JPH04373101A - 磁気記録媒体用強磁性金属微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗布型の磁気記録媒体
の磁性粉末として使用される強磁性金属微粒子に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉末、バインダーからなる磁性塗料を非磁性支持体
上に塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気
記録の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高
画質化をはかるために、より一層の高記録密度化が要求
されている。この高密度化にともない、従来より磁気記
録媒体等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料
に代わり、鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられ
るようになっている。最近ではこのような要求を満たす
ために、非常に微細な粒子計上を有するものが供給され
るようになってきており、これを磁気記録媒体の磁性粉
末に用いることで、高記録密度化や高周波数帯域におけ
る優れた電磁変換特性が達成されている。

【０００３】これらの鉄または鉄から構成される強磁性
金属微粒子は、酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはＣｏ
，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ等の鉄以外の金属
を含む酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元す
ることにより製造される。これらの強磁性金属粒子は、
従来の酸化鉄系の強磁性微粒子よりも優れた磁気記録特
性を有している。

【０００４】ところが、上記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進
められるにともない、ますます強くなる傾向がある。こ
のために、上記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性
粉末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存中
、あるいはバインダーや有機溶剤等との組み合わせによ
る塗料化の工程中、さらにはポリエステルフィルム等の
非磁性支持体上に塗布してシート化した後、所定の雰囲
気や温度、湿度等の条件下での保管中に、主として酸素
やある種のガス及び水分等の影響による酸化が進行して
、飽和磁化等の磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存
安定性に問題があった。

【０００５】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液相法、または気
相法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述
の酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や
有機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え
、磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なも
のとは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表
面処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場
合や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。

【０００７】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、磁気記録媒体用強磁性金属微粒
子の表面を処理することにより、耐酸化性に優れ、経時
劣化の少ない磁気記録媒体用強磁性金属微粒子を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、磁気記録媒体用強
磁性金属微粒子の表面を有機酸の金属塩で処理すること
により、著しい保存安定性が実現できることを見いだし
、本発明を完成するに至ったものである。本発明におけ
る磁気記録媒体用強磁性金属微粒子としては、Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ等の強磁性金属材料や、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎ
ｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ
，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−
Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを主成分とす
る各種強磁性合金材料からなる強磁性金属微粒子であり
、更に、これらの種々の特性を改善する目的でＡｌ，Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｐ等の元素
が添加されたものであっても良い。これら強磁性金属微
粒子の比表面積は任意であるが、比表面積２５ｍ２　／
ｇ以上、特に３０ｍ２　／ｇ以上のものに適用した場合
の有効性が大きい。

【０００９】本発明において用いられる有機酸の金属塩
は、有機酸の酸性度がある一定の範囲に存在する事が望
ましい。一般に有機酸の酸性度は、そのプロトンの酸と
しての解離度で表される場合が多い。しかるに、この酸
解離度ではイオン強度の問題、溶媒を変えたときの問題
、多官能の酸の逐次解離に伴う多段階の酸解離定数等の
不確定要因が増す。そこで本発明では、芳香族有機酸の
酸性度を表すパラメータとして、単純ＬＣＡＯ法による
π電荷を採用する。本分子軌道法は一般にヒュッケル近
似と呼ばれるものであり、既に我々は本分子軌道計算に
よる防錆剤の防性能に、強磁性金属微粒子表面酸化層の
金属イオンと直接結合するヘテロ原子のπ電荷と密接な
相関が存在することを見いだしている。

【００１０】強磁性金属微粒子の表面酸化層には、一般
に化学吸着水に由来する表面水酸基が存在し、とりわけ
６配位の金属イオンに吸着した化学吸着水は塩基性が強
いことが知られている。この塩基性水酸基に対して、有
機酸は脱水反応で化学的に吸着する。このことは、有機
酸で処理する前と後で、強磁性金属磁性粉末のＫＢｒ希
釈サンプルの赤外反射吸収スペクトルに観測される、表
面化学吸着水の水酸基に由来する３６９０ｃｍ−１のＯ
−Ｈ伸縮振動が消失することからも明らかである。

【００１１】ここで、有効に防錆能を発現する有機酸の
金属塩は、有機酸の官能基が芳香族性の水酸基の場合に
は、２官能でしかもオルト位に存在することが望ましい
。このことは、カテコールを例にとると２つの酸素原子
間距離が、強磁性金属微粒子酸化被膜格子の鉄原子間距
離にほぼ等しく、価原子状態に無理のない形で化学吸着
反応が起きることに由来する。官能基が芳香族カルボキ
シル基の場合には、例えばナルタレン骨格を有する場合
に、２，３−ナフタル酸のごときオルト型の２官能化合
物、または１，８−ナフタル酸の様にクロスリンク結合
の炭素原子をはさんでいてもよい。これはカルボキシル
基が水酸基に比べ、構造がフレキシブルであることによ
る。これらの構造は、これら有機酸と金属イオンとが容
易に塩形成反応を起こす事が可能である事を示唆する。

【００１２】有機酸の酸性度のパラメータであるヘテロ
原子上のπ電荷と、防錆能の関係は既に報告した通りで
あり、これにより防錆剤の分子設計が効果的に行うこと
が可能である（例えば、特願平２−２１７２２６号明細
書参照。）。本発明で言うところの酸性度パラメータも
全く同じ方法を踏襲する。すなわち上記の水酸基、カル
ボキシル基等の酸官能基のうち、酸として解離するプロ
トンが結合しているヘテロ原子上のπ電荷を単純ＬＣＡ
Ｏ法（π電子近似）の分子軌道法によって計算し、この
π電荷を処理剤として用いられる有機酸の酸性度の指標
として用いられる。このπ電荷は、ヘテロ原子がπ電子
共役系に寄与している電子の個数から、分子軌道計算に
おいて得られる結合次数マトリックスの対角項（原子上
の荷子密度）を差し引いた値であり、一般にこの正の値
が大きいほど強い酸性であることを意味する。このよう
に、有機酸の酸性度の指標として上記π電荷を用いれば
、例えばカテコールの様な２価以上の有機酸についても
、酸性度を１つのパラメータで表すことが可能となり、
逐次解離による複数の酸解離定数を用いる煩雑さがなく
なる。従って、有機酸の酸性度と該有機酸により表面処
理された強磁性金属微粒子の耐酸化性との相関を容易に
評価することが可能となる。

【００１３】なお、２価以上の有機酸のように酸解離す
るプロトンが直接結合しているヘテロ原子が複数個存在
する場合においては、酸性度の大きい方を指標として採
用する。これは、酸性度が等価な有機酸においても、一
般的には第一解離が第二解離よりも数値が大きいことか
ら判断される。なお、計算に用いるクーロン及び共鳴積
分値については、例えば特願平２−２１７２２６号明細
書に開示される。

【００１４】このように単純π電子近似ＬＣＡＯ分子軌
道法によるπ電荷と有機酸による表面処理後２週間を経
た強磁性金属微粒子の飽和磁化σｓの低下率Δσｓの関
係を図１に示す。なお、飽和磁化の低下率は、下記の（
１）　式で与えられる。

【００１５】

【数１】

【００１６】ここで、２週間の飽和磁化の低下を顕著に
するために、表面処理された強磁性金属微粒子は、湿度
９０％、温度６０℃下に置かれた。図１に示したヘテロ
原子上のπ電荷とΔσｓとの相関の縦軸、すなわち飽和
磁化の劣化率は強磁性金属微粒子の表面酸化層のミクロ
ポアに依存する。すなわち比表面積の大きい金属微粒子
ほど低下率が大きい傾向が存在する。しかしながら、相
関カーブそのものはほとんどすべての強磁性金属微粒子
について成り立つ。

【００１７】図１は、強磁性金属微粒子の酸化に由来す
る飽和磁化の経時劣化は、有機酸のヘテロ原子のπ電荷
に依存していることを示しており、この値が大きくなる
につれて、経時による飽和磁化の低下率は減少するが、
ある一定の値を越えると逆に飽和磁化の劣化率は増大す
る傾向がある。そこでこのπ電荷で示される有機酸の酸
性度を規定することにより、飽和磁化の低下率が押さえ
られ、強磁性金属微粒子の耐酸化性を改善することが可
能となる。種々の強磁性金属微粒子で図１に示した相関
を確認したところ、一般に酸性度の指標であるところの
π電荷の最適値は＋０．３程度であることがわかった。

【００１８】前述したとおり、一般に強磁性金属微粒子
表面には安定化のための酸化被膜が形成されているが、
しかしこの酸化被膜形成は体積の膨張を伴い、その酸化
被膜は整然とした酸化格子とは異なり、構造の不整が著
しい。従って、強磁性金属微粒子の酸化被膜表面に存在
する化学吸着水に由来する水酸基も、この構造不整によ
り、酸及び塩基性度に分布が生じているはずであろう事
が容易に推察される。

【００１９】本発明においては、上述のような上磁性金
属微粒子をもってなる塗布型磁気記録媒体用金属微粒子
は有機酸の金属塩を含有する。これら化合物は、これら
化合物を含む水あるいは有機溶媒中で処理される。また
、これら化合物は単独で使用しても良いし、異なる種類
の化合物を組み合わせて使用しても良い。

【００２０】上記有機酸の金属塩としては、カテコール
、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロ
キシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２
，３−ジヒドロキシアントラセン等の水酸基を有する２
価有機酸、安息香酸、オルトフタル酸、２，３−ナフタ
ル酸、１，２−ナフタル酸、１，８−ナフタル酸等のカ
ルボキシル基を有する有機酸と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の遷移金属およびＮａ，Ａｌ，
Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ等の典型金属との金属塩である。これら
金属塩で、金属イオンが同じである場合には、その金属
塩の有する耐酸化性は、有機酸そのものが有する耐酸化
性（図１）に従う。これら有機酸の金属塩は水溶液中で
容易に合成が可能である。例えば、２，３−ジヒドロキ
シナフタレンを５０％エタノール水溶液に溶解し、これ
に硝酸第二鉄、塩化第二鉄等の塩を加えると直ちに濃い
青色の２，３−ナフタレンジオールの鉄塩がえられる。 この塩の形成は、プロトン核磁気共鳴スペクトルについ
て、４．８ｐｐｍ付近に観測されていた２，３−ナフタ
レンジオールの水酸基のプロトンの吸収が消失する事か
ら明らかである。また、２，３−ナフタレンジオールそ
のものの芳香族プロトンの縦緩和時間が５００〜１００
０ｍｓｅｃであるのに対し、常磁性緩和の効果によりそ
の縦緩和時間が数十ｍｓｅｃ程度まで速くなる事からも
塩形成が明らかである。

【００２１】上記有機酸の金属塩により強磁性金属微粒
子を表面処理する方法としては、例えば有機溶媒に溶解
させた処理液中に強磁性金属微粒子を浸漬する方法が挙
げられる。この場合、上記有機酸の溶媒としては、特に
限定されないが、水、エタノール等のアルコール系溶媒
、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族系溶
媒がいずれも使用可能である。上記化合物の使用量は、
上記磁性金属粒子１００重量部に対し、０．０３〜３０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。上記範
囲外で少量の場合は有効な耐酸化性が得られず、また上
記範囲外で多量の効果は変わらず、過剰分が無駄になり
、磁気記録媒体の磁性塗膜の物性に悪影響を及ぼす虞が
ある。

【００２２】

【作用】金属と錯形成する典型的な化合物である２，２
’−ビピリジルや９，１０−フェナンスロリンによる強
磁性金属微粒子の表面処理では、金属微粒子の表面にこ
れら化合物が多量に吸着するにもかかわらず、飽和磁化
の保持率は未処理の場合とほぼ同じ程度であり、耐酸化
性の効果が全く発現しない。これに対し本発明において
使用される一定範囲の酸性度を有する有機酸の金属塩は
、顕著に強磁性金属微粒子の酸化を抑える効果を有する
。

【００２３】従って、一定範囲の酸性度を有する有機酸
の金属塩による表面処理においては、その溌水性により
耐酸化性が得られるのではなく、強磁性金属微粒子の表
面に存在するＦｅ−ＯＨと処理剤としての有機酸がイオ
ン性の強い結合を形成し、この結合形成のポテンシャル
が内部構造に影響を与え、耐酸化性向上に寄与すると考
えられる。

【００２４】即ち、強磁性金属微粒子を一定範囲の酸性
度を有する有機酸によって表面処理すると、前記有機酸
と強磁性金属微粒子の表面が脱水反応を起こし、強磁性
金属微粒子の表面に前記有機酸の被膜が形成される。こ
の有機酸の被膜によって強磁性金属微粒子の保存中、強
磁性金属微粒子を含む磁性塗料の調製中、及び磁気記録
媒体の保存中等に進行する強磁性金属微粒子の表面の酸
化反応が防止される。また、本発明では用いられる有機
酸が各々酸性度の異なる酸の混合物であり、強磁性金属
微粒子の表面の構造不整による異なる塩基性度を有する
化学吸着水に由来する水酸基と有効に反応し、強磁性金
属微粒子表面での有機酸の被膜形成がより効果的に進行
し、この事により高い耐酸化性が実現する。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、言う
までもなく本発明はこの実施例により制限されるもので
はない。以下の表１に、実施例に用いた有機酸の金属塩
の化合物名と金属イオン、比較例に用いた化合物を示す
。前述したとおり、これら化合物の２．５×１０−３ｍ
ｏｌで処理した。

【００２６】

【表１】

【００２７】この溶液５０ｍｌに強磁性金属微粒子２．
５ｇを加え、２時間放置した。その後、膜フィルターを
用いて濾過し、物理吸着状態にある有機酸を除去するた
めにメタノールで繰り返し洗浄した。得られた強磁性金
属微粒子を３０℃に保った状態で８時間真空乾燥し、処
理粉末を得た。得られた処理粉末について、乾燥直後の
保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓを測定した。その後湿度９０
％、温度６０℃に保持した恒温恒湿漕中で２週間放置し
た後、再度同じ測定を行い、経時低下量を評価した。な
お比較例として、表面処理を行わず、メタノールで洗浄
した後乾燥させた強磁性金属微粒子についても、上述の
方法により磁気特性の経時変化を調べた。ここでは２週
間の保存期間中の飽和磁化及び保持力の低下を表す指標
としてΔσｓ、ΔＨｃを用いる。なお、これらΔσｓ、
ΔＨｃは、下記の（２）　式及び（３）　式で与えられ
る値により評価した。この結果を表２に表す。

【００２８】

【数２】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】実施例から明らかなように、未処理の磁
性粉末に比べ、処理を行うことにより、著しい飽和磁化
の経時劣化の低減が見られ、同時に保磁力も安定に保た
れる。また、明らかに金属塩を用いた場合にはその効果
は顕著である。従って本発明により磁気記録媒体用強磁
性金属磁性粉末末は、磁気特性の経時安定性や保存安定
性が著しく向上される。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機酸のヘテロ原子上のπ電荷と表面処理後２
週間を経た強磁性金属微粒子の飽和磁化σＳ　の低下率
ΔσＳ　の関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表面が有機酸の金属塩で処理されたこ
   とを特徴とする磁気記録媒体用強磁性金属微粒子。