JPH04367561A - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非還元性誘電体磁器組成
物に係り、特に高誘電率で、かつ誘電体損失が小さく高
温での電圧印加に対する寿命（高温負荷寿命）の良好な
高信頼性の誘電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通信機、電子計算機、テレビ受像機等の
電子機器に用いられるＩＣ回路素子等に広く使用されて
いる積層セラミック・コンデンサは小型で大容量のもの
が好ましい。

【０００３】このような小型で大容量の積層セラミック
・コンデンサは、例えばＢａＴｉＯ３　の如き、チタン
酸塩を主成分とした誘電体材料を使用することにより製
造することができる。

【０００４】従来、積層セラミック・コンデンサを製造
する方法は大別して印刷法及びシート法がある。

【０００５】前者は、誘電体のスラリーを作った後これ
を例えば、スクリーン印刷により所定形状に印刷し、乾
燥後その上に電極ペーストを印刷し、この電極ペースト
が乾燥した後に次の誘電体スラリーを印刷するという方
法を繰返すことにより、誘電体層と内部電極層を積層す
るものである。

【０００６】後者は、誘電体シートを例えばドクターブ
レード法で作成し、その上に電極ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて熱圧着し積層化する。

【０００７】このように適当な方法により積層化したも
のを空気中１２５０℃〜１４００℃で焼成して焼結体を
作り、内部電極と導通する外部引出し電極をこれに焼付
けることにより積層セラミック・コンデンサを得ていた
。

【０００８】これらの方法ではコンデンサの電極となる
内部電極層と誘電体層を同時に焼成するため、内部電極
の材料としては誘電体が焼結する温度内で金属電極が形
成できること、空気中で上記の温度に加熱しても酸化し
たり、誘電体と反応しないことが必要である。

【０００９】このため、これらの条件を満たすものとし
て白金やパラジウムまたはその合金などの貴金属が主に
使用されていた。

【００１０】しかしながらこれらの貴金属は非常に安定
ではあるが、高価であって積層セラミック・コンデンサ
のコストに占める割合が２０〜５０％程度と非常に大き
く、静電容量の大きいもの程積層数が増加する為、その
コストアップの最大の原因になっていた。

【００１１】この問題に対処するためにＮｉ，Ｃｕ，Ｆ
ｅ合金等の安価な卑金属を電極として使用する試みが従
来から行われている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが、卑金属の電
極材料として例えばＮｉを使用すると、Ｎｉは空気中で
誘電体層と同時に焼成された時に酸化し、誘電体層内に
Ｎｉが拡散して、金属電極層が形成されず絶縁化してし
まう。このため電極としての機能を果さなくなる。

【００１３】それ故Ｎｉの酸化を防止するために、中性
あるいは還元性雰囲気中で焼成することになるが、この
場合には誘電体材料が還元され、誘電体層の比抵抗が非
常に低いものとなってしまい、特に高温での電圧印加に
対する寿命が短かくなる。このためコンデンサ用誘電体
材料として使用できないという問題点を有する。

【００１４】従って本発明の目的は、積層セラミック・
コンデンサに用いる誘電体材料として、Ｎｉ等の卑金属
と同時に中性あるいは還元性雰囲気中で焼成しても還元
されない非還元性でありかつ誘電率が高く、誘電体損失
が小さく、絶縁抵抗が高く、高温での電圧印加に対する
寿命が長い誘電体磁器組成物を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明者は鋭意研究の結果、チタン酸バリウムを主
成分とする多結晶固溶体からなり、該固溶体の組成式が
　　｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ａ・｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚ
ｒｙ｝Ｂ・Ｏ３　＋ａＭ１　＋ｂＭ２　＋ｃＭ３　で示
される組成物において、Ｍ１　，Ｍ２　，Ｍ３　がＭ１
　：Ｍｎ，Ｃｒの化合物の少なくとも１種Ｍ２　：Ｓｉ
の化合物 Ｍ３　：Ｄｙの化合物 であり、かつｘ，ｙ，Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｃが０≦ｘ≦２
４（モル％） ８≦ｙ≦２２（モル％） １．０００　≦Ａ／Ｂ　≦１．０４０ ０．０５≦ａ≦１．０ ０．０５≦ｂ≦１．０ ０．０５≦ｃ≦１．０ （ただしａ，ｂ，ｃは酸化物換算での重量％である）の
範囲にある組成物である誘電体磁器組成物が前記の問題
点を解決することを見出した。

【００１６】

【実施例】出発原料として、ＢａＣＯ３　、ＴｉＯ２　
、ＺｒＯ２　、ＣａＣＯ３　、ＭｒＯまたはＣｒ２　Ｏ
３　、ＳｉＯ２　、Ｄｙ２　Ｏ３　を用い、焼成後の組
成がそれぞれ表１、表２に示す如くになるように秤量し
混合する。

【００１７】その後脱水乾燥させ１０５０℃〜１２４０
℃で２時間仮焼成する。この仮焼成体を微粉砕し、脱水
・乾燥して粉末とする。

【００１８】得られた粉末に適当量の有機バインダを加
え、厚さ２０μｍと厚さ１００μｍのシートを得る。

【００１９】次にまず厚さ２０μｍのシートの両面に、
Ｎｉ粉末をビヒクル中に分散させた電極ペーストをスク
リーン印刷により塗布し電極とする。さらにこの上下両
面に厚さ１００μｍのシートを熱圧着により圧着する。 この１００μｍのシートは焼成後のハンドリングを考慮
し、素体強度を上げるためのものであり、電気的特性に
は何等影響を及ぼさない。

【００２０】熱圧着したシートを３．９　×１．９ｍｍ
　の寸法に切断しこれをジルコニア板の上にのせ、匣鉢
の中に入れて５００℃まで空気中で加熱し有機バインダ
を燃焼させ、その後Ｎ２　中またはＮ２　＋Ｈ２　中で
１３００℃〜１４００℃で２時間焼成する。

【００２１】焼成後の素地寸法は約３．２　×１．６ｍ
ｍ　となる。

【００２２】その後空気＋Ｎ２　中で８００℃〜１１０
０℃で２時間アニーリングしてサンプルを得る。

【００２３】このサンプルの端部にＩｎ−Ｇａを塗布し
外部引出し電極として、電気的特性を測定した。

【００２４】電気的特性は、比誘電率（ε）、誘電体損
失（ｔａｎδ、％）、絶縁抵抗（ＩＲ、Ω、２５ＶＤＣ
、６０秒値）、高温負荷寿命（２００℃で１００ＶＤＣ
を印加し、６ｍＡ以上電流が流れるまでの時間ＨＲ）を
測定する。

【００２５】その結果を表１、表２に示す。なお、表１
、表２において＊印の付与されているものは、本発明の
範囲外のものであり、本発明の実施例のものと比較のた
めに提示する。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１、表２より明らかなように、本発明の
ものは比誘電率が７０００以上と特に高く、ｔａｎδは
０．８　％〜４．６％と小さな値を示しており、かつ高
温での負荷寿命が６０時間〜１８０時間と長いものであ
る。また常温における絶縁抵抗ＩＲも高い値を示してい
る。

【００２９】次に本発明の各組織範囲の数値限定の理由
について説明する。

【００３０】まず、ｘが２４より大きくなると、比誘電
率εｓ　が低下し、高温負荷寿命も非常に短かくなる（
例えば表２の試料Ｎｏ．　２１参照）。

【００３１】ｙが８より小さくなると、比誘電率εｓ　
が低下し、誘電体損失ｔａｎδも大きくなる（例えば表
２の試料Ｎｏ．　２９参照）。

【００３２】ｙが２２より大きくなると、比誘電率εｓ
　が低下する（例えば表２の試料Ｎｏ．２５参照）。

【００３３】また、Ａ／Ｂ　が１．０００　より小さく
なると、誘電体が還元し、絶縁抵抗ＩＲが低くなり、高
温負荷寿命が短くなる（例えば表２の試料Ｎｏ．　１６
参照）。

【００３４】Ａ／Ｂ　が１．０４０　より大きくなると
、焼結不足となり、比誘電率εｓ　が低下し、誘電体損
失ｔａｎδが大きく絶縁抵抗ＩＲが低下し高温負荷寿命
も短くなる（例えば表１の試料Ｎｏ．　１６参照）。

【００３５】さらにａが０．０５より小さくなると、誘
電体損失ｔａｎδが大きく高温負荷寿命が短かくなる（
例えば表１の試料Ｎｏ．　６参照）。

【００３６】ａが１．０　より大きくなると、比誘電率
εｓ　が低下し、高温負荷寿命も短かくなる（例えば表
１の試料Ｎｏ．　１０参照）。

【００３７】ｂが０．０５より小さくなると、比誘電率
εｓ　が低下し、高温負荷寿命も短くなる（例えば表１
の試料Ｎｏ．　１参照）。

【００３８】ｂが１．０　より大きくなると、比誘電率
εｓ　が低下し、高温負荷寿命も短かくなる（例えば表
１の試料Ｎｏ．　５参照）。

【００３９】ｃが０．０５より小さくなると、高温負荷
寿命が短かくなる（例えば表１の試料Ｎｏ．　１１参照
）。

【００４０】ｃが１．０　より大きくなると、誘電体が
還元し、絶縁抵抗ＩＲが低くなり、高温負荷寿命が短く
なる（例えば表１の試料Ｎｏ．　１５参照）。

【００４１】要約すれば、Ｍ１　、Ｍ２　、Ｍ３　を前
記の如く選択し、またａ、ｂ、ｃをこれまた前記の如く
選択することにより高温負荷寿命を改善することができ
る。

【００４２】またｘが前記の値より多すぎると比誘電率
εｓ　が低下し、またｙが前記の値より少ないとキュリ
ー点が高温側にあり常温での比誘電率εｓ　が低下し、
誘電体損失ｔａｎδも大きい。ｙが前記の値より多すぎ
るとキュリー点が低温側に移動するため比誘電率が低下
する。

【００４３】そしてＡ／Ｂ　が１．０００　より少ない
と、つまりＴｉｒｉｃｈになると還元に弱くなり、絶縁
抵抗ＩＲの低下を招くことになる、またＡ／Ｂ　が１．
０４０　より多いと焼結不足となる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、中性または還元性雰囲
気中で焼成しても比誘電率が高く、誘電体損失が小さく
かつ高温負荷寿命も長く、絶縁抵抗の高い高信頼性の誘
電体磁器組成物を得ることができる。

【００４５】これにより、Ｎｉ等の卑金属を内部電極と
する積層セラミック・コンデンサを製造することができ
るようになる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタン酸バリウムを主成分とする多結
   晶固溶体からなり、該固溶体の組成式が 　　｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ａ・｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚ
   ｒｙ｝Ｂ・Ｏ３　＋ａＭ１　＋ｂＭ２　＋ｃＭ３　で示
   される組成式において、Ｍ１　，Ｍ２　，Ｍ３　がＭ１
   　：Ｍｎ、Ｃｒの化合物の少なくとも１種、Ｍ２　：Ｓ
   ｉの化合物、Ｍ３　：Ｄｙの化合物 であり、かつａ，ｂ，ｃが酸化物換算で０．０５≦ａ≦
   １．０ ０．０５≦ｂ≦１．０ ０．０５≦ｃ≦１．０ （ただしａ，ｂ，ｃは前記主成分に対する重量％である
   ）の範囲に添加含有したことを特徴とする非還元性誘電
   体磁器組成物。
2. 【請求項２】　　前記チタン酸バリウムの多結晶固溶体
   の化学式を ｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝・｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ｝
   ・Ｏ３　とする時、ｘ、ｙが ０≦ｘ≦０．２４ ０．０８≦ｙ≦０．２２ の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非還元性
   誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】　　前記チタン酸バリウムの多結晶固溶体
   の組成式を ｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ａ・｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ
   ｝Ｂ・Ｏ３　とする時、 １．０００　≦Ａ／Ｂ　≦１．０４０ の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載の非還元性誘電体磁器組成物。