JPH04349B2 - - Google Patents
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- JPH04349B2 JPH04349B2 JP56160568A JP16056881A JPH04349B2 JP H04349 B2 JPH04349 B2 JP H04349B2 JP 56160568 A JP56160568 A JP 56160568A JP 16056881 A JP16056881 A JP 16056881A JP H04349 B2 JPH04349 B2 JP H04349B2
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
本発明は、亜鉛、マグネシウムなどの金属負極
を用いた高エネルギー密度の空気電池に関する。 従来、この種の空気電池の正極としては、たと
えば多孔性炭素、多孔性ニツケル焼結体、あるい
はタングステンプロンズのような電子導電体単
独、または電極活性を上げるために銀、パラジウ
ム、白金などを付着したものをフツ素樹脂などで
防水処理をして、いわゆる電極基体（固）−電解
液（液）−空気（気）の三相帯を形成した電極が
用いられていた。触媒として貴金属を用いること
は価格的に問題であり、能力は多少劣つても二酸
化マンガンを用いたり、LaCoO3系ペロブスカイ
ト材料を用いることが検討されて来ている。 本発明は、LaCoO3系ペロブスカイト材料を用
い、三相帯で電極反応を行わせるガス拡散方式で
なく、酸素ガスがガス側でイオン化し、ペロブス
カイト材料を通して溶液側に拡散するイオン拡散
方式の空気極を用いた新規な空気電池を提供する
ものである。 すなわち、本発明は、LaCoO3で表されるペロ
ブスカイト材料のＡサイトのLaをA′で、またＢ
サイトのCoをB′でそれぞれ部分的に置換した次
式 La１−Ｘ／２A′１＋Ｘ／２Co1-xB′xO3 で表されるものを用いて空気極を構成するもので
ある。 ここで、A′はCa，Sr及びBaよりなる群から選
んだ少なくとも１種を表し、B′はFe，Mn，Ｖ及
びTiよりなる群から選んだ少なくとも１種を表
し、Ｏ＜ｘ＜0.4である。 本発明に用いる前記一般式で表されるペロブス
カイト材料は、前記のような部分置換によつて電
気抵抗が低下し、急放電に耐えることができる。
また、このペロブスカイト材料によつて構成され
る空気極は、イオン拡散方式の電極であるから、
電解液のか性カリが直接空気中の炭酸ガスに触れ
て電気抵抗の増大を起こしたり、漏液したり、ま
た漏液のために電極に通気が起こつて負極が自己
放電したりするのを防止することができ、特にボ
タン型電池のような小型の空気電池として適して
いる。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 第１図は本発明によるボタン型電池の構成例を
示す。１は正極のシート状空気極、２は空気極の
脆さを補強し、空気の正極１への拡散を良好にす
るためのフツ素樹脂ペーパであり、空気極１に熱
溶着されている。３は正極集電体を兼ねた電池容
器で、容器３と正極１との間には両者の電気的接
続と電解液の漏洩防止を兼ねた導電性のペイン
ト、たとえばカーボンペイント、銀ペイント４が
充填されている。５はセパレータ、６はか性カリ
水溶液に酸化亜鉛を溶解させた電解液の含浸材、
７は汞化亜鉛粉末を少量の電解液と練り合わせて
成形した負極である。８は外部の空気を取入れる
ために金属容器３にあけた空気孔、９は負極集電
体を兼ねた封口板、１０は容器３と蓋９とを絶縁
し、電解液を密封するためのパツキングで材質と
してはナイロンが適する。 つぎに、空気極の製造方法の例を説明する。 まず、前記の一般式で表されるペロブスカイト
材料を構成する金属元素の酢酸塩、シユウ酸塩、
あるいは硝酸塩を所定の割合で混合した水溶液を
ロータリエバポレータ中で蒸発乾固する。こうし
て得た混合塩を空気中において、約400℃で２時
間加熱分解させ、次いで酸素雰囲気中で約1100℃
で５時間加熱反応させる。こうして得られるペロ
ブスカイトの粉末を原料とする。なお、Ti，Ｖ
などそれらの塩が不安定な場合は酸化物として加
えて前記の操作をする。 この原料粉末に対してメタノールを24重量％、
結着剤としてのポリビニルブチラールを４重量
％、可塑剤としてのジフタル酸ブチルを２重量％
加え、めのう玉石を入れたポツトミル中で24時間
回転させてスラリーを作る。このスラリーをフツ
素樹脂シート上にドクタブレードで展開し、自然
乾燥して生シートとする。これを所定の径に打抜
き、1200℃で３時間焼成して約0.3mmの厚さの電
極とする。 また、他の例として、上記と同様に作つた原料
粉末に等重量のフツ素樹脂デイスパージヨンを加
えて練り合わせる。ついで、ローラで圧延して所
定の厚みのシートとした後、これを150〜250℃で
１時間加熱し、所定の径に打抜いて電極とする。 実施例では、上記のいずれの方法で得られた電
極についても、空気拡散面側にポリフロンペーパ
ーの名で販売されているフツ素樹脂繊維の抄造体
をアイロンで熱圧着して用いた。 次にLaCoO3をベースにして、ＡサイトをSr
で、またＢサイトをFeでそれぞれ置換したペロ
ブスカイト材についての抵抗値の比較を第１表に
示す。
を用いた高エネルギー密度の空気電池に関する。 従来、この種の空気電池の正極としては、たと
えば多孔性炭素、多孔性ニツケル焼結体、あるい
はタングステンプロンズのような電子導電体単
独、または電極活性を上げるために銀、パラジウ
ム、白金などを付着したものをフツ素樹脂などで
防水処理をして、いわゆる電極基体（固）−電解
液（液）−空気（気）の三相帯を形成した電極が
用いられていた。触媒として貴金属を用いること
は価格的に問題であり、能力は多少劣つても二酸
化マンガンを用いたり、LaCoO3系ペロブスカイ
ト材料を用いることが検討されて来ている。 本発明は、LaCoO3系ペロブスカイト材料を用
い、三相帯で電極反応を行わせるガス拡散方式で
なく、酸素ガスがガス側でイオン化し、ペロブス
カイト材料を通して溶液側に拡散するイオン拡散
方式の空気極を用いた新規な空気電池を提供する
ものである。 すなわち、本発明は、LaCoO3で表されるペロ
ブスカイト材料のＡサイトのLaをA′で、またＢ
サイトのCoをB′でそれぞれ部分的に置換した次
式 La１−Ｘ／２A′１＋Ｘ／２Co1-xB′xO3 で表されるものを用いて空気極を構成するもので
ある。 ここで、A′はCa，Sr及びBaよりなる群から選
んだ少なくとも１種を表し、B′はFe，Mn，Ｖ及
びTiよりなる群から選んだ少なくとも１種を表
し、Ｏ＜ｘ＜0.4である。 本発明に用いる前記一般式で表されるペロブス
カイト材料は、前記のような部分置換によつて電
気抵抗が低下し、急放電に耐えることができる。
また、このペロブスカイト材料によつて構成され
る空気極は、イオン拡散方式の電極であるから、
電解液のか性カリが直接空気中の炭酸ガスに触れ
て電気抵抗の増大を起こしたり、漏液したり、ま
た漏液のために電極に通気が起こつて負極が自己
放電したりするのを防止することができ、特にボ
タン型電池のような小型の空気電池として適して
いる。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 第１図は本発明によるボタン型電池の構成例を
示す。１は正極のシート状空気極、２は空気極の
脆さを補強し、空気の正極１への拡散を良好にす
るためのフツ素樹脂ペーパであり、空気極１に熱
溶着されている。３は正極集電体を兼ねた電池容
器で、容器３と正極１との間には両者の電気的接
続と電解液の漏洩防止を兼ねた導電性のペイン
ト、たとえばカーボンペイント、銀ペイント４が
充填されている。５はセパレータ、６はか性カリ
水溶液に酸化亜鉛を溶解させた電解液の含浸材、
７は汞化亜鉛粉末を少量の電解液と練り合わせて
成形した負極である。８は外部の空気を取入れる
ために金属容器３にあけた空気孔、９は負極集電
体を兼ねた封口板、１０は容器３と蓋９とを絶縁
し、電解液を密封するためのパツキングで材質と
してはナイロンが適する。 つぎに、空気極の製造方法の例を説明する。 まず、前記の一般式で表されるペロブスカイト
材料を構成する金属元素の酢酸塩、シユウ酸塩、
あるいは硝酸塩を所定の割合で混合した水溶液を
ロータリエバポレータ中で蒸発乾固する。こうし
て得た混合塩を空気中において、約400℃で２時
間加熱分解させ、次いで酸素雰囲気中で約1100℃
で５時間加熱反応させる。こうして得られるペロ
ブスカイトの粉末を原料とする。なお、Ti，Ｖ
などそれらの塩が不安定な場合は酸化物として加
えて前記の操作をする。 この原料粉末に対してメタノールを24重量％、
結着剤としてのポリビニルブチラールを４重量
％、可塑剤としてのジフタル酸ブチルを２重量％
加え、めのう玉石を入れたポツトミル中で24時間
回転させてスラリーを作る。このスラリーをフツ
素樹脂シート上にドクタブレードで展開し、自然
乾燥して生シートとする。これを所定の径に打抜
き、1200℃で３時間焼成して約0.3mmの厚さの電
極とする。 また、他の例として、上記と同様に作つた原料
粉末に等重量のフツ素樹脂デイスパージヨンを加
えて練り合わせる。ついで、ローラで圧延して所
定の厚みのシートとした後、これを150〜250℃で
１時間加熱し、所定の径に打抜いて電極とする。 実施例では、上記のいずれの方法で得られた電
極についても、空気拡散面側にポリフロンペーパ
ーの名で販売されているフツ素樹脂繊維の抄造体
をアイロンで熱圧着して用いた。 次にLaCoO3をベースにして、ＡサイトをSr
で、またＢサイトをFeでそれぞれ置換したペロ
ブスカイト材についての抵抗値の比較を第１表に
示す。
【表】
Ｂサイト置換を行わない場合、抵抗の最低は
LaをSrによつて50％置換した所にあり、従来例
の電極はこの組成が使われている。Srの代わり
にCaあるいはBaを用いた例は示していないが、
抵抗が最低の組成はSrを用いた場合と変わつて
いないが、その組成の両側の抵抗の増大がSrを
用いた場合より大きい点が変わつている。 つぎに、Sr置換を50％と一定にして、Ｂサイ
トをFeで置換して行くと、置換30％までは抵抗
は余り変わらないが、それ以上では徐々に増大し
ていることが分かる。さらに、ＢサイトのFe置
換を30％と一定にして再びＡサイトのSr置換量
を変えて行くと、置換量65％の所に抵抗の最小が
移り、その値はFeによるＢサイト置換がない場
合より低くなつた。その置換量はCoよりイオン
化傾向の高いFeを価とするＢサイトのCoが
価と価等量で入つていることを意味し、−Co
（）−Ｏ−Co（）−が導電に寄与していること
を裏付けていると考えられる。そこで、FeとSr
の置換量を共にCo（）とCo（）が等量になる
ように変えたが、抵抗はFeの置換量30％が最も
低いことは変わらなかつた。いずれにしても
La0.35Sr0.65Co0.7F0.3O3の組成にすると従来の
La0.5Sr0.5CoO3より抵抗がやや低いものが得られ
ることが分かつた。空気極の低抵抗化が電池の電
流−電圧特性に及ぼす影響をLa−Sr−Co−Fe−
O3系の場合を例に第２図に示す。図中の（Sr，
Fe）はＡサイトとＢサイトの各元素（Sr，Fe）
の置換量を表わしている。この結果、La0.35Sr0.65
Co0.7Fe0.3O3およびLa0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3の電流
−電圧特性は平坦性に優れていることが分かる。 これに対して式La１−Ｘ／２A′１＋Ｘ／２Co1-x B′xO3（ただしA′＝Sr，B′＝Fe）を満足するLa0.5
Sr0.5Co O3（従来例）、La0.3Sr0.7Co0.6Fe0.4O3およ
びLa0.2Sr0.8Co0.4Fe0.6O3は平坦性が悪いことが明
らかである。前記の式で表わされる組成比になる
酸化物は、式を満足しない組成比になる酸化物に
比べて電子導電性と酸素イオン導電性が優れてい
るが、Ｂサイトの置換量が0.4以上となると（Ｘ
≧0.4）、抵抗増大が顕著となり、この結果電流−
電圧特性が悪化する。さらに前式を満足しない組
成比になるLa0.35Sr0.65Co0.9Fe0.1O3とLa0.3Sr0.7
Co0.7Fe0.3O3も導電性が悪化して電流−電圧特性
が劣る結果となる。 La−Sr−Co−Fe−O3系においては、前記の式
を満足し、かつＯ＜Ｘ＜0.4となる組成、とりわ
けＸ＝0.3付近の組成になる酸化物が導電性が最
もよく、この結果空気極として用いた場合に、酸
素のイオン化反応が速やかに生じ、かつ低抵抗で
あるために大電流放電時の電圧低下の少ない空気
電池を得ることが可能となるものである。さらに
Ｂサイト置換元素がMn，Ｖ，Tiの場合、またＡ
サイト置換元素がCa，Baとなる場合にも同様の
結果を得ることができる。Fe置換の代わりに
Mn，Ｖ，Tiにより30％置換をしたが、第２表の
ようにほぼ近い値が得られた。
LaをSrによつて50％置換した所にあり、従来例
の電極はこの組成が使われている。Srの代わり
にCaあるいはBaを用いた例は示していないが、
抵抗が最低の組成はSrを用いた場合と変わつて
いないが、その組成の両側の抵抗の増大がSrを
用いた場合より大きい点が変わつている。 つぎに、Sr置換を50％と一定にして、Ｂサイ
トをFeで置換して行くと、置換30％までは抵抗
は余り変わらないが、それ以上では徐々に増大し
ていることが分かる。さらに、ＢサイトのFe置
換を30％と一定にして再びＡサイトのSr置換量
を変えて行くと、置換量65％の所に抵抗の最小が
移り、その値はFeによるＢサイト置換がない場
合より低くなつた。その置換量はCoよりイオン
化傾向の高いFeを価とするＢサイトのCoが
価と価等量で入つていることを意味し、−Co
（）−Ｏ−Co（）−が導電に寄与していること
を裏付けていると考えられる。そこで、FeとSr
の置換量を共にCo（）とCo（）が等量になる
ように変えたが、抵抗はFeの置換量30％が最も
低いことは変わらなかつた。いずれにしても
La0.35Sr0.65Co0.7F0.3O3の組成にすると従来の
La0.5Sr0.5CoO3より抵抗がやや低いものが得られ
ることが分かつた。空気極の低抵抗化が電池の電
流−電圧特性に及ぼす影響をLa−Sr−Co−Fe−
O3系の場合を例に第２図に示す。図中の（Sr，
Fe）はＡサイトとＢサイトの各元素（Sr，Fe）
の置換量を表わしている。この結果、La0.35Sr0.65
Co0.7Fe0.3O3およびLa0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3の電流
−電圧特性は平坦性に優れていることが分かる。 これに対して式La１−Ｘ／２A′１＋Ｘ／２Co1-x B′xO3（ただしA′＝Sr，B′＝Fe）を満足するLa0.5
Sr0.5Co O3（従来例）、La0.3Sr0.7Co0.6Fe0.4O3およ
びLa0.2Sr0.8Co0.4Fe0.6O3は平坦性が悪いことが明
らかである。前記の式で表わされる組成比になる
酸化物は、式を満足しない組成比になる酸化物に
比べて電子導電性と酸素イオン導電性が優れてい
るが、Ｂサイトの置換量が0.4以上となると（Ｘ
≧0.4）、抵抗増大が顕著となり、この結果電流−
電圧特性が悪化する。さらに前式を満足しない組
成比になるLa0.35Sr0.65Co0.9Fe0.1O3とLa0.3Sr0.7
Co0.7Fe0.3O3も導電性が悪化して電流−電圧特性
が劣る結果となる。 La−Sr−Co−Fe−O3系においては、前記の式
を満足し、かつＯ＜Ｘ＜0.4となる組成、とりわ
けＸ＝0.3付近の組成になる酸化物が導電性が最
もよく、この結果空気極として用いた場合に、酸
素のイオン化反応が速やかに生じ、かつ低抵抗で
あるために大電流放電時の電圧低下の少ない空気
電池を得ることが可能となるものである。さらに
Ｂサイト置換元素がMn，Ｖ，Tiの場合、またＡ
サイト置換元素がCa，Baとなる場合にも同様の
結果を得ることができる。Fe置換の代わりに
Mn，Ｖ，Tiにより30％置換をしたが、第２表の
ようにほぼ近い値が得られた。
【表】
第３図は、これらのペロブスカイト材料を用い
て構成した空気極を備えた第１図の構造の電池に
ついての放電々流と平坦電圧との関係を示す。電
池のサイズは、直径11.8mm、高さ4.5mmである。 図中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれLa0.5Sr0.5
CoO3、La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3、La0.35Sr0.65Co0.7
Mn0.3O3、La0.35Sr0.65Co0.7V0.3O3、La0.35Sr0.65
Co0.7Ti0.3O3を用いた電池の特性を示す。図から
明らかなように、本発明の空気極を用いたもの
（ｂ〜ｅ）は急放電時の電圧が高くなる効果が認
められる。 また、同様の電池について、5μAで放電したと
きの特性は第４図のとおりで、本発明によれば持
続時間が著しく向上する効果があることが認めら
れる。電気抵抗の減少によつてイオン拡散電極に
するための分極増大が補償され、平坦電圧が変わ
らないのに対し、自己放電が著しく減少するため
である。 なお、本実施例では、ペロブスカイト材料の合
成法として各構成元素の金属塩を使用する熱分解
法を用いた場合を示したが、これに限定するもの
ではなく、酸化物の固相反応、その他の合成法も
同様に用い得るものである。 このように本発明は、空気極のオーム抵抗を小
さくし、また、急放電特性を良好にするととも
に、これをイオン拡散電極にすることにより、耐
保存性を良くし、電圧特性を悪化させることなく
緩放電容量を増大させる効果を付加することがで
きる。また、高価な元素LaおよびCoをそれぞれ
安価なアルカリ土類および遷移元素で置き換える
経済的効果もある。
て構成した空気極を備えた第１図の構造の電池に
ついての放電々流と平坦電圧との関係を示す。電
池のサイズは、直径11.8mm、高さ4.5mmである。 図中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれLa0.5Sr0.5
CoO3、La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3、La0.35Sr0.65Co0.7
Mn0.3O3、La0.35Sr0.65Co0.7V0.3O3、La0.35Sr0.65
Co0.7Ti0.3O3を用いた電池の特性を示す。図から
明らかなように、本発明の空気極を用いたもの
（ｂ〜ｅ）は急放電時の電圧が高くなる効果が認
められる。 また、同様の電池について、5μAで放電したと
きの特性は第４図のとおりで、本発明によれば持
続時間が著しく向上する効果があることが認めら
れる。電気抵抗の減少によつてイオン拡散電極に
するための分極増大が補償され、平坦電圧が変わ
らないのに対し、自己放電が著しく減少するため
である。 なお、本実施例では、ペロブスカイト材料の合
成法として各構成元素の金属塩を使用する熱分解
法を用いた場合を示したが、これに限定するもの
ではなく、酸化物の固相反応、その他の合成法も
同様に用い得るものである。 このように本発明は、空気極のオーム抵抗を小
さくし、また、急放電特性を良好にするととも
に、これをイオン拡散電極にすることにより、耐
保存性を良くし、電圧特性を悪化させることなく
緩放電容量を増大させる効果を付加することがで
きる。また、高価な元素LaおよびCoをそれぞれ
安価なアルカリ土類および遷移元素で置き換える
経済的効果もある。
第１図は本発明の空気−金属電池の基本的構成
例を第２図はLa−Sr−Co−Fe−O3系各組成比の
空気極を用いた電池の電流−電圧特性を示す図、
第３図は各種の空気極を用いた電池の電流−電圧
特性を示す図、第４図は放電特性を示す図であ
る。 １……空気極、５……セパレータ、６……電解
液含浸材、７……負極、８……空気孔。
例を第２図はLa−Sr−Co−Fe−O3系各組成比の
空気極を用いた電池の電流−電圧特性を示す図、
第３図は各種の空気極を用いた電池の電流−電圧
特性を示す図、第４図は放電特性を示す図であ
る。 １……空気極、５……セパレータ、６……電解
液含浸材、７……負極、８……空気孔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式La１−Ｘ／２A′１＋Ｘ／２Co1-xB′xO3（た だし、A′はCa，Sr及びBaよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素、B′はFe，Mn，Ｖ及び
Tiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素であり、Ｏ＜ｘ＜0.4である。）で表されるペロ
ブスカイト材料からなる正極と、金属負極及びア
ルカリ電解液を備えた空気電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56160568A JPS5861571A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 空気電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56160568A JPS5861571A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 空気電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5861571A JPS5861571A (ja) | 1983-04-12 |
| JPH04349B2 true JPH04349B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=15717783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160568A Granted JPS5861571A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 空気電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5861571A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5184212B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2013-04-17 | 日本電信電話株式会社 | リチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池製造方法 |
| WO2015053496A1 (ko) * | 2013-10-08 | 2015-04-16 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 금속공기전지용 촉매체 및 그를 포함하는 금속공기전지 |
-
1981
- 1981-10-07 JP JP56160568A patent/JPS5861571A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5861571A (ja) | 1983-04-12 |
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