JPH04369640A

JPH04369640A - 記録素子及びその製造法

Info

Publication number: JPH04369640A
Application number: JP3174533A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Korishima; 友紀郡島; Yoshinori Hirai; 良典平井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的に書き換え可能
にした有機化合物からなる記録素子及びその製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】光学的に書き換え可能な記録素子は、金
属あるいは無機化合物の相変化型が実用化されており、
さらに、高密度化と高信頼化が図られている。有機化合
物を用いた記録素子も、成形のし易さやコスト面から研
究が盛んに行われているが、記録密度が低いために実用
化が遅れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機化合物を用いた光
学的に書き換え可能な記録素子は、金属あるいは無機化
合物を用いた記録素子に比して、最小記録単位を小さく
して記録密度を上げようとすると、オンオフ比を大きく
できにくいという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
課題を解決するためになされたものであり、光学的に書
き換え可能にした有機化合物からなる記録素子において
、記録素子が樹脂及び液晶を含み、記録部がその記録部
と異なる物性を有する区画部により区画されて存在して
いることを特徴とする記録素子、及び、その記録素子が
、樹脂と液晶とホトクロミック化合物とを含むことを特
徴とする記録素子、及び、それらの記録部が記録単位と
なっていることを特徴とする記録素子、及び、光学的に
書き換え可能にした有機化合物からなる記録素子の製造
法において、光硬化性の未硬化物と液晶とを含む混合物
に、２方向から位相のそろった光線をあてて、それらの
２つの光線の干渉を利用して光硬化性の未硬化物を層状
に硬化させ、次いでこの方向とは異なる２方向から位相
のそろった光線をあてて、それらの２つの光線の干渉を
利用して光硬化性の未硬化物を層状に硬化させ、次いで
全体の硬化を完了することにより、液晶と硬化物とから
なり、格子状に区画部を有し、その中に記録部を有する
記録素子を製造することを特徴とする記録素子の製造法
を提供するものである。

【０００５】本発明において、書き換え可能な記録素子
として機能する有機化合物は、液晶またはホトクロミッ
ク化合物である。液晶を記録媒体とする場合には、書き
込みはレーザー光のサーマルモードで書き込まれれば良
いし、ホトクロミック化合物を記録媒体とする場合には
、書き込みはレーザー光のホトンモードで書き込まれれ
ば良い。液晶とホトクロミック化合物の両方が共存する
場合には、サーマルモードとホトンモードとを単独また
は共用してもよい。なお、ここでいう書き込みとは、書
き込みにより記録部の材料の構造、配列もしくは物性等
が変化し、それを光学的に検出できることを意味する。

【０００６】本発明で用いられる液晶は、公知の種々の
液晶が使用できるが、室温においてネマチック相または
スメクチック相を示すものが好ましい。なお、非液晶の
溶媒を加えて液晶相を示すものでも良い。その誘電率異
方性（Δε）は、正であっても負であってもよい。

【０００７】本発明で用いられるホトクロミック化合物
は、レーザー光の照射によりその熱または光により、そ
の材料の透過率、反射率、色相等が変化し、ある程度以
上持続するものが使用できる。具体的には、ベンゾチオ
ピラン系スピロピラン、フルギド化合物や、重合能を有
するベンゾチオピラン系スピロピラン基を有する化合物
がある。

【０００８】これらの液晶またはホトクロミック化合物
は、二重結合、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシ
アネート基等の重合可能な基を有していてもよい。

【０００９】本発明で用いられる樹脂は、液晶またはホ
トクロミック化合物を所定位置に固定する機能を有する
。それとともに記録部を区画する機能も有する。即ち、
本発明では、これらの有機化合物からなる記録素子の記
録部がその記録部と異なる物性を有する区画部により区
画されて存在する。この区画は、通常は約　４μｍ以下
のピッチとされればよい。

【００１０】図１は、本発明により製造された記録素子
の例の平面図である。図１において、　１は記録素子を
表しており、異なる物性を有する層が表面に格子状に現
れている。この層が２つの方向、この例では互いに直行
する方向に現れている。これにより、記録部２　の周囲
に区画部３　が形成されている。

【００１１】この記録部と区画部とを形成するには、液
晶やホトクロミック化合物の含有比率を変化させること
により分割する方法と、電場や磁場により液晶を配列さ
せて液晶やホトクロミック化合物の分子配列を変化させ
ることにより分割させる方法がある。

【００１２】例えば、液晶と樹脂とからなる記録素子の
場合には、区画部４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｇ、４Ｉ、４Ｋ
、４Ｍ、４Ｏと、５Ａ、５Ｃ、５Ｅ、５Ｇ、５Ｉ、５Ｋ
、５Ｍ、５Ｏとにより区画部が格子状に形成され、それ
に囲まれた部分が個々の記録部２　となっている。記録
部のピッチｐは図のように表され、通常約　４μｍ以下
にされる。さらに好ましくは、　２μｍ以下にされる。

【００１３】本発明では、記録部はレーザーにより記録
がされるが、その周辺の区画部はレーザーにより記録さ
れないかまたは記録部より低いレベルで記録される。例
えば、液晶と樹脂を用いた例では、記録部では液晶の含
有率が高く、レーザー光により液晶が特有の配列をし、
例えば白濁する。これに対し、周辺の区画部は液晶の含
有率が低い。このため、記録部と区画部とは物性が異な
り、記録部の記録状況が区画部に影響を与えにくくなる
。

【００１４】さらに、周辺の区画部は液晶の含有率が低
いので、レーザー光が直接周辺まで照射しても、白濁度
が記録部よりも少なくなる。また、レーザー光は当然周
辺は弱くなるので、さらにこの周辺の白濁度は低いもの
になり、記録部との差が大きくなる。これにより、読み
出し時に誤った読み出しをしにくくなる。即ち、記録部
のピッチを小さくしても、区画部によりガードされてい
るので、書き込みや読み出しの誤りを生じにくくでき、
高密度記録が可能になる。

【００１５】特に、本発明では使用する樹脂として、光
硬化性の未硬化物を光硬化させた樹脂を用いることが、
光の照射により区画部を容易に形成できるので好ましい
。これにより、レーザー光の干渉を用いるのみで、面倒
な精密なフォトリソプロセス等を用いなくても、記録素
子を容易に生産性良く製造できる。

【００１６】本発明の記録素子は、具体的には次のよう
にして製造されることが、生産性良く生産する上で好ま
しい。

【００１７】光硬化性の未硬化物と液晶とを含む混合物
に、まず２方向から位相のそろった光線をあてて、それ
らの２つの光線の干渉を利用して光硬化性の未硬化物を
層状に硬化させる。即ち、記録素子に縞状に硬化した部
分が現れる。

【００１８】次いで、この最初に光線を照射した方向と
は異なる２方向から位相のそろった光線をあてて、それ
らの２つの光線の干渉を利用して光硬化性の未硬化物を
層状に硬化させる。この２回目の照射方向は、通常は図
１の例のように最初の方向に直交する方向とされればよ
い。

【００１９】次いで、全体に光線を照射したり加熱した
りして、全体の硬化を完了することにより、格子状に区
画部を有し、その中に記録部を有する記録素子を製造す
る。

【００２０】図１を参照しつつ、より詳しく説明する。第１工程として、光硬化性の未硬化物と液晶とを含む混
合物に、まず２方向から位相のそろった光線をあてて、
それらの２つの光線の干渉を利用して光硬化性の未硬化
物を層が表面に現れるように層状に硬化させる。これは
、混合物をフィルム状に保持して、斜めの２方向から光
線をあてて、その２つの光線の干渉を利用して光が強め
合った部分が光硬化することを利用している。

【００２１】これにより、干渉により光が強めれた部分
、例えば図１の４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｇ、４Ｉ、４Ｋ、
４Ｍ、４Ｏという層状に硬化が進行する。残りの４Ｂ、
４Ｄ、４Ｆ、４Ｈ、４Ｊ、４Ｌ、４Ｎの部分は光が弱め
られているので、ほとんど硬化していない。この硬化が
進んだ部分は、液晶と光硬化性の未硬化物との混合物か
ら、未硬化物が硬化しながら析出してくるため、徐々に
硬化物が増加して行くことになる。即ち、この部分では
一般に液晶の含有量が減少することになる。

【００２２】次いで、最初に光線を当てた方向とは異な
る２方向から位相のそろった光線をあてて、それらの２
つの光線の干渉を利用して光硬化性の未硬化物を層が表
面に現れるように層状に硬化させる。この２番目に光線
を当てる方向は、最初に光線を当てた方向と同じでなけ
ればよく、代表的な例としては、図１にも示したような
直交する方向とする。これにより、図１の５Ａ、５Ｃ、
５Ｅ、５Ｇ、５Ｉ、５Ｋ、５Ｍ、５Ｏという層状に硬化
が進行する。

【００２３】これにより、格子状に区画部が形成される
。２回の照射でいずれも光が弱められた部分である４Ｂ
、４Ｄ、４Ｆ、４Ｈ、４Ｊ、４Ｌ、４Ｎと５Ｂ、５Ｄ、
５Ｆ、５Ｈ、５Ｊ、５Ｌ、５Ｎとの交差部分（図１の白
抜きの部分）は、ほとんど硬化していない。そして、こ
の部分は一般に液晶の含有量が多くなっている。最後に
、全体に光を当てて硬化を完了させる。もちろん、熱硬
化性も有する光硬化性の未硬化物を用いている場合には
、最後の硬化は熱による硬化でよいことは明らかである
。

【００２４】この２つの部分、記録部と区画部とで、上
記例では液晶の含有量に差が出るとして説明したが、使
用材料、厚み、照射時間等によっては液晶の含有量に差
が出るとは限らない。本発明では、このような液晶やホ
トクロミック化合物の含有量が両部で異なっていてもよ
いし、その配列等が変化していて光や熱に対する反応性
が両部で異なっていてもよい。

【００２５】このため、これらのいずれかの硬化時に電
場や磁場を印加して、液晶を特定方向に配列させてその
配列を固定させたり、重合可能な液晶の場合にはその状
態で樹脂に反応固定されるようにしてもよい。また、液
晶の配列により、併用しているホトクロミック化合物が
影響を受け特定方向に配列し易くなるため、これを利用
してそれらを特定の状態に保つようにすることもできる
。

【００２６】なお、液晶を記録材料として用いる場合に
は、電場や磁場を印加するのは、２方向から光線を照射
する工程とする。最後の全体硬化の工程では通常電場や
磁場を印加しないようにすることが好ましい。これによ
り、２方向から光線を照射して硬化された部分は液晶の
配列が固定された区画部になり、最後に硬化を完了させ
た部分が記録部になる。

【００２７】上記例では、直交する２方向から光線を当
てて直交する格子を形成したが、必ずしも直交していな
くてもよい。この場合には、記録部は平行四辺形状にな
る。また、６０°ずつずれた３方向から３回光線を当て
て硬化さてもよい。この場合には、記録部は三角形にな
る。

【００２８】また、上記例では、液晶と光硬化性の未硬
化物を用いた例を説明したが、さらにこれにホトクロミ
ック化合物を添加してもよい。

【００２９】また、液晶により記録を行う場合には、上
記のようになるが、ホトクロミック化合物で、硬化物に
一体化するような材料を用いる場合には、上記の例とは
逆にあらかじめ硬化する部分が記録部になることもある
。これは、未硬化物の硬化時にホトクロミック化合物が
反応により一体化するため、硬化物が多い部分が高い記
録能力を持つに至るためや電場、磁場等により配列させ
られた状態が高感度となることがあるためである。

【００３０】なお、硬化時や硬化後に、特定の材料を除
去したり、他の材料を含浸させたりしないですむ製造法
が、生産性が良い。このため、前述したような液晶と光
硬化性の未硬化物とを用いる製造法は有利である。

【００３１】また、本発明では、物性が異なる層が形成
される。この物性の差は理想的には、２つの層間で物性
が急激に変化するものであるが、実際の記録素子では、
通常徐々に物性が変化している。

【００３２】本発明で用いる光硬化性の未硬化物は液晶
と混合でき、特に均質溶液になるものが好ましい。混合
物が均質溶液になるものは、液晶の含有量の差がつき易
いので、好ましい。ここで重要な点は、本発明では光硬
化可能な材料は通常の光硬化可能な材料でよい点である
。

【００３３】本発明の光硬化可能な材料としては、前述
のように光硬化性樹脂が一般的であるが、特に、エポキ
シ系やビニル系の光硬化性樹脂が好適である。

【００３４】この光硬化性の未硬化物の外に、屈折率や
相溶性や反応性等を調整するため等に他のモノマー、オ
リゴマー、ポリマー等を併用してもよい。これは最初の
硬化工程では光硬化する必要があるが、全体硬化の工程
では、熱硬化等でも良いためである。これらの材料も相
溶性を有していることが好ましい。さらに、これに粘度
調整剤、着色剤、２色性色素等の添加剤を添加しても良
い。

【００３５】本発明の記録素子は、例えば、光硬化性の
未硬化物と液晶とを含む混合物をガラス平板上に印刷す
る等して、厚さ数〜数十μｍ程度の未硬化フィルムとし
て、これに光線を照射して硬化させればよい。この際、
必要に応じて外部から電場や磁場を印加してもよい。

【００３６】その際に、この未硬化フィルムを直接電極
付基板間に挟んで電場を印加しつつ硬化させることもで
きる。これは、例えば、一方の電極付基板の上に直接上
記混合物を印刷等で供給し、他方の電極付基板を重ねて
もよいし、予め２枚の電極付基板を周辺でシールしたセ
ルを形成しておいてその中に前記混合物を注入して用い
てもよい。このような密閉系で硬化させる場合には、前
記したように硬化反応時に副生成物が生じないものが好
ましい。

【００３７】本発明の記録素子は、通常レーザー光で書
き込み、読み出しを行う。また、この記録素子の両面に
電極を設けて、電場とレーザー光とを併用して書き込み
、読み出しを行ってもよい。本発明の記録素子の形状は
カード状にしてもよいし、ディスク状にしてもよい。

【００３８】各記録単位毎に書き換えを行うためには、
通常電場とレーザー光とを併用する。即ち、書き込み時
のオンオフのいずれかは電場を併用する。例えば、記録
材料としてスメクチック液晶を用いた例では、レーザー
光のみで急速に加熱冷却によりスメクチック配列を維持
させてオン（白濁）を記録し、消去はレーザー光と電場
を併用して急速に加熱冷却して配列を一定方向にしてオ
フ（透明）を記録する。

【００３９】電場を用いないでも、全面消去することは
でき、そのような用途では、個々の記録素子に電極を設
けておく必要はなく、上記例では記録素子自体を加熱し
て徐冷したり、強い電場や磁場の下において加熱冷却し
たりすれば良い。

【００４０】

【実施例】

実施例１スメクチック液晶、アクリル系光硬化性樹脂（モノマー
、オリゴマー）、光反応開始剤、増感色素を混合し、未
硬化の混合物を得た。この混合物を１０μｍ間隙のＩＴ
Ｏ電極付ガラス基板によるセルに注入した。

【００４１】光線照射装置として、レーザーを用い、ビ
ームエキスパンダーで平行光線とし、これを鏡を用いて
２つの光束にする光線照射装置を準備した。上記のセル
の電極間にＡＣ２０Ｖを印加しつつ、この光線照射装置
により光線の照射を行った。次いで、光線の照射方向を
９０°ずらして再度光線の照射を行った。最後に電場を
の印加を止めて、全体を紫外線をあてて硬化を完了させ
て、記録素子を製造した。同時に比較例として、最初か
ら全体を紫外線をあてて硬化させた記録素子も製造した
。

【００４２】この本発明の記録素子は、２方向から光線
を当てて硬化させた部分が区画部になり、最後に硬化さ
せた部分が記録部になった。この記録部に、レーザー光
による書き込み（オン）、レーザー光と電場による消去
（オフ）、及びレーザー光によるそれらの読み出しを行
ったところ、区画部を設けていない記録素子に比して、
高いコントラスト比が得られ信頼性が向上した。

【００４３】実施例２実施例１の混合物にさらに、下記式（１）で示すベンゾ
チオピラン系スピロピランをホトクロミック化合物とし
て添加した混合物を用い、実施例１と同様にして記録素
子を製造した。この記録素子は、ホトンモードで書き込
み（オン）、消去（オフ）、読み出しができた。

【００４４】実施例３アクリル系光硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）、光
反応開始剤、増感色素に、下記式（２）で示す重合能を
有するベンゾチオピラン系スピロピラン基を有する化合
物をホトクロミック化合物として添加し、さらに下記式
（３）で示す重合能を有する液晶を添加して未硬化の混
合物とした。この混合物を用いて、実施例１と同様にし
て記録素子を製造した。この記録素子は、実施例２と同
様に書き込み（オン）、消去（オフ）、読み出しができ
た。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の記録素子は、有機物を用いてい
ても、記録部が区画部により分けられているので、隣接
記録部の影響を受けにくく、読み出し時のコントラスト
が高くなる。しかも、記録の最小単位が　２μｍ以下に
もできるので、非常に高密度な書き換え可能な記録素子
とすることができる。

【００４７】さらに、本発明の製造法を用いることによ
り、面倒な精密フォトリソプロセスが不要となり、生産
良く記録素子を製造することができる。

【００４８】本発明は、本発明の効果を損しない範囲内
で種々の応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録素子の概念を説明するための平面
図。

【符号の説明】

１：記録素子２：記録部３：区画部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光学的に書き換え可能にした有機化合物か
らなる記録素子において、記録素子が樹脂及び液晶を含
み、記録部がその記録部と異なる物性を有する区画部に
より区画されて存在していることを特徴とする記録素子
。
【請求項２】請求項１の記録素子が、樹脂と液晶とホト
クロミック化合物とを含むことを特徴とする記録素子。
【請求項３】請求項１または請求項２の記録素子におい
て、記録部が記録単位となっていることを特徴とする記
録素子。
【請求項４】光学的に書き換え可能にした有機化合物か
らなる記録素子の製造法において、光硬化性の未硬化物
と液晶とを含む混合物に、２方向から位相のそろった光
線をあてて、それらの２つの光線の干渉を利用して光硬
化性の未硬化物を層状に硬化させ、次いでこの方向とは
異なる２方向から位相のそろった光線をあてて、それら
の２つの光線の干渉を利用して光硬化性の未硬化物を層
状に硬化させ、次いで全体の硬化を完了することにより
、液晶と硬化物とからなり、格子状に区画部を有し、そ
の中に記録部を有する記録素子を製造することを特徴と
する記録素子の製造法。