を満たし、凝集率ｒか（
ｂ）式を満たす二次粒子およびポリエステルからなる熱
可塑性ポリエステル組成物によって達成される。

（Ｄ　　３＋Ｄ　　３）　　　−＝　　ｌ）　　≦５．
０（ａ）（ここで Ｄｌ　酸化セリウム粒子の平均粒径しμｍ」Ｄ２　：不
活性粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ　　後に記載する方法で
測定した平均二次粒子径「μｍ］である。） ００５　≦　ｒ　≦　１．５　　　　　　　　（ｂ）（
ここで ｒ　−Ｖ７．／（ｖ１十■２） ｒ　、凝集率 ■ｊ　：酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた
酸化セリウムの体積をポ リエステル単位体積当たりに含まれ る体積として換算した値 ｖ２　：不活性粒子の添加重量を密度で割って求めた不
活性粒子の体積をポリエ ステル単位体積当たりに含まれる体 積として換算した値 Ｖ　：後に記載する方法で測定した二次粒子の体積であ
る。） 本発明において二次粒子とは、酸化セリウム粒子および
不活性粒子からなり、それらが化学的にまたは物理的に
凝集したものをいう。

本発明において用いられるポリエステルは芳香族ジカル
ボン酸あるいはそのアルキルエステル等の二官能性成分
とグリコール成分を原料として重縮合反応によって製造
されるものである。特にこの中でポリエチレンテレフタ
レートを主体とするものが好ましい。このポリエチレン
テレフタレートを主体とするポリエステルは、ホモポリ
エステルであってもコポリエステルであってもよく、共
重合成分の例としてはアジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、ジカルボン酸、ナフタレン−２，６ジカルボン酸、
５−すトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成
分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン
酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコールジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、５ナトリウムスルホレゾ
ルシン等のジオール成分か挙げられる。

本発明における酸化セリウム粒子は酸化セリウム（ｍ）
Ｃｅ２０３であっても、また酸化セリウム（ＩＶ）　Ｃ
ｅ　Ｏ２であっても良いが、特にＣｅ　Ｏ２が好ましい
。

本発明における酸化セリウム粒子の平均粒径は０、００
０５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０００５〜０．０
５　ｐ　ｍ、さら１こ好ましくは０．０００８〜０．０
２μｍである。、二のように微小で、なおかつポリエス
テルと親和性の大きい酸化セリウムを用いると、後述す
る不活性粒子または酸化セリウムとの間で凝集を起こし
、適当な大きさの二次粒子か得られるので好ましい。

平均粒径か０．０００５μｍ未満、または平均粒径が０
１０μｍを越える場合は、ポリエステル中での平均二次
粒径のコントロールか難しく、耐スクラッチ性が悪化す
る。

本発明における不活性粒子は、無機粒子、有機粒子など
不活性な粒子であれば特に限定されない。

無機粒子は、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化鉄、酸化スズなどの金属酸化物粒子、酸化アンチ
モンなどの半金属酸化物粒子、炭酸カルシウムなどの炭
酸塩粒子か二次粒子の粒径をコントロールしやすいので
好ましい。中でも二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アル
ミニウム（ＩＩＩ）が特に好ましい。有機粒子は、架橋
ポリスチレン、ジビニルベンゼン系重合体、シリコン、
ポリテトラフルオロエチレンなどが二次粒子の粒径をコ
ントロールしやすいので好ましい。本発明における不活
性粒子の平均粒径は、０００１〜１．１１１７１ｍ、好
ましくは０００２〜０．８μｍ１さらに好ましくは００
０５〜０６μｍである。

なお、本発明における酸化セリウム及び不活性粒子のそ
れぞれの平均粒径は、ポリエステルに添加する前のそれ
ぞれの原料粉末、または原料スラリーを適当な溶媒を用
いて分散させ測定する。

成粒子の平均粒径か０．１１１ｍ未満であると考えられ
るものはバイアツクロイコ社製ＮＩＣＯＭＰ粒度分布分
析システムで一次粒子の平均粒径を求め、平均粒径とし
た。−成粒子の平均粒径か０６１μｍ以上と考えられる
場合は、分散液を乾燥後、透過型顕微鏡で観察、撮影し
粒子の粒径をカウントし、平均値を求め、平均粒径とし
た。ここで、成粒子とは粒子本来の粒径のことをいい、
−成粒子か凝集しててきる粒子と区別している。

二次粒子を構成する粒子数、雨粒子の比は特に限定され
ないか、本発明における平均二次粒子径りは（ａ）式を
満足する必要かある。好ましくは平均二次粒子径の上限
か３０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下であ
ることが望ましい。

方、平均二次粒子径が５．０μｍを越えると粗大な突起
が成形品に発生するために好ましくない。

％ （Ｄ　　３＋Ｄ　　３）　　　≦　Ｄ　≦５．０（ａ）
（ここで Ｄｌ　二酸化セリウム粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ２　：
不活性粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ　：後に記載する方法
で測定した平均二次粒子径「μｍ］である。） なお、平均二次粒径（Ｄ）とは得られたポリエステル組
成物を超薄膜作成装置によって０．　３μｍ前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡写真を撮り、イメー
ジアナライザーを用いて酸化セリウム粒子と不活性粒子
とが凝集した粒子をカウントし５０体積％の点にあたる
粒子等偏球直径により求めた粒径である。ここで等価球
直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

本発明における二次粒子は、下式で定義される凝集率ｒ
が（ｂ）式を満たしていなければならない。好ましくは
凝集率の下限が０．２、より好ましくは０．５、特に好
ましくは０，８が望ましい。ここで、二次粒子の体積（
Ｖ）は、平均二次粒径を求める際に二次粒子の体積を等
価球直径より求めたものである。この場合観察視野は広
い程よいが、ポリエステル単位当たりに含まれる二次粒
子の体積が変わらない程度の視野で測定するのが良い。

凝集率が０，０５より小さいと本発明の効果が得られず
耐摩耗性、耐スクラッチ性が悪化する。

０．０５　　≦　ｒ　≦　１．５　　　　　　　　　（
ｂ）（ここで ｒ　　＝Ｖ　／　（Ｖ　２　＋　Ｖ　２　）ｒ　：凝集
率 Ｖｌ　二酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた
酸化セリウムの体積をポ リエステル単位体積当たりに含まれ る体積として換算した値 ■２　：不活性粒子の添加重量を密度で割って求めた不
活性粒子の体積をポリエ ステル単位体積当たりに含まれる体 積として換算した値 ■　：前記した方法で測定した二次粒 子の体積である。） また、微小な酸化セリウムおよび不活性粒子からなる二
次粒子のポリエステルに対する総合有量は０．００１〜
２０重量％か好ましい。より好ましくは０．００５〜２
０重量％、さらに好ましくは０．０１〜２０重量％、特
に好ましくは０．　３〜２０重量％である。特に得られ
たポリエステル組成物を積層型フィルムの粒子含有層用
のマスター原料として用いる場合、酸化セリウムと不活
性粒子のポリエステルに対する含有量は、０．０５〜２
０重量％であることが好ましく、また得られたポリエス
テル組成物を他のポリエステル組成物と混ぜ合わせて使
用する場合には０．１〜２０重量％か好ましい。０．０
０１重量％より少ない場合は成形品の滑り性か十分でな
く、一方２０重量％より多い場合は表面平坦性か損なわ
れ、フィルム特に磁気テープにする際の磁気変換特性の
点で好ましくない。

本発明において使用される酸化セリウムと不活性粒子は
、これら粒子に対する酸化セリウムの体積％か０．　１
〜９９．０体積％であるものが好ましい。さらに好まし
くは、１．０〜９５．０体積％、特に好ましくは３０．
０〜９５．０体積％が望ましい。さらにこれら粒子の凝
集状態をコントロールするためにシリカ等か含有されて
いてもよい。これら粒子に対する酸化セリウムが０．０
１体積％未満であると微小な酸化セリウムのもつ補強効
果か得られず耐摩耗性、耐スクラッチ性か悪化する。一
方、これら粒子に対する酸化セリウムが９９．０体積％
より大きくなると、微小な酸化セリウムの凝集傾向が強
くなり、耐摩耗性、耐スクラッチ性が悪化する。

本発明のポリエステル中の微小な酸化セリウム粒子と不
活性粒子は適当な大きさの二次粒子径をもち、単分散す
る粒子に比べてポリエステルから脱落しにくいだけでな
く、ポリエステルの表面を均一に補強する効果を有し、
ポリエステル表面の削れ性を低減する役割を有するもの
と考えられる。

本発明では微小な酸化セリウムと不活性粒子を用いるた
めに二次粒子径のコントロールが容易である。そのため
ポリエステルへ含有せしめるための添加方法、添加時期
は従来の方法、時期でもよい。例えば両者の混合物ある
いは混成物を粉体、もしくは該ポリエステルの合成原料
であるグリコールのスラリーにして添加する方法が好ま
しい。

さらに、酸化セリウムと不活性粒子をそれぞれ単独に粉
体、もしくは単独に該ポリエステルの合成原料であるグ
リコールのスラリーにして添加する方法でもよい。また
、上記において酸化セリウムと不活性粒子の単独もしく
は混合、混成スラＩＪ−を通常の超音波処理や撹はん処
理を行うとさらに好ましい。

両者の混合物あるいは混成物をスラリーにして作るとき
にシリカ成分を添加すると、ポリエステル中での二次粒
子径をコントロールしやすくなるので好ましい。

添加時期は任意でよいか、モノマー時、重合時あるいは
その前後に添加しても良い。また、粒子スラリー、粒子
粉体はポリマ製造後ベント式成形機で添加、分散させて
も良い。

［実施例コ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステル組成物の各特性値測定は次
の方法に従って行った。

（Ａ）粒子特性 （１）添加前の酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄｌ）及
び不活性粒子の平均粒径（Ｄ２）。

添加前の酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄｌ）及び不活
性粒子の平均粒径（Ｄ２）は、ポリエステルに添加する
前のそれぞれの原料粉末、または原料スラリーをエチレ
ングリコール溶媒を用いて分散させ測定した。−次粒子
の平均粒径が０．　１μｍ未満であると考えられるもの
はバイアツクロイコ社製ＮＩＣＯＭＰ粒度分布分析シス
テムで一次粒子の平均粒径を求め、平均粒径とした。−
次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上と考えられる場合は
、分散液を乾燥後、透過型顕微鏡で観察、撮影し一次粒
子の粒径をカウントし、平均値を求め、平均粒径とした
。たたし、添加前の酸化セリウム粒子と不活性粒子か混
合スラリー、混合粉体、混合凝集体、混成物なとの状態
にある場合には、その状態を作る以前の酸化セリウム粒
子の平均粒径（Ｄ方法で求めた。

（２）ポリマ中ての酸化セリウム粒子及び不活性粒子の
平均二次粒子径（Ｄ） ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によって０、　３
μｍ前後の超薄切片にしたのち、透過型電子顕微鏡写真
を撮り、イメージアナライザーを用いて粒子をカウント
し５０体積％の点にあたる粒子等偏球直径により求めた
粒径である。ここで等価球直径とは粒子と同じ体積を有
する球の直径である。

（３）凝集率（ｒ） 凝集率は（ｂ）式で求めた。二次粒子の体積は、平均二
次粒径を求める際に二次粒子の体積を等価球直径より求
めたものである。なお、酸化セリウム、不活性粒子の密
度は、文献値を採用した。

００５　≦　ｒ　≦　ｌ　５　　　　　　　　　（ｂ）
（ここで ｒ　　　　＝Ｖ、／　　（Ｖ、　　十　Ｖ　２　）ｒ　
：凝集率 Ｖｌ　、酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた
酸化セリウムの体積をポ リエステル単位体積当たりに含まれ る体積として換算した値 ■２　、不活性粒子の添加重量を密度で割って求めた不
活性粒子の体積をポリエ ステル単位体積当たりに含まれる体 積として換算した値 ■　：前記の方法で測定した二次粒子の体積である。） （４）酸化セリウムの添加量（体積％）酸化セリウムの
添加量（体積％）は、酸化セリウム及び不活性粒子の添
加重量をそれぞれの密度で割り、それらの体積に対する
酸化セリウムの体積の割合から求めた。

（５）全添加量（重量％） 全添加量は、微小な酸化セリウムおよび不活性粒子の添
加重量をポリエステルの重量で割ることにより得た。

（Ｂ）ポリマ特性 （１）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／　ｃ　
ｃ濃度で測定した値である。

（Ｃ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） Ｊ　Ｔ５−Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を
用い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５
ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍ条件下で測定した中心線
平均粗さを採用した。

（２）滑り性（μｋ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究新製）
を使用し、２０’Ｃ１６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初
期のμ、を下記の式より求めた。なお、ガイド径は５ｍ
ｍφであり、ガイド材質は５ＵＳ２７　（表面粗度０．
２Ｓ）、巻き付は角は１８０°、走行速度は３．３ｃｍ
／秒である。

μ、−０．７３３　ｌｏｇ　（Ｔ１／Ｔ２）Ｔ１　：出
側張力 Ｔ２　：入側張力 上記μ、か０．３５以下であるものは滑り性良好である
。ここで、μ、が０．３５より大きくなると、フィルム
加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くなる
。

（３）耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールをステン
レス鋼５ＴＪＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間擦りつけカイトロール表面に発生する白粉量
によって次のようにランク付けした。

Ａ級・・・・・白粉発生まった（なし。

Ｂ級・・・・・白粉発生少量あり。

０級・・・・・白粉発生多量あり。

（４）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、カイトピン（表面
粗さ：Ｒａで０．　１μｍ）上を走行させる（走行速度
１，０００ｍ％分、走行回数１−〇パス、巻き付は角６
０°、走行張力６５ｇ）。

この時、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２，
５μｍ以上の傷かテープ幅あたり２本未満はＡ級、２本
以上１０本未満はＢ級、１０本以上は０級とし、Ａ級を
合格とした。

実施例１ ます、平均粒径０．００２μｍの酸化セリウム（ＩＶ）
粒子と平均粒径０．０３０μｍの酸化チタン（アナター
ゼ型）粒子５重量部、エチレングリコール９５重量部か
らなる１００重量部のスラリーを調製した。

次にジメチルテレフタレート１．００重量部とエチレン
グリコール６２重量部、および０．０６重量部の酢酸マ
グネシウムを加えてエステル交換反応を行い、さきに調
製したスラリー６重量部と０゜０３重量部の酸化アンチ
モンを加え重縮合反応を行い［η］０．６１４、平均二
次粒径０．１１μｍ１凝集率０．７２のポリエチレンテ
レフタレート組成物を得た。ここで得られたポリエチレ
ンテレフタレート組成物を２９０℃で溶融押し出しし、
未延伸フィルムを得た。さらにこれを９０℃で縦及び横
方向へそれぞれ３倍延伸して２２０℃で１０秒間加熱処
理し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。

フィルムは、Ｒａ０．００９μｍ１．Ｊ　ｏ、２７であ
り、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性はＡ級となった。

実施例２〜１０ 酸化セリウム粒子の平均粒径および不活性粒子の種類、
平均粒径、さらにポリエステルに対するそれぞれの添加
量、ポリエステルに対する全添加量を変更して、実施例
１と同様な方法でポリエステル組成物、ならびに二軸延
伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの「η１、酸化セリウムの添加量
、粒子の全添加量、平均二次粒径、凝集率、得られたフ
ィルムの表面粗さＲａ、μ５、耐摩耗性、耐スクラッチ
性を表１に示した。この表かられかるように、得られた
二軸延伸フィルムは磁気テープ用途として十分に満足で
きる易滑性、耐摩純性、耐スクラッチ性を有していた。

特に実施例４．７および１０は、耐摩耗性、耐スクラッ
チ性が良好であった。

比較例１〜８ 粒子の種類、ポリエステルに対する添加量を変えて実施
例１と同様な方法でポリエステル組成物ならびに二軸延
伸フィルムを得た。得られたポリエステルの［η］、ポ
リエステルに対する粒子添加量、得られたフィルムの表
面粗さＲａ、μ４、耐摩耗性、耐スクラッチ性を表２に
示した。また、酸化セリウムと不活性粒子を添加したも
のについては、酸化セリウムの添加量、平均二次粒径、
凝集率を求めた。この表かられかるように滑り性、耐摩
耗性、耐スクラッチ性のすべてを満足するものは得られ
なかった。比較例２では、酸化セリウムの粒径が大きい
ためにポリエステル中での二次粒径が一次粒径と大差が
ないためにポリエステル表面の補強効果が十分でなく耐
スクラッチ性が悪化したものと考えられる。比較例５．
６はそれぞれ酸化セリウムの平均粒径、酸化チタンの平
均粒径を本発明の平均粒径から逸脱させたものであるが
、耐摩耗性、耐スクラッチ性が特に悪化した。

また、比較例７は凝集率を本発明の範囲から外したもの
であるが、やはり耐摩耗性、耐スクラッチ性が特に悪化
した。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性ポリエステルは、微小な酸化セリウム
粒子及び不活性粒子からなり適当な粒径をもった一二次
粒子を含有しているので、繊維、フィルム、あるいはそ
の他の成形品にした場合、滑り性、耐摩耗性、耐スクラ
ッチ性に有効に効果を発揮するが、特に繰り返し摩擦使
用される磁気テープに好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　平均粒径０．０００５〜０．１０μｍの酸化セリウム
   粒子及び平均粒径０．００１〜１．０μｍの不活性粒子
   からなり、かつ該両粒子が形成する平均二次粒子径Ｄが
   （ａ）式を満たし、凝集率ｒが（ｂ）式を満たす二次粒
   子およびポリエステルからなる熱可塑性ポリエステル組
   成物。 （Ｄ＿１３＋Ｄ＿２３）＾１＾／＾３≦Ｄ≦５．０（ａ
   ）（ここでＤ＿１：酸化セリウム粒子の平均粒径［μｍ
   ］Ｄ＿２：不活性粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ：本文に記
   載する方法で測定した平均二次粒子径［μｍ］である。 ） ｒ＝Ｖ／（Ｖ＿１＋Ｖ＿２） ｒ：凝集率 Ｖ＿１：酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた
   酸化セリウムの体積をポリエステル単位体積当たりに含
   まれる体積として換算した値 Ｖ＿２：不活性粒子の添加重量を密度で割って求めた不
   活性粒子の体積をポリエステル単位体積当たりに含まれ
   る体積として換算した値 Ｖ：本文中で記載される方法で測定した二次粒子の体積
   である。）