JPH04345128A - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、強誘電性液晶を有する
液晶表示素子の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、時計あるいはコンピューター
、ワードプロセッサーなどのディスプレーに使用されて
いる液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極上
に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側に
して配置され、その間に液晶が封入される構造をとって
いるものが普通である。このような液晶表示素子の透明
電極は、一般に、基板上にストライプ状または格子状な
どの表示パターンの形で形成されており、また配向膜は
この透明電極及び露出した（表示パターン以外の）基板
に塗布または蒸着により設けられている。この二枚の透
明電極基板はそれぞれ配向膜を内側にして配置し、その
間に液晶を封入することにより液晶表示素子が製造され
る。一般に、上記配向膜は、液晶をある方向にそろえて
配列させる、すなわち配向させる必要があるために設け
られており、これにより液晶分子を配向させている。 【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイスティドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、ＴＮ型液晶表
示素子は応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が限度で
あるという欠点を有しており、高速応答性が要求される
テレビジョンパネルなどに利用する際の大きな問題とな
っている。 【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともいう
）をも有する液晶として強誘電性液晶が注目されている
。そして、これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造
で、高速応答性を実現できるため盛んに検討されている
。 【０００５】上記強誘電性液晶に優れた高速応答性およ
び双安定性を与えるには、高いプレチルト角（液晶分子
長軸と基板とのなす角）などの優れた配向特性を付与で
きる配向膜が透明電極（基板）上に形成されていること
が必要である。従来のＴＮモードなどで用いられていた
、ポリマーなどの有機物からなる配向膜を電極基板上に
形成して一方向にラビング処理した透明電極基板に強誘
電性液晶を封入した場合は、均一な配向は得られるが充
分に高いプレチルト角が得られないとの問題がある。 一方、ＳｉＯなどの無機化合物を斜方蒸着して形成され
る蒸着配向膜は、強誘電性液晶に高いチルト角などの優
れた配向特性を付与でき、優れた配向膜として知られて
いる。 【０００６】しかしながら、例えばＳｉＯからなる斜方
蒸着配向膜を用いた液晶表示素子は、高温高湿下あるい
は長期保存中に、液晶中に気泡が発生したり、またこれ
に伴なって液晶の配向性が低下したりする。この原因と
して、液晶中の水分あるいは基板表面に付着している水
分などとＳｉＯが反応し、その際発生するガスが考えら
れている。 【０００７】上記問題を解決するため、特開昭５２−２
５１７２０号公報には、ＳｉＯの配向膜を形成後、酸素
雰囲気中で２００〜５００°Ｃの温度にて２０分以上加
熱処理してＳｉＯを酸化させる方法を開示している。す
なわち、この方法では、高温にて長時間の処理が必要と
なる。 【０００８】特開昭６２−２５１７２０号公報には、Ｓ
ｉＯの配向膜を形成後、高温水蒸気処理（７０°Ｃ以上
、湿度８０％以上にて１時間以上）してＳｉＯを酸化さ
せる方法を開示している。この方法では、温度は上記加
熱処理ほど高くないが、長時間の処理を必要とする。 【０００９】特開平２−１７８６２８号公報には、Ｓｉ
Ｏの配向膜を形成後、酸素プラズマ中で処理（処理時間
１５分以上）してＳｉＯを酸化させる方法を開示してい
る。この方法は、温度は高くなく、時間も比較的短いが
、真空下で処理する必要があり量産には不利である。 【００１０】従って、これらの無機化合物の蒸着配向膜
を安定化させる処理方法は、いずれも生産性の低いもの
であり、生産性の高い安定化処理方法が望まれる。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐久性に優
れた無機化合物の蒸着配向膜を簡易に形成することがで
きる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とす
る。 【００１２】また、本発明は、耐久性に優れた無機化合
物の蒸着配向膜を有する液晶表示素子の量産性に優れた
製造方法を提供することを目的とする。 【００１３】 【課題を解決するための手段】上記目的は、基板上に、
ストライプ状または格子状の透明電極が形成された透明
電極基板二枚の内、少なくとも一方の透明電極基板上に
、無機化合物を斜方蒸着して配向膜を形成し、次いで該
配向膜にオゾン処理を施し、そして該二枚の透明電極基
板を透明電極を内側にして配置し、その間に強誘電性液
晶を封入することからなる液晶表示素子の製造方法によ
り達成することができる。 【００１４】本発明の液晶表示素子の製造方法の好まし
い態様は以下の通りである。 【００１５】１）該オゾン処理が、該配向膜をオゾン雰
囲気中に曝すことにより行なわれることを特徴とする上
記液晶表示素子の製造方法。 【００１６】２）該オゾン処理が、配向膜をオゾン雰囲
気中に１０秒〜１０分の範囲曝すことにより行なわれる
ことを特徴とする上記液晶表示素子の製造方法。 【００１７】３）該オゾン処理が、配向膜を濃度が体積
百分率で０．１〜１０％の範囲にあるオゾン雰囲気中に
曝すことにより行なわれるを特徴とする上記液晶表示素
子の製造方法。 【００１８】４）該オゾン処理後、該配向膜を水洗処理
することを特徴とする上記の液晶表示素子の製造方法。 【００１９】５）該無機化合物がＳｉＯ、ＳｉＯ２　、
ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＺｒＯ２およびＭｇＦ２　
のいずれかからなることを特徴とする上記液晶表示素子
の製造方法。 【００２０】 【発明の効果】本発明は、無機化合物を斜方蒸着により
形成した配向膜をオゾン処理することにより耐久性に優
れた無機化合物の蒸着配向膜を簡易に形成することがで
きる液晶表示素子の製造方法である。本発明の製造方法
によれば、無機化合物の蒸着配向膜を、常温、常圧の条
件でオゾン雰囲気中に曝すだけで、安定な、すなわち耐
久性に優れたものにすることができる。すなわち、上記
処理条件は、高い処理温度の必要がなく、処理時間も短
いものであり、さらに真空にするなど細かい処理条件の
設定も要求されない。従って、耐久性に優れた無機化合
物の蒸着配向膜を有する液晶表示素子の、簡易で量産性
に優れた製造方法ということができる。また、得られた
液晶表示素子は、長期間に亙り優れた配向特性を示すこ
とができる。 【００２１】［発明の構成］添付図面を参照しながら本
発明の製造方法により得られる液晶表示素子の構成につ
いて説明する。 【００２２】図１は、本発明の液晶表示素子の一例の断
面図である。透明基板１１ａ、１１ｂ上に、透明電極１
２ａ、１２ｂおよび配向膜１３ａ、１３ｂが、それぞれ
この順に積層され、二枚の透明電極基板を構成している
。二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜１３ａ、１３ｂ
を向い合せるように配置し、その間に強誘電性液晶１４
が封入されている。透明電極１２ａ、１２ｂは、それぞ
れ透明基板１１ａ上および１１ｂ上にストライプ状の表
示パターンの形で形成されてており、その際ストライプ
の形が互いに直交するように形成されている。これによ
りマトリックス表示が可能となる。上記配向膜１３ａ、
１３ｂが二枚の基板上にそれぞれ設けられているが一方
のみでも良い。 【００２３】本発明の製造方法により得られる上記液晶
表示素子は、上記配向膜１３ａ、１３ｂは無機化合物の
斜方蒸着膜であり、膜形成後オゾン処理が行なわれてい
る。一般に、オゾン処理はオゾン雰囲気中に曝すことに
より実施される。これにより、蒸着膜は酸化されて安定
化することから、耐久性に優れた蒸着配向膜が得られる
。 【００２４】本発明の液晶表示素子の製造方法は、例え
ば下記のようにして実施することができる。 【００２５】本発明の透明基板としては、例えば平滑性
の良好なフロートガラスなどガラスの他、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド
、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、アセチルセルロース、ポリ
アミノ酸エステル、芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、ポ
リスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のビニル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデ
ン等の含フッ素樹脂及びそれらの変性体等から形成され
たプラスチックフィルムを挙げることができる。 【００２６】上記基板上には、常法によりストライプ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ２Ｏ３　）、酸化スズ（ＳｎＯ２）およびＩＴＯ（イ
ンジウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる
。 【００２７】なお、基板表面にカラーフィルターおよび
保護層をこの順に形成しても良い。上記透明電極（及び
基板）上には、配向膜が形成される。 【００２８】本発明の配向膜は、ＳｉＯ２　、ＳｉＯ、
ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＺｒＯ２およびＭｇＦ２　
などの無機化合物を、真空蒸着、スパッタリングなどに
より斜方蒸着することにより形成される。蒸着に用いる
無機化合物は、単体でも、二種以上使用しても良い。 【００２９】上記無機化合物を斜方蒸着する方法を図２
を参照しながら説明する。表面に透明電極２２が形成さ
れた透明基板２１上に、蒸着角度θ（蒸発源への方向２
６と基板２７への垂線とのなす角）にて無機化合物の蒸
発源２５から蒸着を行なう。こうして、透明電極２２お
よび透明基板２１の上に、斜方蒸着配向膜（図１では１
３ａ、１３ｂ）が形成される。蒸着角度θは一般に８０
〜８９度の範囲で、８２〜８５度の範囲が好ましい。蒸
着角度θを適宜設定することにより、液晶を所望のプレ
チルト角に配向させることができる。 【００３０】本発明では、得られた斜方蒸着配向膜にオ
ゾン処理を施す。オゾン処理は、室内または容器内にオ
ゾンガスを導入して所定のオゾン濃度の密閉室（容器）
とし、この中に上記斜方蒸着配向膜が形成された透明電
極基板を一定時間放置することにより行なわれる。勿論
、密閉した室内に透明電極基板を置いた後、オゾンガス
を導入しても良い。オゾンガスの導入は、オゾン発生器
（例、オゾナイザー、Ｂｒｏｄｉｅオゾン発生器、Ｓｉ
ｅｍｅｎｓ−Ｈａｌｓｋｅのオゾン発生器、Ａｂｒａｈ
ａｍ−Ｍａｒｍｉｅｒ　のオゾン発生器）より発生する
オゾン含有気体を利用して行なわれる。あるいは、オゾ
ン発生器から発生する高濃度のオゾンを直接配向膜に吹
き付けても良いが、生産性が低下する。 【００３１】上記密閉室（容器）内の該オゾン雰囲気の
濃度は、体積百分率で０．０１〜１０％の範囲が好まし
く、０．５〜５％の範囲が特に好ましい。また、透明電
極基板を密閉室（容器）内放置する（配向膜をオゾン雰
囲気中に曝す）時間は、１０秒〜１０分の範囲が好まし
く、３０秒〜５分の範囲が特に好ましい。さらに、透明
電極基板を、体積百分率で０．５〜５％の範囲の濃度に
て、３０秒〜５分の範囲放置することが特に好ましい。 【００３２】上記オゾン処理後、該配向膜を水洗処理す
ることが好ましい。すなわち、上記オゾン処理がなされ
た配向膜表面には、上記オゾン分子が吸着している場合
があり、これが液晶中に混入することは好ましくないこ
とから、水洗処理が行なわれる。水洗後乾燥して水分を
除去する。 【００３３】このようにして、オゾン処理を行うことに
よって配向膜表面の酸化が進み、外部から侵入する水や
、液晶中の水と反応して気体を発生するようなことがな
く成ると考えられる。従ってオゾンに酸化され易い点か
ら、配向膜材料はＳｉＯが好ましい。 【００３４】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは０．５μｍ〜６μｍ程度が一般的である。 【００３５】次ぎに、このセル内に下記の強誘電性液晶
を注入、封止した後に徐冷して液晶表示素子を作成する
。 【００３６】本発明に用いられる上記液晶は従来より知
られているものが使用できる。 【００３７】また、本発明に用いられる液晶は強誘電性
液晶が好ましく、強誘電性液晶は従来より知られている
ものが使用できる。 【００３８】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ＊　）、Ｈ相（ＳｍＨ＊
　）、Ｉ相（ＳｍＩ＊　）、Ｊ相（ＳｍＪ＊　）、Ｋ相
（ＳｍＫ＊　）、Ｇ相（ＳｍＧ＊　）またはＦ相（Ｓｍ
Ｆ＊　）を有する液晶である。以下に、本発明に利用す
ることのできる強誘電性液晶を例示する。 【００３９】 【化１】 （Ｒはｎ−アルキル基またはｎ−アルコキシ基、ｍ＝５
〜１０、１２、１４） 【００４０】 【化２】 （Ｒはｎ−アルキル基またはｎ−アルコキシ基、ｍ＝５
〜１０、１２、１４） 【００４１】 【化３】 （Ｒはｎ−アルキル基またはｎ−アルコキシ基、ｍ＝５
〜１０、１２、１４） 【００４２】 【化４】 （Ｒはｎ−アルキル基またはｎ−アルコキシ基、ｍ＝５
〜１０、１２、１４）さらに、上記以外にも、例えば以
下のようなものを挙げることができる。 【００４３】 【化５】 【００４４】 【化６】 （ここで、Ｒ＝ＣＨ３　，Ｃ２Ｈ５） 【００４５】 【化７】 【００４６】 【化８】 【００４７】 【化９】 【００４８】 【化１０】 【００４９】 【化１１】 【００５０】 【化１２】 【００５１】 【化１３】 【００５２】 【化１４】 【００５３】 【化１５】 【００５４】上記以外にも、たとえば、『高速液晶技術
』（シーエムシー発行）ｐ．　１２７〜１６１　に記載
されているような公知の強誘電性液晶がすべて、本発明
に使用することができる。 【００５５】また、具体的な液晶組成物としては、チッ
ソ（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−
１０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯ
Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク
社製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−
１００、ＺＬＩ−４６５４−１００などを挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。これらの液
晶の中には液晶に溶解する二色性染料、減粘剤等を添加
しても何ら支障はない。 【００５６】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。透明電極と配向膜の間にはカラーフ
ィルター、保護層、絶縁層などが設けられても良い。さ
らに、本発明の液晶表示素子は、使用目的に応じて反射
板、位相差板など、従来の液晶表示素子に設けられる構
成を設けることができる。 【００５７】 【実施例】次に本発明の実施例、比較例を記載する。た
だし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 【００５８】［実施例１］二枚の厚さ１．１ｍｍガラス
基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電
極をストライプ状（電極の幅：１００μｍ、電極間の間
隙：１５μｍ）に形成した。 【００５９】この二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
ＳｉＯ（大阪チタニウム（株）製）を抵抗加熱で加熱し
ながら、蒸着開始時の圧力１．５　×１００５Ｔｏｒｒ
にて真空蒸着することにより配向膜を形成した。その際
、蒸着は図２に示すように、蒸着角８５度の斜方蒸着を
行なった。 【００６０】オゾン発生器（オゾナイザー）で発生した
オゾンを容器内（５００×５００×１０００ｍｍ）に導
入し、その容器内のオゾン濃度を３容量％にした。 【００６１】前記配向膜が形成された基板を、上記容器
内に１５分間放置してオゾンに曝し、次いで基板を水洗
、乾燥させた。このようにしてオゾン処理を行なった。 【００６２】得られたオゾン処理された配向膜を有する
二枚の基板をそれぞれの配向膜を内側にして重ね合せ、
セル・ギャップが１．７μｍのセルを作成した。 【００６３】このセルにの強誘電性液晶（ＤＯＦ−００
０４、大日本インキ化学工業（株）製）を１００℃、真
空中で注入し、約２℃／分の速度で室温まで徐冷し、液
晶表示素子を得た。 【００６４】［比較例１］実施例１において、オゾン処
理の代わりに３００°Ｃ、１時間の加熱処理を行なった
以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作成した。 【００６５】［液晶表示素子の評価］ １）耐久性 得られた液晶表示素子を、８０°Ｃ、９５％ＲＨの雰囲
気にて促進テストを行なった。７０時間後および１５０
時間後に、上記素子の状態（ガス発生の有無）を観察し
た。ＡＡは異常が無かったこと、ＣＣはガスの発生認め
られたことを示す。 【００６６】２）スイッチング性 得られた液晶表示素子を、直交ニコル間で、±１０Ｖ、
５００ミリ秒のパルスを印加しスイッチングを行なった
。 【００６７】上記測定結果を表１に示す。 【００６８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　──────
─────────────────────　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　耐
久性　　　　　　　　　　スイッチング性　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｈｒ後　　　１
５０ｈｒ後　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　───
────────────────────────　
　　　　　　　　　実施例１　　　　ＡＡ　　　　　　
ＡＡ　　　　　　　　　　　　良好　　　　　　　　─
─────────────────────────
─　　　　　　　　　　　　比較例１　　　　ＣＣ　　
　　　　−−　　　　　　　　　　　　良好　　　　　
　　　──────────────────────
─────　　【００６９】表１から明らかなように、
本発明の簡単で、一挙に大量処理が可能なオゾン処理を
配向膜に施すことにより、高温高湿においてもガスを発
生させることなく安定した、耐久性に優れた液晶表示素
子（実施例１）を得ることができる。従来の加熱処理（
比較例１）では、長時間行なったにも拘らず充分な耐久
性を得ることができない。また、得られた液晶表示素子
は、共にスイッチング性は良好であり、液晶表示素子と
しての性能を有していることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の構成例を模式的に示す
断面図である。

【図２】無機化合物を斜方蒸着する方法を説明するため
の断面図である。

【符号の説明】

１１ａ、１１ｂ、２１　　透明基板 １２ａ、１２ｂ、２２　　透明電極 １３ａ、１３ｂ　　配向膜 １４　　液晶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上に、ストライプ状または格子状
   の透明電極が形成された透明電極基板二枚の内、少なく
   とも一方の透明電極基板上に、無機化合物を斜方蒸着し
   て配向膜を形成し、次いで該配向膜にオゾン処理を施し
   、そして該二枚の透明電極基板を透明電極を内側にして
   配置し、その間に強誘電性液晶を封入することからなる
   液晶表示素子の製造方法。