JPH04356527A - 架橋有機珪素重合体を基にした磁化性複合微小球体、それらの製造方法及び生物学におけるそれらの応用 - Google Patents

架橋有機珪素重合体を基にした磁化性複合微小球体、それらの製造方法及び生物学におけるそれらの応用

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JPH04356527A
JPH04356527A JP2415284A JP41528490A JPH04356527A JP H04356527 A JPH04356527 A JP H04356527A JP 2415284 A JP2415284 A JP 2415284A JP 41528490 A JP41528490 A JP 41528490A JP H04356527 A JPH04356527 A JP H04356527A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋有機珪素重合体を
基にした磁化性複合微小球体であって、それ自体又は水
性分散体の形態で生じるもの、それらの製造方法及び生
物学においてのそれらの応用に関する。
【０００２】フランス特許第２，６２４，８７３号にお
いて、本件出願人は、架橋オルガノポリシロキサンを基
にした磁化性複合粒子であって、オルガノポリシロキサ
ンＳｉ　Ｖｉ　及びオルガノヒドロゲノポリシロキサン
Ｓｉ　Ｈのヒドロシリル化から得られたマトリックス内
に、水不溶性分散剤を被覆した磁化性充填剤を封入して
なる磁化性複合粒子を開示した。
【０００３】この種の製品では、磁化性充填剤は、水不
溶性にされた分散剤で被覆されている。この分散剤の存
在は生物学上一つの欠点になり得る。と言うのは、該剤
は粒子の表面に向かって移行しそして副反応を引き起こ
す場合があるからである。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】ここに、本発明者等は
、疎水性表面活性剤を被覆していない磁化性充填剤をポ
チシルセスキオキサン骨格内に均一に分布させてなるコ
アを有する複合微小球体を見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、対象と
する微小球体は、架橋有機珪素重合体を基にした磁化性
微小球体であって、それ自体又は水性分散体の形態にあ
るものにおいて、 −一分子当たり少なくとも２個のエチレン式不飽和基（
Ｓｉ　Ｖｉ　基）を含有するポリシルセスキオキサン（
Ｓｉ　Ｖｉ　と称する）であって、各々の基が珪素原子
に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してポリシルセスキオキサン
鎖に結合した有機基の炭素原子に結合されたものであり
、更に、珪素原子に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してポリシ
ルセスキサン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に結合
された非エチレン性イオノゲン及び／又は反応性単位を
有してもよいポリシルセスキオキサンの網状構造内に、
寸法が一般には３００×１０−４μｍよりも小さく好ま
しくは５０〜１２０×１０−４μｍ程度の磁化性充填剤
を均一に分布させてなるコア、及び −・一分子当たり珪素原子に結合された少なくとも３個
の水素原子（“Ｓｉ　Ｈ基”）を含有し、２５℃におい
て５〜１５００　ｍＰａｓ　程度好ましくは２５℃にお
いて２０〜１５０ｍＰａｓの間の粘度を有し、更に、珪
素原子に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してオルガノヒドロゲ
ノポリシロキサン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に
結合された非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単位
を有してもよいオルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｓ
ｉ　Ｈと称する）を、 ・該ポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　のエチレン式
不飽和基で、ヒドロシリル化することから誘導される架
橋有機珪素重合体を基にしたシェル、から形成されるこ
とを特徴とする磁化性複合微小球体である。
【０００６】磁化性充填剤を構成することができる材料
としては、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化クロム、
フェライト類例えばマンガン、ニッケル、マンガン−亜
鉛フェライトを挙げることができる。好ましい材料は、
マグネタイト及びヘマタイトである。これらの材料は、
蛍光スペクトルを有する充填剤例えばユーロピウムで活
性化した酸化イットリウム又はオキシ硫化イットリウム
、二価ユーロピウムでドーピングしたガドリニウム−セ
リウム−テルビウムボート、セリウム−テルビウムアル
ミート、マグネシウム−バリウムアルミネートとの混合
物として存在させてもよい。
【０００７】磁化性充填剤の量は微小球体の重量の約０
．２５〜９５％好ましくは４〜７６％に相当し、そして
随意成分としての蛍光充填剤の量は微小球体の重量の０
．０１〜０．５％である。
【０００８】ポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　は、
式（Ｉ）
【化１】又は式（ＩＩ）
【化２】［式中、 −Ｒは、 ・ビニル基、又は ・エチレン式不飽和基（好ましくはメタクリルオキシプ
ロピル等の如き不飽和エステル）、を表わし、−Ｒ１　
は、 ・Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル基（好ましくはメチル又はエ
チル）、又は ・フェニル基、を表し、 Ｒ２　は、 ・Ｒ１　基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ１　〜Ｃ４
　アルキル基（　好ましくは、アミノプロピル、グリシ
ジルプロピル、メルカプトプロピル、ブロムプロピル、
クロルプロピル、トリフルオルプロピル等）、又は・ビ
ニル基（ビニル基の数は位置分子当たり少なくとも２で
ある）、を表し、 −ＯＲ’　は、ＯＨ基、又はＲ’　が ・Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ３　、−ＣＯ−Ｃ２　Ｈ５　、−ＣＯ−
ＣＨ２　−ＣＯ−ＣＨ３　、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ、
−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ３　、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ
Ｃ２　Ｈ５　基等を表すところのものの如き加水分解性
基であり、 −Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ１　）３−ｎ（ＯＲ’）ｎ　（
ここで、ｒはＣ１　−Ｃ１８好ましくはＣ２　−Ｃ６　
アルキレン基でありそしてｎは０〜３の整数である）　
を表し、そして−記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１
００ｍＰａｓよりも低い（　好ましくは２５℃において
１０〜１００ｍＰａｓ）粘度を確保するのに十分な値を
有し、しかも記号ｘ及びｙは別個にゼロになることが可
能である］のアルコキシシランの重縮合によって得るこ
とができる。
【０００９】オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ　
Ｖは、直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよい。
【００１０】オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ　
Ｖとしては、式（ＩＩＩ）
【化３】［式中、記号Ｒ１　は同種又は異種であって先
に記載の意味を有し、その少なくとも８０％がメチル基
であり、記号ＹはＲ１　又は水素原子（水素原子の数は
重合体一分子当たり少なくとも３である）を表わし、記
号Ｒ”はＲ１　又はアミノ、エポキシ、メルカプト、ハ
ロゲノ等の如き反応性若しくはイオノゲン基によって置
換されたＣ１　〜Ｃ４　アルキル基（好ましくは、アミ
ノプロピル、グリシジルプロピル、メルカプトプロピル
、ブロムプロピル、クロルプロピル、トリフルオルプロ
ピル等）を表わし、そして記号ｐ及びｑは、重合体Ｓｉ
　Ｈが２５℃において５〜１５００ｍＰａｓ程度好まし
くは２５℃において２０〜１５０ｍＰａｓ程度の粘度並
びにオルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ　Ｖ及びポ
リシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉの一分子当たり１〜１
０００の範囲内好ましくは５〜５００程度の数の随意と
しての非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単位を有
するようなものである］のものを挙げることができる。
【００１１】非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単
位を有しない重合体Ｓｉ　Ｈは周知である。これらは、
例えば米国特許第３，２２０，９７２号、同第３，３４
４，１１１号及び同第３，４３６，３６６号に記載され
ている。
【００１２】非ビニル性イオノゲン及び反応性基を有す
る重合体Ｓｉ　Ｈは、周知の方法によって製造すること
ができる。
【００１３】非ビニル性イオノゲン及び反応性基を有す
る重合体Ｓｉ　Ｈは、例えば、 −官能基を有するがしかしＳｉ　Ｈ基に対して非反応性
のジシロキサンの存在下におけるシクロテトラシロキサ
ン及び内部官能基含有ポリシロキサン油の平衡化、−ジ
ヒドロゲノジシロキサンの存在下における官能基含有シ
クロテトラシロキサン（Ｓｉ　Ｈ基に対して非反応性）
の平衡化、ジヒドロゲノジシロキサン又は内部Ｓｉ　Ｈ
官能基含有ポリシロキサンの存在下における官能基含有
ポリシロキサン油（Ｓｉ　Ｈ基に対して非反応性）の平
衡化、等によって得ることができる。
【００１４】本発明の良好な実施には、Ｓｉ　Ｈ基（珪
素原子に結合した水素原子）対Ｓｉ　Ｖｉ　基（珪素原
子に直接的又は間接的に結合したエチレン式不飽和基）
の数比は、０．７５／１〜４／１好ましくは０．７５／
１〜１．５／１の間である。
【００１５】オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ　
Ｖ／ポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉの重量比は、５
／１００〜１００／１００好ましくは５／１００〜３０
／１００の範囲内であってよい。
【００１６】本発明の課題である磁化性微小球体は、球
状であるのが好ましい。これらは、均一な寸法のもので
よく又は粒度分布を有してもよい。これらの直径は、０
．０５〜３ミクロン程度一般には０．２〜２ミクロン程
度であってよい。
【００１７】これらは、それ自体で又は水性分散体とし
て生じることができる。水中に分散状態にある磁化性微
小球体の量は、分散体の総重量に対して約１０〜７０重
量％に相当することができ、一般には１５〜５０重量％
程度であってよい。
【００１８】本発明の課題である磁化性微小球体は、−
水不混和性有機溶剤中に、分散剤を被覆していない寸法
が一般に３００×１０−４μｍよりも小さく好ましくは
５０×１０−４〜１２０×１０−４程度の磁化性充填剤
の水性懸濁液を分散させ、 −得られた分散液の有機相中に、重縮合を受けてポリシ
ルセスキオキサンを形成することができる式（Ｉ）又は
式（ＩＩ）のアルコキシシロキサンを溶解させ、−該ア
ルコキシシロキサンを重縮合させ、−重縮合から生成し
た水を除去し、 −得られた分散液の有機相中に、一分子当たり珪素原子
に結合された少なくとも３個の水素原子を含有し、２５
℃において５〜１５００　ｍＰａｓ　程度好ましくは２
５℃において２０〜１５０ｍＰａｓの間の粘度を有し、
更に、珪素原子に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してオルガノ
ヒドロゲノポリシロキサン基に結合した炭化水素基の炭
素原子に結合された非ビニル性イオノゲン及び／又は反
応性単位を有してもよい少なくとも一種のオルガノヒド
ロゲノポリシロキサン（Ｓｉ　Ｈと称する）、及びヒド
ロシリル化触媒を溶解させ、 −重合体Ｓｉ　Ｖｉ　及びＳｉ　Ｈの混合物を架橋させ
、−磁化性微小球体を分離し、そして −必要ならば、該粒子を水中に再分散させる、ことから
なる方法によって製造することができる。
【００１９】本法の変形法は、水性分散液を有機溶媒中
に分散させる前にアルコキシシランの全部又は一部分を
磁化性充填剤の水性分散液中に導入することよりなる。
【００２０】分散工程に用いられる有機溶媒は、式（Ｉ
）又は式（ＩＩ）のアルコキシシランに対する溶剤であ
る。その例として、シクロヘキサン、塩化メチレン、ベ
ンゼン、ヘキサン、トルエン、四塩化炭素、オクタン及
び脂肪二酸のエステルを挙げることができる。
【００２１】分散操作は、コロイドミル、高圧ポンプ、
振動攪拌機、超音波装置等の如き強攪拌系の助けを借り
て２０〜６０℃程度の温度で一つ以上の工程で実施され
る。
【００２２】磁化性充填剤の水性分散液は、粉砕した充
填剤を懸濁させることによって得ることができる。しか
しながら、好ましい形態の分散液は、例えば米国特許第
３，４８０，５５５号に記載される如き任意の公知法に
よって得られる磁化性充填剤の水性ゾルである。
【００２３】水性懸濁液中の磁化性充填剤の濃度は、０
．５〜５０重量％程度一般には５〜２０重量％程度であ
ってよい。充填剤の使用量は、磁化性充填剤対アルコキ
シシランの重量比が０．００５〜５０程度になるような
ものである。
【００２４】有機溶剤の使用量は、水性相対有機相の重
量が０．００５〜２程度になるようなものである。
【００２５】分散操作を実施するには表面活性剤が使用
される。これは、油中水型エマルジョン（　一般には１
０よりも低い好ましくは５よりも低いＨＬＢ　を有する
）　を得ることができるもの、例えばソルビトールの脂
肪酸エステル、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、エチレンオキシド／　プロピレンオキ
シドブロック共重合体、１０個よりも少ないエトキシ単
位を含有するエトキシ化アルキルフェノール、脂肪酸の
重縮合生成物及びオルガノシロキサン−エチレンオキシ
ドブロック共重合体の如き非イオン性活性剤、ジアルキ
ルスルホスクシネートの如き陰イオン性活性剤、並びに
セチルアンモニウムブロミド及びポリエチレンイミン−
ポリエステル共重縮合生成物の如き陽イオン性活性剤か
ら選択することができる。
【００２６】重縮合操作は、２０〜８０℃程度の温度で
約５〜２４時間実施される。
【００２７】次いで、例えば蒸留によって水が除去され
る。
【００２８】シリル化触媒として用いることができる化
合物は、白金族の金属の化合物特にそれらの塩及びそれ
らの錯体、特に、米国特許第３，１５９，６０１号及び
同第３，１５９，６６２号に記載される如き塩化白金酸
及び白金−オレフィン、米国特許第３、２２０、９７２
号に記載される白金の誘導体とアルコール、アルデヒド
及びエーテルとの反応生成物、フランス特許第１，３１
３，８４６号及びその追加特許第８８，６７６号並びに
フランス特許第１，４８０，４０９号に記載される白金
−ビニルシロキサン触媒、米国特許第３，７１５，３３
４号、同第３，７７５，４５２号及び同第３，８１４，
７３０号に記載される錯体、並びに米国特許第３、２９
６、２９１号及び同第３，９２８，６２９号に記載され
る如きロジウム触媒である。
【００２９】白金族の好ましい金属は、白金及びロジウ
ムである。ルテニウムも用いることができるけれども、
これは、活性が低いがしかし安価である。
【００３０】触媒の使用量は、重合体Ｓｉ　Ｖｉ　及び
Ｓｉ　Ｖの総重量を基にして金属の重量として計算して
一般には５〜１００ｐｐｍ　程度好ましくは１０〜６０
ｐｐｍ　程度である。
【００３１】用いることができる重合体Ｓｉ　Ｖｉ　及
びＳｉ　Ｖの例は先に記載した通りである。本発明の良
好な実施には、これらの二種の重合体の相対量は、Ｓｉ
　Ｈ基（珪素原子に結合した水素原子）対Ｓｉ　Ｖｉ　
基（珪素原子に直接的又は間接的に結合したエチレン式
不飽和基）の数比が０．７５／１〜４／１好ましくは０
．７５／１〜１．５／１の間になりそしてオルガノヒド
ロゲノポリシロキサンＳｉ　Ｖ／ポリシルセスキオキサ
ンＳｉ　Ｖｉ　の重量比が５／１００〜１００／１００
好ましくは５／１００〜３０／１００の間になるような
ものである。
【００３２】架橋操作は、２０〜９０℃程度好ましくは
５０〜７０℃程度の温度で実施することができる。この
操作は、一般には約２〜２４時間を要する。
【００３３】次いで、例えば蒸留によって水が除去され
る。
【００３４】冷却後、磁化性微小球体は、任意の公知手
段によって特に磁力によって有機媒体から分離すること
ができる。
【００３５】所望ならば、該磁化性微小球体は、１０〜
７０重量％程度好ましくは１５〜５０重量％程度の固形
分が得られるまで脱イオン水中に再分散させることがで
きる。この操作は、水中油型エマルジョン（　一般には
１０よりも高い好ましくは１５よりも高いＨＬＢ　を有
する）　を得ることができる少なくとも一種の表面活性
剤、例えばアルキルサルフェート、アルキルスルホネー
ト等の存在下に実施される。
【００３６】本発明の課題である磁化性微小球体は、生
物学上特に価値がある。
【００３７】これらは、例えば、 ・診断試験の抗体又は抗原、及び親和力による生物学的
化合物の分離（必要ならば、生物学的化合物の固定は、
グルタルアルデヒド、水溶性カルボジイミド等の如きカ
ップリング剤の使用を伴う又はポリオルガノシロキサン
中のすべての官能基を例えばジアゾ化によって又は臭化
シアン、ヒドラジン等の作用によって活性化しそして固
定すべき分子を反応させることよりなる周知のカップリ
ング反応によって実施することができる）、・生物学的
反応の酵素系、 ・細胞培養物の固定、 ・これらをインビトロ又はインビボで所定の処置点に案
内するための薬剤又は指示物質、 ・これらの分子の成長をペプチド合成の如き個々の反応
の迅速な配置によって可能にする化学分子、・反応を触
媒する化学基、又は ・金属又は光学異性体の分離又は抽出用の化学基、のた
めの活性支持体として用いることができる。
【００３８】また、本発明の微小球体は、エラストマー
のための補強剤として、又はブレーキの油圧回路に用い
る有機分散体及び衝撃吸収体の製造に用いることができ
る。
【００３９】また、もしこれらが蛍光充填剤を含有する
ならば、それらは、医療結像における細胞マーカー又は
造影剤として用いることができる。
【００４０】
【実施例】下記の実施例は、例示のために提供するもの
であり、いかなる点においても本発明の範囲及び精神を
限定するものと解釈すべきではない。
【００４１】下記の実施例で用いた表面活性剤で処理し
ていない磁性酸化鉄の水性分散液は、次の態様で調製さ
れる。
【００４２】２５０ｇのイオン交換水及び５５ｇの濃硝
酸中に１７５ｇのＦｅ（ＮＯ３）．　９Ｈ２　Ｏ及び７
５ｇのＦｅ（ＳＯ４　）．７Ｈ２　Ｏを溶解させる。急
速に撹拌しながら２５０ｇの２０％アンモニア水溶液を
加える。沈降及び上澄み液の除去後、沈殿物を一度水洗
する。次いで、３５ｇの過塩素酸を用いて混合物をｐＨ
　０．５に調整しそして沈殿物をろ別する。この操作を
３回繰り返し、その後に酸化物を水中に懸濁させそして
イオン交換水を用いて限外ろ過をする。かくして得られ
た懸濁液は、１．２のｐＨで２６．５％の固形分含量を
有する。Ｆｅ３Ｏ４として表した収率は、５７％である
。透過電子鏡検法による試験は、５０×１０−４〜２０
０×１０−４ミクロンの酸化鉄粒度を示す。
【００４３】例１ ポリ（　ビニル）　シルセスキオキサンを基にした磁化
性微小球体の製造 先に調製した酸化鉄分散液の１．４ｇを０．６ｇの水で
希釈した。この全体を、超音波ホモジナイザーの助けを
借りて５０ｇのオクタン及び０．１ｇのＳＰＡＮ８０（
　英国ＩＣＩ　社によって販売されるソルビタンモノオ
レエート）　よりなる混合物中に分散させた。この逆エ
マルジョンに２ｇのビニルトリメトキシシランを導入し
、次いでこれを回転蒸発器に適応された１００ｍｌのガ
ラス製丸底フラスコ中に入れた。水を共沸蒸留によって
徐々に駆逐するために、混合物を回転によって５０℃の
温度で４時間次いで８０℃で更に１時間撹拌した。，粒
子を磁気分離によって分離しそして３０ｇのオクタンで
洗浄した。回収された粒子の量は１．２５ｇであり、こ
れは８３％の重縮合収率であった（　生成したポリ（　
ビニル）　シルセスキオキサンの重量として表して）。
【００４４】原子吸光分光分析法による鉄分の測定によ
って評価すると、粒子中の酸化鉄含量は３０重量％であ
った。粒度は、０．１〜０．５ミクロンであった（　透
過電子検鏡法よって測定して）　。
【００４５】例２ ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）をメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）によって
置き換えたことを除いて例１を反復した。生成したポリ
（　メタクリルオキシプロピル）　シルセスキオキサン
の重量として表した収率は４２％であった。粒子の酸化
鉄含量は４７％であった。
【００４６】例３ Ｆｅ３Ｏ４　／ポリ（　ビニル）　シルセスキオキサン
コア及び架橋ポリジメチルシロキサンシェルよりなる磁
化性“コア−シェル”型微小球体の製造 ０．１ｇのＳＰＡＮ、２ｇの式（ＩＶ）
【化４】 ［式中、Ｒ＝Ｒ’　＝Ｒ’’’　＝−ＣＨ３　、Ｒ’’
＝−ＣＨ：ＣＨ２　、ｎ＋ｍ＝１４２］のヒドロシリル
化オルガノシリコーン油及び２滴の白金触媒の存在下に
、例１で調製した微小球体を３０ｇのオクタン中に分散
させた。次いで、（Ｐｔ（ジビニルテトラメチルジシロ
キサン）２錯体）　を加えた。
【００４７】次いで、全体を、回転蒸発器に適応された
１００ｍｌガラス製丸底フラスコに入れた。この混合物
を回転によって５０℃の温度で３時間撹拌した。次いで
、粒子を磁気沈降によって回収し、そしてこれをＣｅｍ
ｕｌｓｏｌＮＰ　３０（フランス国のＳＦＯＳ社によっ
て販売される３０個のエチレノキシド分子を含有するエ
トキシ化ノニルフェノール）の存在下に９０／１０水／
アセトン混液中に１ｇ／リットルの濃度で分散させた。 残留オクタンを共沸蒸留によって駆逐した。回収された
粒子の量は２．４ｇであり、これは５７％のヒドロシリ
ル化収率である（　粒子の表面における架橋ポリジメチ
ルシロキサンの重量として表して）。粒子の酸化鉄含量
は１７重量％であり、そしてコア−シェル粒子の寸法は
０．２〜０．８ミクロンであった（　透過電子検鏡法よ
って測定して）　。
【００４８】例４ Ｆｅ３Ｏ４　／ポリ（　メタクリルオキシプロピル）シ
ルセスキオキサンコア及び架橋ポリジメチルシロキサン
シェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製
造例２に従って調製した微小球体から出発して、例３の
条件を用いた。ヒドロシリル化収率は、６０％であった
（　粒子の表面における架橋ポリジメチルシロキサンの
重量として表して）。粒子の酸化鉄含量は１６重量％で
あった。
【００４９】例５ Ｆｅ３Ｏ４　／ポリ（　ビニル）　シルセスキオキサン
コア及びエポキシ官能基を含有する架橋ポリジメチルシ
ロキサンシェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小
球体の製造 ヒドロシリル化オルガノシリコーン油を式（Ｖ）
【化５
】 ［式中、Ｒ＝Ｒ’　＝Ｒ’’＝−ＣＨ３　、Ｙ＝Ｈ、Ｒ
’’’　＝グリシジルエーテル、ｏ＝３３、ｐ＝６、ｑ
＝６］のヒドロシリル化したエポキシ化オルガノシリコ
ーン油によって置き換えたことを除いて、例１に従って
調製した微小球体から出発して、例３の条件を用いた。
【００５０】ヒドロシリル化収率は、３３％であった（
　粒子の表面における架橋エポキシ化ポリジメチルシロ
キサンの重量として表して）。粒子の酸化鉄含量は２０
重量％であった。
【００５１】例６ Ｆｅ３Ｏ４　／ポリ（　ビニル）　シルセスキオキサン
コア及びアミン官能基を含有する架橋ポリジメチルシロ
キサンシェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小球
体の製造例５で調製した微小球体の１ｇを取り、これを
２５ｇのトルエン中に再分散させた。次いで、この分散
液を、撹拌機及び凝縮器を備えた熱制御型１００ｍｌガ
ラス製反応器に入れた。温度を１００℃にした。次いで
、式（ＶＩ）
【化６】 ［式中、ａ＋ｃ＝２．５、ｂ＝８．５］のアルコキシ化
ジアミン（　米国テキサコ社によって販売されるＪｅｆ
ｆａｍｉｎｅ）　の０．８ｇを滴下した。
【００５２】この温度において反応混合物を１５時間放
置した。冷却後、過剰アミンを磁気沈降によって除去し
た。次いで、磁化性ラテックスを得るためにアミノ化微
小球体を水中に再分散させた。
【００５３】例７（　例１に対する比較例）本例では、
上記の表面活性剤で処理していない酸化鉄の水性懸濁液
を、表面活性剤で処理されそして米国特許第４，　０９
４，　８０４号に記載の方法によって調製された酸化鉄
の懸濁液で置き換えた。これは、オレイン酸の存在下に
沈殿された酸化鉄を陰イオン性乳化剤（　アメリカン・
サイアナミド社によって販売されるＡｅｒｏｓｏｌ　　
ＯＴであるジオクチルスルホスクシネート）　の添加に
よって水性媒体中にコロイド状にしたものである。合成
は、例１に記載の如くして続けられた。この場合に、磁
化性微小球体は得られなかった。実際に、酸化鉄は水性
相から有機相に向かってしだいに拡散した。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　架橋有機珪素重合体を基にした磁化性
    微小球体であって、それ自体又は水性分散体の形態にあ
    るものにおいて、 −一分子当たり少なくとも２個のエチレン式不飽和基（
    Ｓｉ　Ｖｉ　基）を含有するポリシルセスキオキサン（
    Ｓｉ　Ｖｉ　と称する）であって、各々の基が珪素原子
    に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してポリシルセスキオキサン
    鎖に結合した有機基の炭素原子に結合されたものであり
    、更に、珪素原子に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してポリシ
    ルセスキサン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に結合
    された非エチレン性イオノゲン及び／又は反応性単位を
    有してもよいポリシルセスキオキサンの網状構造内に、
    寸法が一般には３００×１０−４μｍよりも小さく好ま
    しくは５０〜１２０×１０−４μｍ程度の磁化性充填剤
    を均一に分布させてなるコア、及び −・一分子当たり珪素原子に結合された少なくとも３個
    の水素原子を含有し、２５℃において５〜１５００　ｍ
    Ｐａｓ　程度の粘度を有し、更に、珪素原子に又はＳｉ
    −Ｃ結合を介してオルガノヒドロゲノポリシロキサン鎖
    に結合した炭化水素基の炭素原子に結合された非ビニル
    性イオノゲン及び／又は反応性単位を有してもよいオル
    ガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｓｉ　Ｈと称する）を
    、・該ポリシルセスキオキサンのエチレン式不飽和基で
    、ヒドロシリル化することから誘導される架橋有機珪素
    重合体を基にしたシェル、から形成されることを特徴と
    する磁化性複合微小球体。
  2. 【請求項２】　　磁化性充填剤が微小球体の重量の約０
    ．２５〜９５％に相当することを特徴とする請求項１記
    載の微小球体。
  3. 【請求項３】　　Ｓｉ　Ｈ基対Ｓｉ　Ｖｉ　基の数比が
    ０．７５／１〜４／１程度であることを特徴とする請求
    項１又は２記載の微小球体。
  4. 【請求項４】　　オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳ
    ｉ　Ｈ／ポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　の重量比
    が５／１００〜１００／１００程度であることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれかに記載の微小球体。
  5. 【請求項５】　　ポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　
    が、式（Ｉ） 【化１】 又は式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 −Ｒは、 ・ビニル基、又は ・メタクリルオキシプロピル基等の如きエチレン式不飽
    和基、 を表し、 −Ｒ１　は、 ・Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル基、又は ・フェニル基 を表し、 −Ｒ２　は、 ・Ｒ１　基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
    応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ１　〜Ｃ４
    　アルキル基、又は ・ビニル基（ビニル基の数は、一分子当り少なくとも２
    である）、を表し、 −ＯＲ’　は、ＯＨ基、又はＲ’　が ・Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ３　、−ＣＯ−Ｃ２　Ｈ５　、−ＣＯ−
    ＣＨ２　−ＣＯ−ＣＨ３　−、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ
    、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ３　、−ＣＨ２　ＣＨ２　
    ＯＣ２　Ｈ５　等の基を表すところのものの如き加水分
    解性基であり、−Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ１　）３−ｎ（
    ＯＲ’）ｎ　（ここで、ｒはＣ１　−Ｃ１８アルキレン
    基でありそしてｎは０〜３の整数である）　を表し、そ
    して −記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１００ｍＰａｓよ
    りも低い粘度を確保するのに十分な値を有し、しかも記
    号ｘ及びｙは別個にゼロになることが可能である］のア
    ルコキシシランの重縮合から誘導されることを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれかに記載の微小球体。
  6. 【請求項６】　　オルガンヒドロゲノポリシロキサンが
    、式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、記号Ｒ１　は同種又は異種であって先に記載の
    意味を有し、その少なくとも８０％がメチル基であり、
    記号ＹはＲ１　又は水素原子を表し、水素原子の数は重
    合体一分子当り少なくとも３であり、記号Ｒ”　はＲ１
    　、又はアミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の
    如き反応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ１　
    〜Ｃ４　アルキル基を表し、記号ｐ及びｑは、重合体Ｓ
    ｉ　Ｈが２５℃において５〜１，５００ｍＰａｓ程度の
    粘度並びにオルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ　Ｈ
    及びポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　の一分子当り
    １〜１，０００の範囲の数の随意としての非ビニル性イ
    オノゲン及び／又は反応性単位を有するようなものであ
    る］を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    に記載の微小球体。
  7. 【請求項７】　　０．０５〜３ミクロン程度の粒度分布
    を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
    載の微小球体。
  8. 【請求項８】　　−水不混和性有機溶剤中に、分散剤を
    被覆していない寸法が一般に３００×１０−４μｍ好ま
    しくは５０×１０−４〜１２０×１０−４程度の磁化性
    充填剤の水性懸濁液を分散させ、 −得られた分散液の有機相中に、重縮合を受けて、一分
    子当たり少なくとも２個のエチレン式不飽和基（Ｓｉ　
    Ｖｉ　基）を含有するポリシルセスキオキサン（ＳｉＶ
    ｉ　）であって、各々の基が珪素原子に又Ｓｉ　−Ｃ基
    を介してはポリシルセスキオキサン鎖に結合した有機基
    の炭素原子に結合されたものであり、更に、珪素原子に
    又はＳｉ　−Ｃ基を介してポリシルセスキオキサン鎖に
    結合した炭化水素基の炭素原子に結合された非エチレン
    性イオノゲン及び／又は反応性単位を有してもよいポリ
    シルセスキオキサンを形成することができるアルコキシ
    シロキサンを溶解させ、 −該アルコキシシロキサンを重縮合させてポリシルセス
    キオキサンにし、 −重縮合から生成した水を除去し、 −得られた分散液の有機相中に、一分子当たり珪素原子
    に結合された少なくとも３個の水素原子を含有し、２５
    ℃において５〜１５００　ｍＰａｓ　程度の粘度を有し
    、更に、珪素原子に又はＳｉ　−Ｃ結合を介してオルガ
    ノヒドロゲノポリシロコサン基に結合した炭化水素基の
    炭素原子に結合された非ビニル性イオノゲン及び／又は
    反応性単位を有してもよいオルガノヒドロゲノポリシロ
    キサン（Ｓｉ　Ｈと称する）、及びヒドロシリル化触媒
    を溶解させ、 −重合体Ｓｉ　Ｖｉ　及びＳｉ　Ｈの混合物を架橋させ
    、−磁化性微小球体を分離し、そして −必要ならば、該粒子を水中に再分散させる、ことから
    なる複合微小球体の製造方法。
  9. 【請求項９】　　水性分散液中の磁化性充填剤の濃度が
    ０．５〜５０重量％であることを特徴とする請求項８記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】　　充填剤の使用量は、磁化性充填剤対
    アルコキシシランの重量比が０．００５〜５０程度にな
    るようなものであることを特徴とする請求項８又は９記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】　　水性相／有機相の重量比が０．００
    ５〜２程度であることを特徴とする請求項８〜１０のい
    ずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　アルコキシシランが、式（Ｉ）【化
    １】又は式（ＩＩ） 【化２】［式中、 −Ｒは、 ・ビニル基、又は ・メタクリルオキシプロピル基等の如きエチレン式不飽
    和基、を表し、 −Ｒ１　は、 ・Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル基、又は ・フェニル基 を表し、 −Ｒ２　は、 ・Ｒ１　基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
    応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ１　〜Ｃ４
    　アルキル基、又は ・ビニル基（ビニル基の数は、一分子当り少なくとも２
    である）、を表し、 −ＯＲ’　は、ＯＨ基、又はＲ’　が ・Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ３　、−ＣＯ−Ｃ２　Ｈ５　、−ＣＯ−
    ＣＨ２　−ＣＯ−ＣＨ３　−、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ
    、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ３　、−ＣＨ２　ＣＨ２　
    ＯＣ２　Ｈ５　等の基を表すところのものの如き加水分
    解性基であり、−Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ１　）３−ｎ（
    ＯＲ’）ｎ　（ここで、ｒはＣ１　−Ｃ１８アルキレン
    基でありそしてｎは０〜３の整数である）　を表し、そ
    して −記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１００ｍＰａｓよ
    りも低い粘度を確保するのに十分な値を有し、しかも記
    号ｘ及びｙは別個にゼロになることが可能である］を有
    することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】　　オルガンヒドロゲノポリシロキサン
    が、式（ＩＩＩ） 【化３】［式中、記号Ｒ１　は同種又は異種であって先
    に記載の意味を有し、その少なくとも８０％がメチル基
    であり、記号ＹはＲ１　は又は水素原子を表し、水素原
    子の数は重合体一分子当り少なくとも３であり、記号Ｒ
    ”　はＲ１　、又はアミノ、エポキシ、メルカプト、ハ
    ロゲノ等の如き反応性又はイオノゲン基によって置換さ
    れたＣ１　〜Ｃ４　アルキル基を表し、記号ｐ及びｑは
    、重合体Ｓｉ　Ｈが２５℃において５〜１，５００ｍＰ
    ａｓ程度の粘度並びにオルガノヒドロゲノポリシロキサ
    ンＳｉ　Ｈ及びポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　の
    一分子当り１〜１，０００の範囲内の数の随意としての
    非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単位を有するよ
    うなものである］を有することを特徴とする請求項８〜
    １２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　オルガノヒドロゲノポリシロキサン
    Ｓｉ　Ｈ／ポリシルセスキオキサンＳｉ　Ｖｉ　の重量
    比が５／１００〜１００／１００程度であることを特徴
    とする請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　Ｓｉ　Ｈ基対Ｓｉ　Ｖｉ　基の数比
    が０．７５／１〜４／１程度であることを特徴とする請
    求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　請求項１〜７のいずれかに記載の微
    小球体又は請求項８〜１５のいずれかに記載の方法によ
    って得られた微小球体をそのままで又は水性分散体とし
    て物学的用途において活性担体として使用する方法。
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