JPH0434551B2 - - Google Patents
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- JPH0434551B2 JPH0434551B2 JP11436183A JP11436183A JPH0434551B2 JP H0434551 B2 JPH0434551 B2 JP H0434551B2 JP 11436183 A JP11436183 A JP 11436183A JP 11436183 A JP11436183 A JP 11436183A JP H0434551 B2 JPH0434551 B2 JP H0434551B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、例えば医薬分野、農園芸分野などに
おいて抗菌、殺菌、殺虫剤などとして有用な生理
活性化合物、同様な分野における合成中間体、な
どとして有用性の期待される従来文献未記載の(E)
もしくは（Ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−
２，４−ペンタジエン−４−オリド類及びその製
法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（）
おいて抗菌、殺菌、殺虫剤などとして有用な生理
活性化合物、同様な分野における合成中間体、な
どとして有用性の期待される従来文献未記載の(E)
もしくは（Ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−
２，４−ペンタジエン−４−オリド類及びその製
法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（）
【式】又は
【式】
但し式中、ＲはC1〜C10のアルキル基、ハロゲ
ン及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた
置換基を有していてもよいフエニル基、又はベン
ジル基を示す、 で表わされる(E)もしくは（Ｚ）−５−置換−２−
フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリ
ド類及びその製法に関する。 上記式（）化合物は、例えば、下記式（） 但し式中、Ｒは上記式（）について定義した
と同義、 で表わされる２−フエニルチオ−５−ヒドオキシ
−５−置換−２−ペンテン−４−オリド類を、有
機塩基触媒と接触させて分子内脱水反応せしめる
ことを特徴とする方法により製造することがで
き、本発明は該製法にも関する。 本発明者らは、たとえば医薬分野、農園芸分野
などにおいて抗菌、殺菌、殺虫剤などとして有用
な生理活性化合物、更には合成中間体として有用
な２−フエニル−２−ブテン−４−オリド系化合
物の合成研究を行つてきたが、今回、前記式
（）で表わされる従来文献未記載の(E)もしくは
（Ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペ
ンタジエン−４−オリド類が存在できること及び
該化合物が容易な手段で合成できることを発見し
た。 本発明者らの研究によれば、例えば、後に詳し
く述べる方法によつて容易に合成できる上記式
（）の従来文献未記載の２−フエニルチオ−５
−ヒドロキシ−５−置換−２−ペンテン−４−オ
リド類の分子内脱水反応によつて、前記式（）
化合物が容易に且つ好収率で製造できることが発
見された。 従つて、本発明の目的は、前記式（）新規化
合物を提供するにある。 本発明の他の目的は、該式（）新規化合物の
製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 前記式（）化合物に於て、式中Ｒのアルキル
基の一例としては、メチル、エチル、プロピル
（ｎ−，iso−）、ブチル（ｎ−，iso−，sec−，
tert−）、ペンチル（ｎ−，iso−）、ヘキシル
（ｎ−，iso−）、ヘプチル（ｎ−，iso−）、オク
チル（ｎ−，iso−）、ノニル、デシルなどの如き
C1〜C10のアルキル基を例示することができる。
又、式中Ｒのフエニル基が有していてもよい置換
基の例としては、塩素、臭素、フツ素及びメチ
ル、エチル、プロピルなどの如きハロゲン原子及
び上記例示のアルキル基中C1〜C4のアルキル基
の如き低級アルキル基を例示することができる。 本発明の式（）化合物は、前述のように、た
とえば式（）化合物の分子内脱水反応により製
造することができる。該式（）化合物は、例え
ば、２−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド
のリチウム塩と式RCHO〔式中Ｒは式（）にお
けると同義〕で表わされるアルデヒド化合物とを
反応させて容易に得ることができる。更に、該２
−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリドは公知
化合物であつて、例えば、ｒ−ブチロラクトンか
ら容易に合成することができる。該式RCHOア
ルデヒド化合物におけるＲの具体例としては、式
（）化合物のＲについてすでに例示したと同様
な基Ｒを例示することができる。 上記ｒ−ブチロラクトンからの本発明式（）
化合物の製造態様を例にして、本発明式（）化
合物の製造工程を例示すると、下記式のように示
すことができる。 上記式で示した製造例に於て、入手容易な式
（）ｒ−ブチロラクトンから、例えば文献：K.
Iwai，H.Kosugi，H.Uda，M.kawai，Bull.
Chem.Soc.Jpn.，50，242（1977）記載の方法によ
つて、式（）、（）及び（）化合物を経て上
記式〔〕化合物を合成することができる。この
態様によれば、上記式〔〕ｒ−ブチロラクトン
を文献：Org.Synth.Coll.Vol.5，255の方法によ
り、燐存在下に例えば80℃、３時間の条件で臭素
化すると上記式〔〕化合物をたとえば55％の収
率で得ることができる。これを例えばエタノール
溶媒中、室温でチオフエノール・ナトリウム塩と
４時間反応させると、上記式〔〕の２−フエニ
ルチオ−ｒ−ブチロラクトンを90％の収率で得る
ことができる。次に、〔〕化合物をたとえば四
塩化炭素溶媒中、塩化スルフリルと０℃で２時間
反応させると、上記式（）の２−クロル−２−
フエニルチオ−ｒ−ブチロラクトンが生成し、こ
れを更に例えばテトラヒドロフラン（THF）溶
媒中臭化リチウム、炭酸リチウムと還流下に30分
反応させて上記式〔〕の２−フエニルチオ−２
−ブテン−４−オリドを90％の好収率で得ること
ができる。 本発明の式（）化合物の製造に利用できる前
記式（）２−フエチルチオ−５−ヒドロキシ−
５−置換−２−ペンテン−４−オリド類は、例え
ば上述のようにして得ることのできる式（）２
−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリドの例え
ばリチウム塩と式RCHOのアルデヒド化合物を
反応させて得ることができる。 式（）化合物と式RCHOアルデヒド化合物
との反応は、例えば、適当な不活性有機溶媒中、
適当なリチウムアミド類の存在下に、好ましくは
不活性ガス雰囲気下で、式（）化合物と式
RCHOアルデヒド化合物とを反応させることに
より行うことができる。 上記リチウムアミド類の例としては、例えばジ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロ
ピルシクロヘキシルアミンなどの如き第二アミン
類の例えばTHF溶液と例えばメチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチ
ウムなどの如きアルキルリチウムのたとえばヘキ
サン溶液のたとえば当モルを混合して形成できる
リチウムジアルキルアミド例えばリチウムジ低級
アルキルアミドを例示することができる。又、上
記不活性ガスの例としては、たとえば、アルゴン
ガス、窒素ガスなどの如き不活性ガスを例示する
ことができる。更に、反応に利用する不活性有機
溶媒の例としてはテトラヒドロフラン（THF）、
ジメトキシエタン、エチルエーテル、それらの適
当な混合物などの如きエーテル系不活性有機溶媒
を例示することができる。 反応は、比較的低温条件下で行なうのが好まし
く、例えば約−20℃〜約−70℃の如き低温条件を
例示することができる。反応に利用するリチウム
アミド類の使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、式（）化合物に基いて約１〜約1.2モルの
如き使用量を例示できる。又、式RCHOアルデ
ヒド化合物の使用量も適宜に選択でき、例えば、
式（）化合物に基いて約１〜約1.5モルの如き
使用量を例示することができる。更に、溶媒の使
用量も適宜に選択することができ、例えば、式
（）化合物に基いて約20〜約80容量倍の如き使
用量を例示することができる。 上記式（）化合物と式RCHOアルデヒド化
合物とから式（）化合物を製造する一態様につ
いて更に詳しく例示すると、例えば、式（）２
−フエニルチオ−２−ブテン−１−オリドの
THF溶液を、例えば、アルゴン気流中でジイソ
プロピルアミンTHF溶液とｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液との混合溶液を例えば−50℃に冷
却した溶液中に、徐々に滴下した後、これに例え
ば上記式（）のＲがフエニル基の化合物を得よ
うとする場合はＲがフエニルの式RCHO化合物
であるベンズアルデヒド−THF溶液を滴下して、
たとえば約40分間、−50℃の条件で反応させてＲ
がフエニルの式（）化合物を得ることができ
る。Ｒが他の基である化合物についてもＲが該他
の基である式RCHO化合物を用いて同様に行う
ことができる。次に、たとえば10％塩酸で中和
し、エーテル抽出し、エーテル溶液をたとえば無
水硫酸マグネシウムで脱水し、エーテルを除去し
た後、例えばシリカゲルカラムによりベンゼン：
エーテル（10：１）混溶媒で分離して前記式
（）で表わされるＲがフエニルの２−フエニル
チオ−５−ヒドロキシ−５−フエニル−２−ペン
テン−４−オリドを、たとえば78％の如き好収率
で得ることができる。 本発明方法によれば、上述のようにして得るこ
とのできる式（）２−フエニルチオ−５−ヒド
ロキシ−５−置換−２−ペンテン−４−オリド類
を、有機塩基触媒と接触させて分子内脱水反応せ
しめることにより式（）の(E)もしくは（Ｚ）−
５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタジ
エン−４−オリド類に転化せしめることができ
る。 反応は、例えば、適当な不活性有機溶媒中、好
ましくは、例えば無水酢酸、トリフルオロ酢酸な
どの如き酸無水物とトリエチルアミン、ピリジン
などの如き第３級アミンの共存下に、触媒量の有
機塩基触媒、たとえば、４−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ピロジノピリジン、４−モルホリノピ
リジン、４−ピペリジノピリジンなどの如き有機
塩基触媒の式（）化合物とを接触させることに
より行うことができる。 利用する不活性有機溶媒の例としては、たとえ
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化エチレンなどの如きハロゲン化炭化水素系の
有機溶媒を例示することができる。 反応は、室温で円滑に反応し、とくべつな冷却
もしくは加温を必要としないが、例えば約０℃〜
約30℃の如き温度を例示できる。反応時間も適宜
に選択でき、たとえば約30分〜約２時間程度の反
応時間を例示することができる。 反応に使用する前記第３級アミン塩基の種類及
び使用量は適宜に選択できるが、例えば、式
（）化合物に基いて約1.5〜約4.0モル、より好
ましくは約2.5モル〜約3.0モルの如き使用量を例
示できる。又有機酸たとえば無水酢酸の使用量に
ついても適宜選択できるが、例えば式（）化合
物に基いて約１〜約５モル、より好ましくは約
1.5〜約2.5モルの使用量が例示できる。又有機塩
基触媒たとえば４−ジメチルアミノピリジンの使
用量も適宜選択でき、式（）化合物に基いて約
0.5〜約５重量％、より好ましくは約0.8〜約1.5重
量％の如き使用量を例示できる。又溶媒の使用量
も適宜に選択でき、例えば式（）化合物に対し
て約５〜約30容量倍の如き使用量を例示すること
ができる。反応終了後、例えばシヨートカラムで
塩を除去し、次にカラムクロマトグラフイー手段
で分離精製することができる。 上記式（）化合物を分子内脱水反応せしめて
式（）化合物を製造する一態様について更に詳
しく例示すると、例えば、上記式（）で表わさ
れる２−フエニル−５−ヒドロキシ−５−置換−
２−ペンテン−４−オリド類をたとえば塩化メチ
レン溶媒中で、例えばトリエチルアミン、無水酢
酸及び触媒量の４−ジメチルアミノピリジンと室
温で撹拌条件下に１時間反応せしめた後、シヨー
トカラムで塩を除去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーを用い、石油エーテル：ベンゼン
（３：２）の混合溶媒で分離精製して(E)又は（Ｚ）
−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタ
ジエン−４−オリド類を高収率で製造することが
できる。 以下実施例により本発明方法実施の数例につい
て更に詳しく例示できる。 参考例 １ ２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−５−フエ
ニル−２−ペンテン−４−オリド〔式（）；Ｒ
＝フエニル〕の合成。 アルゴン気流下にジイソプロピルアミン0.505
ｇ（５ミリモル）をTHF8mlに溶解し、これに15
％ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）3.2ml
（５ミリモル）を添加した後、−50℃に冷却し、撹
拌しながら２−フエニルチオ−２−ブテン−４−
オリド0.960ｇ（５ミリモル）をTHF8mlに溶解
した溶液を徐々に滴下する。約20分間−50℃で撹
拌した後、これにベンズアルデヒド0.795ｇ（7.5
ミリモル）をTHF8mlに溶解した溶液を10分間で
滴下し、−50℃で40分間撹拌しつゝ反応させる。
反応終了後、10％塩酸で中和し、エーテルで抽出
する。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱
水乾燥した後エーテルを除去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーを用い、ベンゼン
−エーテル（10：１）混合溶媒で分離精製する。
目的物質２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−５
−フエニル−２−ペンテン−４−オリドを1.162
ｇ（78％）得た。 その物理的データを表１に示した。 参考例 ２〜３ ２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−２−オク
テン−４−オリド〔式（）；Ｒ：プロピル〕及
び２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−２−ドデ
セン−４−オリド〔式（）；Ｒ：ヘプチル〕の
合成。 式（）化合物２−フエニルチオ−２−ブテン
−４−オリドに反応させるベンズアルデヒド
（Ｒ：フエニル）の代りにブタナール（Ｒ：プロ
ピル）又はオクタナール（Ｒ：ヘプチル）に変更
するほかは参考例１の手法に準じて行ない下掲表
１に示した化合物が得られた。物理的データも一
緒に示してある。 実施例 １ (E)又は（Ｚ）−５−フエニル−２−フエニルチ
オ−２，４−ペンタジエン−４−オリド（Ｒ：
フエニル）の合成 参考例１で得た２−フエニルチオ−５−ヒドロ
キシ−５−フエニル−２−ペンテン−４−オリド
0.532ｇ（1.79ミリモル）を塩化メチレン10mlに
溶解し、これにトリエチルアミン0.505ｇ（5.0ミ
リモル）、無水酢酸0.264ｇ（2.6ミリモル）およ
び触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを添加し
た後、室温で１時間撹拌しながら反応を行なう。
反応終了後、反応液をシヨートカラムで脱塩した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーを用い
て、石油エーテル・ベンゼン（３：２）混合溶媒
で分離精製すれば(E)−５−フエニル−２−フエニ
ルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリドが
0.084ｇ（17％）、（Ｚ）−５−フエニル−２−フエ
ニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリドが
0.345ｇ（69％）が得られた。 その物理的データを表２に示した。 実施例 ２〜９ 式〔〕化合物のＲ：フエニルの化合物の代
り、後掲表２に示したＲである化合物を用いるほ
かは、実施例１の手法に準じて行ない、下掲表２
に示した化合物が得られた。 その物理的データも表２に示した。
ン及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた
置換基を有していてもよいフエニル基、又はベン
ジル基を示す、 で表わされる(E)もしくは（Ｚ）−５−置換−２−
フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリ
ド類及びその製法に関する。 上記式（）化合物は、例えば、下記式（） 但し式中、Ｒは上記式（）について定義した
と同義、 で表わされる２−フエニルチオ−５−ヒドオキシ
−５−置換−２−ペンテン−４−オリド類を、有
機塩基触媒と接触させて分子内脱水反応せしめる
ことを特徴とする方法により製造することがで
き、本発明は該製法にも関する。 本発明者らは、たとえば医薬分野、農園芸分野
などにおいて抗菌、殺菌、殺虫剤などとして有用
な生理活性化合物、更には合成中間体として有用
な２−フエニル−２−ブテン−４−オリド系化合
物の合成研究を行つてきたが、今回、前記式
（）で表わされる従来文献未記載の(E)もしくは
（Ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペ
ンタジエン−４−オリド類が存在できること及び
該化合物が容易な手段で合成できることを発見し
た。 本発明者らの研究によれば、例えば、後に詳し
く述べる方法によつて容易に合成できる上記式
（）の従来文献未記載の２−フエニルチオ−５
−ヒドロキシ−５−置換−２−ペンテン−４−オ
リド類の分子内脱水反応によつて、前記式（）
化合物が容易に且つ好収率で製造できることが発
見された。 従つて、本発明の目的は、前記式（）新規化
合物を提供するにある。 本発明の他の目的は、該式（）新規化合物の
製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 前記式（）化合物に於て、式中Ｒのアルキル
基の一例としては、メチル、エチル、プロピル
（ｎ−，iso−）、ブチル（ｎ−，iso−，sec−，
tert−）、ペンチル（ｎ−，iso−）、ヘキシル
（ｎ−，iso−）、ヘプチル（ｎ−，iso−）、オク
チル（ｎ−，iso−）、ノニル、デシルなどの如き
C1〜C10のアルキル基を例示することができる。
又、式中Ｒのフエニル基が有していてもよい置換
基の例としては、塩素、臭素、フツ素及びメチ
ル、エチル、プロピルなどの如きハロゲン原子及
び上記例示のアルキル基中C1〜C4のアルキル基
の如き低級アルキル基を例示することができる。 本発明の式（）化合物は、前述のように、た
とえば式（）化合物の分子内脱水反応により製
造することができる。該式（）化合物は、例え
ば、２−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリド
のリチウム塩と式RCHO〔式中Ｒは式（）にお
けると同義〕で表わされるアルデヒド化合物とを
反応させて容易に得ることができる。更に、該２
−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリドは公知
化合物であつて、例えば、ｒ−ブチロラクトンか
ら容易に合成することができる。該式RCHOア
ルデヒド化合物におけるＲの具体例としては、式
（）化合物のＲについてすでに例示したと同様
な基Ｒを例示することができる。 上記ｒ−ブチロラクトンからの本発明式（）
化合物の製造態様を例にして、本発明式（）化
合物の製造工程を例示すると、下記式のように示
すことができる。 上記式で示した製造例に於て、入手容易な式
（）ｒ−ブチロラクトンから、例えば文献：K.
Iwai，H.Kosugi，H.Uda，M.kawai，Bull.
Chem.Soc.Jpn.，50，242（1977）記載の方法によ
つて、式（）、（）及び（）化合物を経て上
記式〔〕化合物を合成することができる。この
態様によれば、上記式〔〕ｒ−ブチロラクトン
を文献：Org.Synth.Coll.Vol.5，255の方法によ
り、燐存在下に例えば80℃、３時間の条件で臭素
化すると上記式〔〕化合物をたとえば55％の収
率で得ることができる。これを例えばエタノール
溶媒中、室温でチオフエノール・ナトリウム塩と
４時間反応させると、上記式〔〕の２−フエニ
ルチオ−ｒ−ブチロラクトンを90％の収率で得る
ことができる。次に、〔〕化合物をたとえば四
塩化炭素溶媒中、塩化スルフリルと０℃で２時間
反応させると、上記式（）の２−クロル−２−
フエニルチオ−ｒ−ブチロラクトンが生成し、こ
れを更に例えばテトラヒドロフラン（THF）溶
媒中臭化リチウム、炭酸リチウムと還流下に30分
反応させて上記式〔〕の２−フエニルチオ−２
−ブテン−４−オリドを90％の好収率で得ること
ができる。 本発明の式（）化合物の製造に利用できる前
記式（）２−フエチルチオ−５−ヒドロキシ−
５−置換−２−ペンテン−４−オリド類は、例え
ば上述のようにして得ることのできる式（）２
−フエニルチオ−２−ブテン−４−オリドの例え
ばリチウム塩と式RCHOのアルデヒド化合物を
反応させて得ることができる。 式（）化合物と式RCHOアルデヒド化合物
との反応は、例えば、適当な不活性有機溶媒中、
適当なリチウムアミド類の存在下に、好ましくは
不活性ガス雰囲気下で、式（）化合物と式
RCHOアルデヒド化合物とを反応させることに
より行うことができる。 上記リチウムアミド類の例としては、例えばジ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロ
ピルシクロヘキシルアミンなどの如き第二アミン
類の例えばTHF溶液と例えばメチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチ
ウムなどの如きアルキルリチウムのたとえばヘキ
サン溶液のたとえば当モルを混合して形成できる
リチウムジアルキルアミド例えばリチウムジ低級
アルキルアミドを例示することができる。又、上
記不活性ガスの例としては、たとえば、アルゴン
ガス、窒素ガスなどの如き不活性ガスを例示する
ことができる。更に、反応に利用する不活性有機
溶媒の例としてはテトラヒドロフラン（THF）、
ジメトキシエタン、エチルエーテル、それらの適
当な混合物などの如きエーテル系不活性有機溶媒
を例示することができる。 反応は、比較的低温条件下で行なうのが好まし
く、例えば約−20℃〜約−70℃の如き低温条件を
例示することができる。反応に利用するリチウム
アミド類の使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、式（）化合物に基いて約１〜約1.2モルの
如き使用量を例示できる。又、式RCHOアルデ
ヒド化合物の使用量も適宜に選択でき、例えば、
式（）化合物に基いて約１〜約1.5モルの如き
使用量を例示することができる。更に、溶媒の使
用量も適宜に選択することができ、例えば、式
（）化合物に基いて約20〜約80容量倍の如き使
用量を例示することができる。 上記式（）化合物と式RCHOアルデヒド化
合物とから式（）化合物を製造する一態様につ
いて更に詳しく例示すると、例えば、式（）２
−フエニルチオ−２−ブテン−１−オリドの
THF溶液を、例えば、アルゴン気流中でジイソ
プロピルアミンTHF溶液とｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液との混合溶液を例えば−50℃に冷
却した溶液中に、徐々に滴下した後、これに例え
ば上記式（）のＲがフエニル基の化合物を得よ
うとする場合はＲがフエニルの式RCHO化合物
であるベンズアルデヒド−THF溶液を滴下して、
たとえば約40分間、−50℃の条件で反応させてＲ
がフエニルの式（）化合物を得ることができ
る。Ｒが他の基である化合物についてもＲが該他
の基である式RCHO化合物を用いて同様に行う
ことができる。次に、たとえば10％塩酸で中和
し、エーテル抽出し、エーテル溶液をたとえば無
水硫酸マグネシウムで脱水し、エーテルを除去し
た後、例えばシリカゲルカラムによりベンゼン：
エーテル（10：１）混溶媒で分離して前記式
（）で表わされるＲがフエニルの２−フエニル
チオ−５−ヒドロキシ−５−フエニル−２−ペン
テン−４−オリドを、たとえば78％の如き好収率
で得ることができる。 本発明方法によれば、上述のようにして得るこ
とのできる式（）２−フエニルチオ−５−ヒド
ロキシ−５−置換−２−ペンテン−４−オリド類
を、有機塩基触媒と接触させて分子内脱水反応せ
しめることにより式（）の(E)もしくは（Ｚ）−
５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタジ
エン−４−オリド類に転化せしめることができ
る。 反応は、例えば、適当な不活性有機溶媒中、好
ましくは、例えば無水酢酸、トリフルオロ酢酸な
どの如き酸無水物とトリエチルアミン、ピリジン
などの如き第３級アミンの共存下に、触媒量の有
機塩基触媒、たとえば、４−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ピロジノピリジン、４−モルホリノピ
リジン、４−ピペリジノピリジンなどの如き有機
塩基触媒の式（）化合物とを接触させることに
より行うことができる。 利用する不活性有機溶媒の例としては、たとえ
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化エチレンなどの如きハロゲン化炭化水素系の
有機溶媒を例示することができる。 反応は、室温で円滑に反応し、とくべつな冷却
もしくは加温を必要としないが、例えば約０℃〜
約30℃の如き温度を例示できる。反応時間も適宜
に選択でき、たとえば約30分〜約２時間程度の反
応時間を例示することができる。 反応に使用する前記第３級アミン塩基の種類及
び使用量は適宜に選択できるが、例えば、式
（）化合物に基いて約1.5〜約4.0モル、より好
ましくは約2.5モル〜約3.0モルの如き使用量を例
示できる。又有機酸たとえば無水酢酸の使用量に
ついても適宜選択できるが、例えば式（）化合
物に基いて約１〜約５モル、より好ましくは約
1.5〜約2.5モルの使用量が例示できる。又有機塩
基触媒たとえば４−ジメチルアミノピリジンの使
用量も適宜選択でき、式（）化合物に基いて約
0.5〜約５重量％、より好ましくは約0.8〜約1.5重
量％の如き使用量を例示できる。又溶媒の使用量
も適宜に選択でき、例えば式（）化合物に対し
て約５〜約30容量倍の如き使用量を例示すること
ができる。反応終了後、例えばシヨートカラムで
塩を除去し、次にカラムクロマトグラフイー手段
で分離精製することができる。 上記式（）化合物を分子内脱水反応せしめて
式（）化合物を製造する一態様について更に詳
しく例示すると、例えば、上記式（）で表わさ
れる２−フエニル−５−ヒドロキシ−５−置換−
２−ペンテン−４−オリド類をたとえば塩化メチ
レン溶媒中で、例えばトリエチルアミン、無水酢
酸及び触媒量の４−ジメチルアミノピリジンと室
温で撹拌条件下に１時間反応せしめた後、シヨー
トカラムで塩を除去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーを用い、石油エーテル：ベンゼン
（３：２）の混合溶媒で分離精製して(E)又は（Ｚ）
−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタ
ジエン−４−オリド類を高収率で製造することが
できる。 以下実施例により本発明方法実施の数例につい
て更に詳しく例示できる。 参考例 １ ２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−５−フエ
ニル−２−ペンテン−４−オリド〔式（）；Ｒ
＝フエニル〕の合成。 アルゴン気流下にジイソプロピルアミン0.505
ｇ（５ミリモル）をTHF8mlに溶解し、これに15
％ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）3.2ml
（５ミリモル）を添加した後、−50℃に冷却し、撹
拌しながら２−フエニルチオ−２−ブテン−４−
オリド0.960ｇ（５ミリモル）をTHF8mlに溶解
した溶液を徐々に滴下する。約20分間−50℃で撹
拌した後、これにベンズアルデヒド0.795ｇ（7.5
ミリモル）をTHF8mlに溶解した溶液を10分間で
滴下し、−50℃で40分間撹拌しつゝ反応させる。
反応終了後、10％塩酸で中和し、エーテルで抽出
する。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱
水乾燥した後エーテルを除去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーを用い、ベンゼン
−エーテル（10：１）混合溶媒で分離精製する。
目的物質２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−５
−フエニル−２−ペンテン−４−オリドを1.162
ｇ（78％）得た。 その物理的データを表１に示した。 参考例 ２〜３ ２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−２−オク
テン−４−オリド〔式（）；Ｒ：プロピル〕及
び２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ−２−ドデ
セン−４−オリド〔式（）；Ｒ：ヘプチル〕の
合成。 式（）化合物２−フエニルチオ−２−ブテン
−４−オリドに反応させるベンズアルデヒド
（Ｒ：フエニル）の代りにブタナール（Ｒ：プロ
ピル）又はオクタナール（Ｒ：ヘプチル）に変更
するほかは参考例１の手法に準じて行ない下掲表
１に示した化合物が得られた。物理的データも一
緒に示してある。 実施例 １ (E)又は（Ｚ）−５−フエニル−２−フエニルチ
オ−２，４−ペンタジエン−４−オリド（Ｒ：
フエニル）の合成 参考例１で得た２−フエニルチオ−５−ヒドロ
キシ−５−フエニル−２−ペンテン−４−オリド
0.532ｇ（1.79ミリモル）を塩化メチレン10mlに
溶解し、これにトリエチルアミン0.505ｇ（5.0ミ
リモル）、無水酢酸0.264ｇ（2.6ミリモル）およ
び触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを添加し
た後、室温で１時間撹拌しながら反応を行なう。
反応終了後、反応液をシヨートカラムで脱塩した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーを用い
て、石油エーテル・ベンゼン（３：２）混合溶媒
で分離精製すれば(E)−５−フエニル−２−フエニ
ルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリドが
0.084ｇ（17％）、（Ｚ）−５−フエニル−２−フエ
ニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリドが
0.345ｇ（69％）が得られた。 その物理的データを表２に示した。 実施例 ２〜９ 式〔〕化合物のＲ：フエニルの化合物の代
り、後掲表２に示したＲである化合物を用いるほ
かは、実施例１の手法に準じて行ない、下掲表２
に示した化合物が得られた。 その物理的データも表２に示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 【式】又は 【式】 但し式中、ＲはC1〜C10のアルキル基、ハロゲ
ン及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた
置換基を有していてもよいフエニル基、又はベン
ジル基を示す、 で表わされる(E)Ｅ）もしくは（Ｚ）−５−置換−
２−フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−
オリド類。 ２ 下記式（） 但し式中、ＲはC1〜C10のアルキル、ハロゲン
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた置
換基を有していてもよいフエニル基、又はベンジ
ル基を示す、 で表わされる２−フエニルチオ−５−ヒドロキシ
−５−置換−２−ペンテン−４−オリド類を、有
機塩基触媒と接触させて分子内脱水反応せしめる
ことを特徴とする下記式（） 【式】又は 【式】 但し式中、Ｒは上に定義したと同義、 で表わされる(E)もしくは（Ｚ）−５−置換−２−
フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリ
ド類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11436183A JPS606677A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | （ｅ）又は（ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリド類及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11436183A JPS606677A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | （ｅ）又は（ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリド類及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606677A JPS606677A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0434551B2 true JPH0434551B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=14635795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11436183A Granted JPS606677A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | （ｅ）又は（ｚ）−５−置換−２−フエニルチオ−２，４−ペンタジエン−４−オリド類及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606677A (ja) |
-
1983
- 1983-06-27 JP JP11436183A patent/JPS606677A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS606677A (ja) | 1985-01-14 |
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