JPH04341342A - 無機複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な無機複合粒子に
関する。詳しくは、板状結晶の集合体よりなる多孔質無
機粒子の細孔に無機微粒子の凝集体が固定されてなる、
微細孔の容積が著しく大きい無機複合粒子である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩基性炭酸マグネシウム、珪酸
カルシウム等の板状結晶の集合体よりなる多孔質無機粒
子（以下、単に多孔質無機粒子ともいう）は、ある程度
の細孔容積を有しながらも液体の吸着速度が遅く、また
液体の保持力が弱いことにより、種々の用途において問
題を生じていた。例えば、該粒子を紙内填用の填料、コ
ート材用の填料等に使用した場合は、インクの吸収速度
が遅いため、印字に滲みが生じるという問題を有する。 この現象は、上記多孔質無機粒子の細孔直径２００オン
グストローム以下の微細孔の細孔容積が少ないためであ
ると考えられる。

【０００３】従来、上記多孔質無機粒子の微細孔の容積
を増加させる方法として、粒子の製造条件を変える方法
が提案されているが、多孔質無機粒子の微細孔の容積を
製造条件のみで増大させるには限度があり、微細孔の容
積が十分に大きい多孔質無機粒子を得ることは困難であ
る。一方、多孔質無機粒子の一種である塩基性炭酸マグ
ネシウムの見かけ比重を上げる目的で、塩化マグネシウ
ムを炭酸化する塩基性炭酸マグネシウムの製造工程にお
いて原料の塩化マグネシウムと共に塩化カルシウムを添
加する方法も提案されている。しかしながら、かかる方
法によって製造された塩基性炭酸マグネシウムは、本発
明者らの実験によれば、その見かけ比重は増大するもの
の、細孔の内部に一次粒子径の大きい炭酸カルシウムの
結晶粒子が詰まった複合体となるために、該塩基性炭酸
マグネシウムが元来有する細孔容積が低下するばかりで
なく、目的とする微細孔の容積も殆ど増加しないものと
なる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、板状結晶の集合体よりなる多孔質無機粒子の元来有
する総細孔容積を低下させることなく、微細孔の容積が
大きい該無機粒子を提供することにある。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質無機粒子
の細孔に一次粒子径が小さい無機微粒子の凝集体を固定
することにより、該細孔が無機微粒子の凝集体の存在に
より微細化すると共に、細孔容積を低下することなく微
細孔の容積を著しく増大し得ることを見いだし、本発明
を解決するに至った。

【０００６】本発明は、板状結晶の集合体よりなる多孔
質無機粒子に、該多孔質無機粒子１００重量部に対して
、一次粒子径５０〜５０００オングストロームの無機微
粒子の凝集体０．５〜５０重量部が固定されてなる無機
複合粒子である。

【０００７】本発明の無機複合粒子の基本骨格となる多
孔質無機粒子は、板状結晶が集合体を形成することによ
って細孔を形成した粒子である。かかる板状結晶の集合
体よりなる多孔質無機粒子は特に限定されない。多孔質
無機粒子の種類を具体的に例示すれば、塩基性炭酸マグ
ネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等よりな
る板状結晶の集合体が挙げられる。また、上記多孔質無
機粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状が
最も好ましい。

【０００８】本発明の無機複合粒子は、上記多孔質無機
粒子の細孔に無機微粒子の凝集体が固定されてなる。即
ち、一次粒子径が小さい無機微粒子の凝集体を多孔質無
機粒子の細孔径を制限するように該多孔質無機粒子の細
孔内或いは、その周辺に固定することにより、該凝集粒
子による微細孔の増加と共に、この凝集粒子によって制
限された多孔性粒子にも微細孔の増加が図れるため、多
孔性無機粒子の元来有する細孔容積を著しく低下させる
ことなく、得られる無機複合粒子の微細孔の容積を増大
させることが可能となる。かかる粒子構造は、本発明に
よって初めて提案されるものであり、従来、微細孔の容
積が少なくその用途が制限されていた板状結晶の集合体
よりなる多孔質無機粒子の用途を大きく拡大するもので
ある。

【０００９】本発明において、無機複合粒子を構成する
無機微粒子は、一次粒子径が５０〜５０００オングスト
ロームであれば制限されないが、該粒子同士の凝集力、
多孔質無機粒子への固定力を考慮した場合、表面に官能
基、特に水酸基の量が多く存在し得るものが好適である
。好適な無機微粒子を例示すれば、シリカ、アルミナ、
チタニア等が挙げられる。そのうち特に、シリカが特に
好適である。かかる無機微粒子の凝集した状態、及び一
次粒子の大きさは走査電子顕微鏡によって確認すること
ができる。

【００１０】上記無機微粒子の凝集体を多孔質無機粒子
に固定する態様は、無機微粒子によって多孔質無機粒子
の細孔を制限する態様であれば特に制限されない。具体
的には、無機微粒子の凝集体は、該多孔質無機粒子の細
孔の周辺部、或いは細孔内部に固定されることが好まし
い。かかる固定状態は、走査電子顕微鏡写真によって観
察することができる。また、上記無機微粒子の凝集体の
固定力は、水中において５０Ｗの超音波で３分間処理し
た後、７０％以上、好ましくは９０％以上の無機微粒子
が残存する程度が好ましい。即ち、残存する無機微粒子
の割合が上記範囲より少ない場合は、微細孔径の大幅な
減少をを招く他、無機微粒子の離脱により使用分野にお
いて、問題を生じる場合がある。例えば、紙用填料とし
てかかる無機複合粉体を使用した場合、無機微粒子の離
脱によりスラリー粘度の増大を招くことがある。無機微
粒子の残存率が上記範囲内にある本発明の無機複合粒子
は、例えば、多孔質無機粒子が塩基性炭酸マグネシウム
の場合、２５ｇ／１００ｃｃ−水の粘度が一般に１０ｃ
ｐｓ以下の値を示す。

【００１１】また、本発明において、多孔質無機粒子に
対する無機微粒子の割合は、多孔質無機粒子１００重量
部に対して、無機微粒子０．５〜５０重量部、好ましく
は、１〜４０重量部が好ましい。かかる無機微粒子の割
合が、０．５重量部より少ない場合は、得られる無機複
合粒子の微細孔の増加の効果が乏しく、逆に上記割合が
５０重量部より多い場合は、得られる無機複合粒子の微
細孔径の増加効果が頭打ちとなるばかりでなく、無機微
粒子が脱離し易くなるばかりでなく、製造においても該
無機微粒子の増粘効果により操作が困難となる。

【００１２】本発明の無機複合粒子は、基本骨格となる
多孔質無機粒子の元来有する細孔容積を維持しながら、
特に直径２００オングストローム以下の細孔の容積が多
いという特徴を有する。本発明の無機複合粒子の直径２
００オングストローム以下の細孔の容積は、該多孔質無
機粒子の種類によって異なる。例えば、多孔質無機粒子
が塩基性炭酸マグネシウムである場合、上記範囲で無機
微粒子を固定した無機複合粒子は、直径２００オングス
トローム以下の細孔の容積が２ｃｃ／１００ｇ以上であ
り、また、直径２０００オングストローム以下の細孔の
容積が１０ｃｃ／１００ｇ以上のものが好適である。更
に、上記無機複合粒子の直径２０μｍ以下の細孔容積は
、５０〜１５０ｃｃ／１００ｇが好ましい。尚、上記の
細孔容積は、水銀ポロシメーターによる測定値より求め
た値である。

【００１３】本発明の無機複合粒子の製造方法は、特に
制限されない。代表的な方法を例示すれば、板状結晶の
集合体よりなる多孔質無機粒子と一次粒子径５０〜５０
００オングストロームの無機微粒子とを極性溶媒中で混
合した後、該粒子を乾燥することを特徴とする無機複合
粒子の製造方法が挙げられる。

【００１４】上記の製造方法に使用する多孔質無機粒子
は、板状結晶の集合体よりなる前記した公知の無機粒子
が特に制限なく使用されるが、一般に、平均粒子径が１
〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの粒子が好適で
ある。また、無機微粒子の固定により直径２００オング
ストローム以下の細孔容積の大きい無機複合粒子を得る
ために、直径２０μｍ以下の細孔容積が、５０ｃｃ／１
００ｇ以上、更に、直径２００オングストローム以下の
細孔の容積が０．５ｃｃ／１００ｇ以上、好ましくは、
１ｃｃ／１００ｇ以上の多孔質無機粒子を使用すること
が好ましい。

【００１５】直径２００オングストローム以下の細孔の
容積が０．５ｃｃ／１００ｇ以上の多孔質無機粒子の製
造方法は特に制限されないが、例えば、前記塩基性炭酸
マグネシウムについて好適な製造方法を例示すれば、水
溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを４０℃以上、沸
点未満の温度で反応速度を制御しながら反応させ、上記
温度範囲で静置熟成することによって得ることができる
。上記水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩は公知のも
のが特に制限なく使用できる。また、反応速度の制御は
、反応温度において、両者を水溶液で供給する場合は、
一方の水溶液中に存在する塩１モルに対して、他方の水
溶液を０．０３〜０．５モル／分の塩の添加量となるよ
うに調整して添加する方法、一方の塩を水溶液とし、該
水溶液中に他方の塩を固体で供給する方法、両者を共に
固体で水中に供給する方法等が挙げられる。また、上記
反応後の静置時間は、１０分以上、好ましくは２時間以
上が好適である。

【００１６】このようにして得られる塩基性炭酸マグネ
シウムは、一般に球状で上記細孔を有するもの（以下、
上記塩基性炭酸マグネシウムを球状塩基性炭酸マグネシ
ウムともいう）である。

【００１７】本発明において、無機微粒子は、前記した
種類のものが特に制限なく使用される。該無機微粒子の
粒径は、一次粒子径（直径）が５０〜５０００オングス
トロームの範囲内で該多孔性無機粒子の細孔径より小さ
いものであれば特に制限されないが、多孔性無機粒子と
の極性溶媒中での混合により、凝集体を形成し易い粒子
径、具体的には５０〜１０００オングストロームの一次
粒子径を有するものが好適である。

【００１８】本発明において、無機複合粒子は、上記多
孔性無機粒子と無機微粒子とを、極性溶媒中で混合した
後、乾燥することによって得られる。即ち、上記手段に
よって、無機微粒子の凝集体が細孔内及び細孔周辺に固
定された無機複合粒子が得られる。上記無機微粒子の固
定機構は、明らかではないが、極性溶媒中での混合によ
って分散された無機微粒子が多孔性無機粒子の細孔内或
いは、細孔の周辺で凝集し、この状態で該多孔質無機粒
子に無機微粒子が付着したまま乾燥することにより、互
いの無機粒子の表面に存在する水酸基の脱水縮合等によ
り、無機微粒子の凝集体が多孔質無機粒子の細孔内或い
は、細孔の周辺に固定されるものと考えられる。

【００１９】上記方法において、極性溶媒としては、水
、アルコール、水−アルコール混合溶媒等が挙げられる
。そのうち、水又は水−アルコール混合溶媒が最も好ま
しい。また、無機微粒子は、極性溶媒中で十分に分散し
た状態で多孔質無機粒子と混合することが、該無機微粒
子の固定力を高めると共に、微細孔の形成を効果的に行
うために好ましい。例えば、無機微粒子として、シリカ
を使用する場合は、表面にシラノール基が少ない乾式シ
リカを原料として使用することにより、該乾式シリカは
、多孔質無機粒子と共に極性溶媒中に供給した直後は表
面のシラノール基が少ないために、該多孔性無機粒子の
細孔内に取り込まれ易く、取り込まれた後に、シラノー
ル基が増大して凝集を効率よく起こすことが可能である
。

【００２０】極性溶媒中における多孔質無機粒子及び無
機微粒子との濃度は特に制限されないが、一般に、得ら
れる無機複合粒子における多孔質無機粒子と無機微粒子
との割合となるように調整することが好ましい。また、
その極性溶媒中での濃度は、合計が、一般に１０〜４０
ｇ／１００ｃｃとなるように調整することが好ましい。 また、多孔質無機粒子と無機微粒子との混合割合は、目
的とする無機複合粒子の組成、即ち、多孔質無機粒子１
００重量部に対して、無機微粒子０．５〜５０重量部、
好ましくは、１〜４０重量部の割合が好適である。

【００２１】上記の混合後、複合粒子の乾燥方法は特に
制限されない。例えば、静置乾燥、気流乾燥等の乾燥方
法が挙げられる。

【００２２】また、本発明の無機複合粒子の他の製造方
法として、多孔質無機粒子と該多孔質無機粒子の細孔径
より小さい無機微粒子とを混合し、機械的摩擦力及び機
械的せん断力を粒子表面に加えることにより、該多孔質
無機粒子の細孔内に無定型無機粒子を固定することを特
徴とする無機複合粒子の製造方法が挙げられる。

【００２３】上記方法において、機械的摩擦力及び機械
的せん断力を粒子表面に加える方法は、特に制限されな
いが、気流粉砕機等を使用し、粉砕が生じるエネルギー
量の１０〜３０％のエネルギー量で該気流粉砕機の運転
を行う方法が好適である。かかる方法において、無機微
粒子の凝集体は、多孔質無機粒子の細孔周辺或いは内部
にメカノケミカル的に固定されるものと推定される。

【００２４】

【効果】本発明の無機複合粒子は、多孔質無機粒子が元
来有する総細孔容積と同程度の細孔容積を有しながら、
直径２００オングストローム以下、特に直径２０００オ
ングストローム以下の微細孔の容積が該多孔質無機粒子
より極めて多いものである。即ち、多孔質無機粒子と無
機微粒子がそれぞれ有する上記微細孔の容積より求めら
れる理論細孔容積に対して、１．５倍以上、場合によっ
ては２倍以上という驚くべき増加効果を示す。従って、
従来よりかかる微細孔容積の不足によって用途が制限さ
れていた該多孔質無機粒子の用途を飛躍的に拡大するも
のである。

【００２５】本発明の無機複合粒子は、微細孔の容積が
極めて多いため、液体の吸収速度、或いは担持力等が要
求される分野、具体的には、紙への内填用填料、感熱紙
等の紙のコート材用填料、化粧料等の用途に好適に使用
される。

【００２６】また、本発明の無機複合粒子は、粒子の比
表面積も大きい。即ち、多孔質無機粒子と無機微粒子が
それぞれ有する比表面積より求められる理論細孔容積を
越える比表面積を有する。これは粒子の表面活性の増大
をもたらし、上記用途において更に好ましい効果を発揮
する。

【００２７】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下、実
施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例において、下記の測定
及び試験は以下の方法によって行った。

【００２８】■細孔容積 ポロシメーター２０００（商品名：カルロエルバインス
トルメント社製：Ｈｇによる）

【００２９】■無機微粒子の固定力 粉体３ｇに水５０ｍｌを加え、超音波（５０Ｗ）にて３
分間分散させる。３分後上澄み液１０ｍｌをサンプリン
グして、脱離した無機微粒子の割合（重量％）を求めた
。

【００３０】■無機微粒子の固定状態 走査電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−５４００）を使
用して観察した。

【００３１】■吸油速度 粉体試料１を、径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの上面が開口
した容器４の上面まで入れる。次いで径６５ｍｍ、全重
量１００ｇの時計皿を試料上に置き、自重で降下させて
試料を圧縮し、１５秒後に、上記時計皿の周囲に取り付
けた紐により引き上げる。そして圧縮された試料の表面
にボイル油８を０．２ｍｌ滴下し、ボイル油と試料が接
触した時から、ボイル油が試料中に全て吸収されるまで
に要した時間を測定した。

【００３２】■粒子径 コールターマルチサイザー（５０μｍアパチャー）を使
用して測定した。

【００３３】■一次粒子径 走査電子顕微鏡（日本電子製　　ＪＳＭ−５４００）を
使用して測定した。

【００３４】■インキの滲み試験 市販プリンター用黒インクを、コート紙のコート層上に
、ガラス製キャピラーより１滴ずつ間隔を置いて１０点
落下させ、２分後、インクによって形成された円の最大
径の平均と、インクの滲みによって出る髭の最大長さの
平均を示した。。

【００３５】尚、コート紙は、試料の無機複合粉体２０
重量部に分散剤として０．２％ポリアクリル酸ソーダ水
溶液８０重量部、バインダーとして１０％ポリビニルア
ルコール水溶液４０重量部よりなる塗布液を固形分の塗
布量が２０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにより市
販の上質紙に公知の方法でコートし、乾燥することによ
って製造した。

【００３６】■スラリー粘度 無機複合粒子について２５ｇ／１００ｃｃ−水の粘度（
ｃｐｓ）を測定した。

【００３７】実施例１〜３ 炭酸ナトリウムと塩化マグネシウムをそれぞれ等モルで
８０℃の水中に、撹拌しながら添加した。添加開始より
６０秒後に撹拌を停止し、同温度に保持したまま１時間
静置した。次いで沈澱物をろ過、洗浄し、更に乾燥して
平均粒径６．２μｍの球状塩基性炭酸マグネシウムを得
た。得られた塩基性炭酸マグネシウムの粒子の構造を示
す顕微鏡写真を図２に示す。上記反応で得た球状塩基性
炭酸マグネシウム及び無機微粒子として、表１に示す平
均一次粒子径を有するレオロシールＱＳ−１０２（商品
名：徳山曹達（株）社製）を表１の配合に従って５００
ｍｌの水に分散後、均一スラリーとしスプレードライに
より乾燥処理し、細孔に乾式シリカが固定された塩基性
炭酸マグネシウム（無機複合粒子）を得た。得られた無
機複合粒子をそれぞれ走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロア
ナライザーによって観察した結果、多孔質無機粒子表面
或いは細孔内に無機微粒子が固定されていることが確認
された。また、得られた無機複合粒子についての各種試
験結果を表２に示す。また、実施例１で得られた無機複
合粒子の構造を示す顕微鏡写真を図１に示す。

【００３８】実施例４ 実施例１において、無機微粒子として表１に示す合成シ
リカ（１５ｍ２／ｇ）を、表１に示す配合比で使用した
以外は同様にして無機複合粒子を製造した。得られた無
機複合粒子についての各種試験結果を表２に示す。

【００３９】実施例５ 実施例１において、無機微粒子として表１に示すフュー
ムドチタニア（商品名Ｔｉｔａｎｉｕｍ　　Ｄｉｏｘｉ
ｄｅ　　Ｐ−２５、５０ｍ２／ｇ：日本アエロジル（株
）社製）を使用した以外は同様にして無機複合粒子を得
た。 得られた無機複合粒子をそれぞれ走査電子顕微鏡、Ｘ線
マイクロアナライザーによって観察した結果、多孔質無
機粒子表面或いは細孔内に無機微粒子が固定されている
ことが確認された。また、得られた無機複合粒子につい
ての各種試験結果を表２に示す。

【００４０】実施例６ 実施例１において、表１に示すように、多孔質無機粒子
をフローライト（珪酸カルシウム：商品名、徳山曹達（
株）社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして無機
複合複合粒子を製造した。得られた無機複合粒子をそれ
ぞれ走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザーによっ
て観察した結果、多孔質無機粒子表面或いは細孔内に無
機微粒子が固定されていることが確認された。また、得
られた無機複合粒子についての各種試験結果を表２に示
す。

【００４１】比較例１、２ 実施例１及び実施例６で用いた多孔質無機粒子を表２に
示すように、単独でスラリー化した後、スプレードライ
ヤーで乾燥して粒子を得た。得られた粒子についての各
種試験結果を表１に示す。

【００４２】比較例３ 塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液に水酸化マグネシウム
と水酸化カルシウムの懸濁液を添加しながら炭酸ガスの
吹き込みを行い、塩基性炭酸マグネシウムの細孔に炭酸
カルシウムが充填された複合粒子を製造した。得られた
複合粒子についての各種試験結果を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた無機複合粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真。

【図２】比較例１で得られた無機複合粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】板状結晶の集合体よりなる多孔質無機粒子
   に、該多孔質無機粒子１００重量部に対して、一次粒子
   径５０〜５０００オングストロームの無機微粒子の凝集
   体０．５〜５０重量部が固定されてなる無機複合粒子。
2. 【請求項２】板状結晶の集合体よりなる多孔質無機粒子
   と一次粒子径５０〜５０００オングストロームの無機微
   粒子とを極性溶媒中で混合した後、該粒子を乾燥するこ
   とを特徴とする無機複合粒子の製造方法。