JPH0434530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はトルエンを液相において分子状酸素に
より酸化し、ベンズアルデヒド、およびベンジル
アルコールを製造する方法に関するものである。
ベンズアルデヒドおよびベンジルアルコールの製
造方法としては、従来、トルエンを塩素化し、得
られる塩素化物を加水分解する方法が知られてい
る。しかしながらこの方法は、多量の塩素を必要
とし、しかも、生成するベンズアルデヒド等に少
量の有機塩素化合物が残存混在し、精製が困難で
ある欠点を有している。また、トルエンをタング
ステン、モリブデン等の化合物触媒の存在下、気
相において接触的に酸化する方法も知られている
が、この方法では炭酸ガス等の燃焼、生成物が多
く収率が低い。 現在工業的に有用なベンズアルデヒド等の製造
方法として認められているのは、トルエンを液相
においてコバルト系触媒の存在下分子状酸素によ
り酸化して安息香酸を製造する際、併産するベン
ズアルデヒド、ベンジルアルコールを回収する方
法である。一方、最近ベンズアルデヒドおよびベ
ンジルアルコールの需要が増加するにともない、
ベンズアルデヒド等の安息香酸に対する併産比率
を増加することがのぞまれている。しかしなが
ら、従来のコバルト系触媒を用いた技術では、こ
の併産比を増加の方向で調節することが困難であ
つた。かかる事情から、本発明者らは、トルエン
の液相酸化反応の際に、従来の単純なコバルト系
触媒に替えて、新規な触媒を用いることにより、
ベンズアルデヒドおよびベンジルアルコールの安
息香酸に対する併産比を高め、市場の要求にこた
えることを目的として鋭意検討を行なつた結果、
本発明に到達したものである。 即ち、本発明の要旨は、トルエンを液相におい
て分子状酸素により酸化し、ベンズアルデヒド、
ベンジルアルコールおよび安息香酸を主とする混
合物を製造するに際し、触媒としてナトリウム
またはカリウムの化合物を反応系に対し金属とし
て20ppm以上2000ppm未満、およびコバルト、
マンガンおよびバナジウムから選ばれた一種以上
の元素の化合物を反応系に対し0.1ppm以上
1000ppm未満で使用し、トルエンの転化率を１〜
15％で反応を行わせることを特徴とする、ベンズ
アルデヒドおよびベンジルアルコールの製造方法
に存する。 従来、コバルト触媒を単独で使用した場合は触
媒活性は高いがさきにのべたように有用な併産品
の併産化が低いことが知られている。また、アル
カリ金属のようなその他の金属の化合物を触媒に
用いた場合、あまりにも活性が低く、低転化率で
反応が停止してしまい、反応を安定的に持続させ
ることが困難で実用触媒としては用いることがで
きなかつた。本発明方法はこれらの問題点を解決
し、触媒活性を高く保ちつつ併産品の併産比を高
めることに成功したものである。 本発明方法に用いられるアルカリ金属化合物と
しては、ナトリウムまたはカリウムの化合物、特
にナトリウム化合物が好ましい。アルカリ金属化
合物の反応条件下で少なくとも一部が反応系に可
溶な形態であればどのような形態で用いても良い
が、反応器に対する腐食等を起こさないような
形、通常、安息香酸塩、酢酸塩等の有機酸塩とし
て用いればよい。あるいは水酸化物、炭酸塩等を
反応生成物である安息香酸の存在するところに添
加しても良い。アルカリ金属化合物の使用量とし
ては、反応系に対し金属として20ppm以上
2000ppm未満、好ましくは100〜500ppm程度が良
い。 つぎにコバルト、マンガンおよびバナジウム化
合物であるが、同様に反応系に可溶または可溶化
するような形態で用いるのが良く、酢酸塩、ナフ
テン酸塩、アセチルアセトナート等が用いられ
る。使用量は反応系に対し0.1ppm以上1000ppm
未満、好ましくは例えばコバルトでは0.5〜
40ppm程度である。液相酸化反応は通常無溶媒で
行なわれるが、酢酸、安息香酸等の不活性溶媒の
存在下で行なつてもよい。 反応温度は130℃ないし220℃、より好ましくは
150℃ないし190℃の間で選ばれる。反応圧力は３
Kg／cm²ないし20Kg／cm²より好ましくは５Kg／cm²な
いし10Kg／cm³程度の範囲で選ばれるが、決定的で
はない。 トルエンの転化率は10％ないし15％が良い。転
化率が高い場合は、ベンズアルデヒドおよびベン
ジルアルコールの併産比が低下し、また場合によ
り反応停止現象が観察される。一方、転化率が低
い場合は併産比は増大するものの未反応トルエン
の回収再使用に多大のエネルギーを要し、経済性
が低下する。 反応時間は、所要の転化率により決定される
が、本発明方法の場合概して反応速度は大きく、
短かい時間で所定の転化率に到達することができ
る。 反応に際し、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンズアルデヒドのような開始剤を併用しても良
い。もちろん連続的に反応を実施する際はこのよ
うな添加物は必要ない。 酸化に用いるガスは空気をそのまま使用するこ
ともできるか、また酸素濃度を適当に調節して用
いても差しつかえない。反応系の気相部に爆発混
合物が生成しないような配慮が必要である。トル
エンの液相酸化反応では、しばしば過酸化物が蓄
積し、反応自体の安全性あるいは回収精製工程に
おいて問題をひきおこす事があるが、本発明方法
による場合は過酸化物の蓄積は少なく、この点で
も本方法は優れている。 反応に際しては、生成する水を反応系から連続
的に除去するように行なうことがのぞましい。こ
れは、例えばトルエンとの共沸法等により容易に
実施することができる。 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ 100mlオートクレーブにトルエン50ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル0.05ｇ、および触媒として
安息香酸ナトリウムをナトリウムとし全系に対し
て200ppm、ナフテン酸コバルトをコバルトとし
て全系に対し5ppm添加し、180℃に昇温し、反応
圧力10Kg／cm²において撹拌しながら空気を吹込ん
だ。酸素吸収は速やかに開始し、安定した状態が
持続した。２時間後反応を停止し、生成物を分析
し以下の結果を得た。 トルエン転化率 12.56％ ベンズアルデヒド収率 2.14％ ベンジルアルコール収率 1.40％ 安息香酸収率 8.55％ ベンズアルデヒド＋ベンジルアルコール／安
息香酸モル比＝0.414 実施例 ２〜６ 触媒を変えた他は実施例１と同一条件で反応を
行なつた。結果を表−１に示す。

【表】 いてはそれぞれ安息香酸カリウム、ナフテン
酸マンガン、バナジルナフテネートで
ある。
参考例 公知のトルエンの液相酸化方法においては触媒
としてコバルト化合物をコバルトとして全系に対
し100ないし200ppm使用するのが通常である。
（例えば太田、手塚、工業化学雑誌59、71（1956）） 実施例１と同一条件で但し触媒としてナフテン
酸コバルトをコバルトとして全系に200ppm添加
し、反応を行なつた。１時間10分後反応を中止
し、生成物を分析した結果以下の結果を得た。 トルエン転化率 12.11％ ベンズアルデヒド収率 1.61％ ベンジルアルコール収率 0.38％ 安息香酸酸収率 9.47％ ベンズアルデヒド＋ベンジルアルコール／安
息香酸モル比＝0.210 比較例 １ 実施例１と同一の条件で触媒をナフテン酸コバ
ルトのみでコバルトとして全系に対し5ppm使用
するように変更し反応を行なつた。 酸素吸収が見られず反応が進行しなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同一の条件で触媒を安息香酸ナトリ
ウムのみでナトリウムとして全系に対し200ppm
使用するように変更し反応を行なつた。 長い誘導期ののち酸素吸収が開始したが、吸収
の状況は不安定であつた。４時間後反応が停止し
てしまつたので生成物を分析し以下の結果を得
た。 トルエン転化率 8.57％ ベンズアルデヒド収率 2.10％ ベンジルアルコール収率 1.87％ 安息香酸収率 4.36％ ベンズアルデヒド＋ベンジルアルコール／安
息香酸モル比＝0.910 反応の状況が不安定でありトルエンの転化率が
低いところで反応が停止してしまうため、実用触
媒としての使用は困難であると判断される。 比較例 ３ 実施例５と同一の条件で触媒成分からナトリウ
ムを除いて反応を行なつた。１時間50分後反応が
停止してしまつたので生成物を分析したところ以
下の結果を得た。 トルエン転化率 4.09％ ベンズアルデヒド収率 1.56％ ベンジルアルコール収率 0.53％ 安息香酸収率 1.74％ ベンズアルデヒド＋ベンジルアルコール／安
息香酸モル比＝1.19 なお反応液には多量の不溶成分の析出が見られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トルエンを液相において分子状酸素により酸
   化し、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールお
   よび安息香酸を主とする混合物を製造するに際
   し、触媒としてナトリウムまたはカリウムの化
   合物を反応系に対して金属とし20ppm以上
   2000ppm未満、およびコバルト、マンガンおよ
   びバナジウムから選ばれた一種以上の元素の化合
   物を反応系に対し0.1ppm以上1000ppm未満で使
   用し、トルエンの転化率を10〜15％で反応を行わ
   せることを特徴とする、ベンズアルデヒドおよび
   ベンジルアルコールの製造方法。