JPH04349107A - 酸化物超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導薄膜の作製
方法に係り、特に酸化物超電導薄膜を用いたエレクトロ
ニクス素子の製造方法に応用して好適な酸化物超電導薄
膜の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高温超電導体の発見により、超電
導現象を利用したさまざまなエレクトロニクス素子を液
体ヘリウム温度よりも高い温度で使用することが可能と
なった。高温超電導体をエレクトロニクス素子に応用す
る場合には、超電導体の薄膜化が不可欠になる。このた
めスパッタリング法、蒸着法、さらに有機金属気相成長
法等の方法で薄膜の作製が試みられており、超電導特性
を示す薄膜の作製はいずれの方法でも実現している（山
香、太刀川、一ノ瀬、共著：高温超伝導入門、第９２頁
から第９６頁、オ−ム社）。さらに最近では、物理蒸着
技術の極限技術である、金属を順に供給しながら一原子
層あるいは一単位格子ごとに成長させる技術も試みられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】超電導エレクトロニク
ス素子を作製するには急峻性の高い界面を形成すること
が不可欠であり、それには、界面での原子の相互拡散あ
るいは反応を防止する必要上、薄膜の低温成長が不可欠
な技術となる。低温成長は、前記の従来技術でもプラズ
マ励起技術や光励起技術を応用して実現されつつある。 しかし高温超電導体のような複雑な結晶構造を持つ物質
の薄膜を形成する場合、構成金属あるいはその化合物を
同時に供給する方法では成長表面での化合物の島状の核
成長によって成長表面の原子の拡散が阻害される現象が
起こり、低温化は４５０℃が限界であった。また金属を
順に供給して成長させる技術でも、表面での金属原子の
濡れ性が悪いためにその金属の酸化物あるいは目的以外
の酸化物の島状の堆積が起こって表面拡散が阻害され、
低温化は４５０℃が限界であった。

【０００４】以上のように、従来技術では４５０℃以下
の低温成長を実現できないという問題があった。本発明
の目的は、上述してきた従来の技術が有する課題を解決
し、より一層の低温成長を達成することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は以下の構成を採用するものである。すなわち
；本発明の１局面によれば、有機金属化合物を原料に用
い、この原料を分子構造を保ったまま成長表面に吸着さ
せた後に、プラズマ励起若しくは、好ましくは波長が３
５０ｎｍ以下の光を用いた光励起等の反応励起技術を利
用して、低温において酸化反応を進行させる工程を有す
る酸化物超電導薄膜の作製方法が提供される。本発明の
限定された１局面によれば、上記工程を複数回繰り返す
酸化物超電導薄膜の作製方法が提供される。繰返し回数
は、有機金属化合物の表面吸着時の中心金属の面密度と
酸化物超電導体の面内の金属原子の密度の比できまる。

【０００６】本発明の更に限定された１局面によれば、
上記繰返し回数が１４回以下である酸化物超電導薄膜の
作製方法が提供される。

【０００７】本発明の他の限定された１局面によれば、
上記繰返し回数が３回以上である酸化物超電導薄膜の作
製方法が提供される。

【０００８】

【作用】本発明では、有機金属化合物を金属原料として
導入するが、この場合、有機金属は表面拡散が容易であ
り、かつ、成長表面から気相にいったん脱離した後、再
吸着することも可能であるため、成長表面に均一に吸着
層を形成することが可能になる。そして、例えばプラズ
マ励起や光励起により反応表面において原料を活性化す
れば、吸着層の構造を保てる低温において化学反応を進
行させることができ、その結果成長温度の低温化が実現
される。

【０００９】有機金属化合物の分子サイズは単体の金属
よりも大きいため、一層の吸着層を分解させただけでは
、化合物の一原子層を構成するのに必要な量が供給され
ないことになる。種々の有機金属化合物を吸着、分解さ
せる実験の結果、有機金属化合物の分子サイズに応じて
複数回（ｎ回）吸着と分解のプロセスを繰り返すことに
より、平坦な一原子層が形成されることが分かった。 繰返し回数ｎは有機金属化合物の表面吸着時の中心金属
の面密度と酸化物超電導体の面内の金属原子の密度の比
できまる。たとえば、銅の２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオン錯体を用いて酸化銅の層を
形成する場合、後の有機金属化合物の実施例で述べるよ
うに、吸着分子間の距離が約１０オングストロームであ
るのでこれと目的の酸化銅層の面内の格子間隔約４オン
グストロームの比から、ｎを３にすればよい。この比は
正確に３である必要はなく、ｎは切上げで整数にする。 なぜなら、最後の一吸着層は、原料の供給が多くても、
表面エネルギーの小さくなる量しか吸着できないためで
ある。有機金属化合物の分子半径がたかだか２０オング
ストロームであり、目的の化合物の格子間隔が３〜５オ
ングストロームであることから、ｎは１４〜８以下であ
る。

【００１０】有機金属化合物を吸着させるためには、最
適な温度範囲が存在する。原料の分解温度に近い温度で
は熱分解により均一な吸着層が得られず、化学吸着の飽
和吸着温度より低すぎると吸着層の厚さが数原子層にお
よんでしまう。このため、表面温度は、１００〜３５０
℃に設定することが望ましい。

【００１１】以下に実施例を挙げて説明する。

【００１２】

【実施例】

［実施例１］代表的な酸化物超電導体であるＹＢａ２Ｃ
ｕ３ＯＸ薄膜を本発明により作製する方法を取り上げて
説明する。

【００１３】本発明で用いる薄膜形成装置の概念図を図
１に示す。原料にはＹ、Ｂａ、ＣｕのＴＨＤ錯体（以下
Ｙ（ＴＨＤ）３、Ｂａ（ＴＨＤ）２、Ｃｕ（ＴＨＤ）２
）１、２、３を用い、これらを封入したステンレススチ
ール容器１ａ、２ａ、３ａを加熱して、高温バルブ１ｂ
、２ｂ、３ｂ、加熱パイプ１ｃ、２ｃ、３ｃを通じて成
長室に導入した。蒸発温度は１０５℃、２２０℃、１３
０℃である。基板４は抵抗加熱ヒータ５により加熱され
、酸化ガスに用いた酸素はマスフローコントローラ６に
より流量を所定の値に調節してマイクロ波プラズマ発生
装置７に導入されて活性化される。原料の周期的な供給
は、高温バルブの開閉により行う。膜成長は次のように
行った。すなわち、基板温度を２００℃に保ってＹ（Ｔ
ＨＤ）３を１分間導入した後プラズマ酸化するプロセス
を４回繰り返し、つぎに基板温度を３５０℃に保ってＢ
ａ（ＴＨＤ）２を２分間導入した後プラズマ酸化するプ
ロセスを３回繰り返し、最後に基板温度を２５０℃に保
ってＣｕ（ＴＨＤ）２１分間導入した後プラズマ酸化す
るプロセスを３回繰り返し、その後またＹ（ＴＨＤ）３
の導入に戻るという工程を繰り返した。プラズマ酸化す
るときのマイクロ波電力は２００Ｗ、酸素分圧は１０−
４ｔｏｒｒとした。このようにして成長させたＹＢａ２
Ｃｕ３ＯＸ薄膜の電気抵抗の温度依存性を図２に示す。 図のように、薄膜は超電導転移開始温度は約８０Ｋ、零
抵抗温度は６０Ｋの超電導特性を示した。すなわち、本
発明により、材料本来の特性よりは低いが、超電導性を
示す薄膜を３５０℃以下で形成できることが明らかとな
った。

【００１４】なお、プラズマ励起を用いないと有機金属
化合物の酸化は完全には進行せず、炭素を含む不純物が
多く生成する。また、有機金属化合物の導入するときの
基板温度を低くするか、導入回数を多くするとその金属
の酸化物が不純物として多く生成し、基板温度を高くす
るか、導入回数を少なくすると他の金属の酸化物が不純
物として多く生成する。

【００１５】［実施例２］波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザを励起手法に用い、酸化ガスとしてＯ３を用
いてＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ薄膜を形成した。装
置は図１と類似した構造で、エキシマレーザの照射口は
原料導入部分の隣に設置してある。原料にはＢｉのトリ
フェニル錯体とＢｉのＳｒ、Ｃａ、ＣｕのＴＨＤ錯体を
用いた。気化温度は順に１２０℃、２００℃、２００℃
、１３０℃とした。成膜プロセスは、Ｂｉ−Ｏ層形成、
Ｓｒ−Ｏ層形成、Ｃｕ−Ｏ層形成、Ｃａ−Ｏ層形成、Ｃ
ｕ−Ｏ層形成、Ｃａ−Ｏ層形成、Ｃｕ−Ｏ層形成、Ｓｒ
−Ｏ層形成の順である。 Ｂｉ−Ｏ層、Ｓｒ−Ｏ層、Ｃａ−Ｏ層形成、Ｃｕ−Ｏ層
形成のための基板温度、原料供給時間、繰り返し回数は
それぞれ、２３０℃−１分間−３回、３５０℃−２分間
−３回、３５０℃−２分間−３回、２５０℃−１分間−
３回とした。

【００１６】得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を検
討したところ、薄膜は転移開始温度は９５Ｋ、零抵抗温
度は８０Ｋの超電導性を示した。すなわち、本発明によ
り、材料本来の特性よりは低いが、液体窒素温度で抵抗
零となる薄膜を３５０℃以下で形成できることが明らか
となった。

【００１７】［実施例３］実施例１と同様の方法でＹＢ
ａ２Ｃｕ３ＯＸ薄膜を形成した。つぎに、基板温度を３
５０℃に保ち、ＣａのＴＨＤ錯体を２分間導入し、つい
で水素ガスを導入しながらマイクロ波電力１００Ｗでプ
ラズマ還元をおこない、さらに、ＨＦガスを導入しなが
らマイクロ波電力５０Ｗでプラズマフッ素化処理すると
いうプロセスを繰り返して膜厚約２０ÅのＣａＦ２薄膜
を形成した。そしてさらに、ＣａＦ２薄膜の上に実施例
１の方法でＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸ薄膜を形成した。なお、
上下のＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸ薄膜はマスク蒸着により短冊
が十字状に重なった形状に作製し、ＣａＦ２薄膜はＹＢ
ａ２Ｃｕ３ＯＸ薄膜の重なった部分により広い面積で作
製した。

【００１８】上記の積層構造の上下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
Ｘ薄膜間の電圧−電流特性を４０Ｋで測定したところ、
トンネル電流が観測された。すなわち、本発明により４
０Ｋで動作可能な良好なジョセフソン接合が形成できる
ことが明らかとなった。

【００１９】ところで、上記の実施例では、有機金属化
合物として、蒸気圧が高く、炭素と水素と酸素のみで配
位子が構成されているＴＨＤ錯体とトリフェニル錯体を
用いた例を示したが、他のβ−ジケトン化合物やシクロ
ペンタジエニル化合物、ないしは、金属のアルコキシド
も適当な分子サイズを持っており、分解が容易であるの
で、蒸発温度や供給条件は変化させる必要はあったが本
発明の効果は達成された。そして、上記の実施例ではＯ
２ないしはＯ３を酸化ガスに用いた例を示したが、Ｎ２
ＯやＮＯ２などの酸素を含むガスを用いても酸化は可能
であり、本発明に特有の効果は出現した。

【００２０】また、プラズマ励起としてマイクロ波プラ
ズマを利用した例を示したが、高周波プラズマの利用に
よっても本発明の目的は達成される。そしてまた、光励
起技術としてＡｒＦエキシマレーザを使用した例を示し
たが、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射すれば、本発明
で使用する有機金属化合物の有機鎖が選択的に切断され
るため、低圧水銀ランプ、高調波アルゴンイオンレーザ
、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザも励
起技術として好適である。

【００２１】さらに、本実施例３のように、本発明は金
属や金属ハロゲン化物の薄膜形成にも応用可能である。 また、原料の導入サイクル数（ｎ）を変化させることに
より、酸化物の構造を変化させて、超電導膜ではないが
、半導体膜や絶縁体膜を意図的に作製することも可能で
ある。

【００２２】

【発明の効果】本発明により酸化物超電導薄膜の形成温
度の低温化され、ジョセフソン接合素子などの超電導装
置の特性向上とその効率的な製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な実施例である、酸化物超電導
体薄膜の作製装置の原理図である。

【図２】本発明により作製した薄膜の超電導特性を示す
図である。

【符号の説明】

１…Ｙ原料、２…Ｂａ原料、３…Ｃｕ原料、１ａ、２ａ
、３ａ…ステンレススチール容器、１ｂ、２ｂ、３ｂ…
原料の周期的な供給のための高温バルブ、１ｃ、２ｃ、
３ｃ…加熱パイプ、４…基板、５…抵抗加熱ヒータ、６
…酸素流量調節用のマスフローコントローラ、７…マイ
クロ波プラズマ発生装置。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機金属化合物を原料に用い、この原料を
   分子構造を保ったまま成長表面に吸着させた後に、反応
   励起を利用して低温において酸化反応を進行させる工程
   を有する酸化物超電導薄膜の作製方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記工程を複数回繰り返す酸化物超電導
   薄膜の作製方法。
3. 【請求項３】請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記繰返し回数が１４回以下である酸化
   物超電導薄膜の作製方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記繰返し回数が３回以上である酸化物
   超電導薄膜の作製方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記反応励起は前記反応表面をプラズマ
   、ないしは光による活性化を利用する酸化物超電導薄膜
   の作製方法。
6. 【請求項６】請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記繰返しにより一原子層づつ膜を成長
   させる酸化物超電導薄膜の作製方法。
7. 【請求項７】請求項５に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記反応励起は前記反応表面を光により
   活性化する反応励起であり、かつこの光の波長が３５０
   ｎｍ以下である酸化物超電導薄膜の作製方法。
8. 【請求項８】請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記有機金属化合物としてβ−ジケトン
   化合物、金属のアルコキシド若しくは金属のシクロペン
   タジエニル化合物を用いる酸化物超電導薄膜の作製方法
   。
9. 【請求項９】請求項８に記載の酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、前記有機金属化合物は２，２，６，６−
   テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを有機配位子と
   する金属錯体である酸化物超電導薄膜の作製方法。