JPH04339311A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は強磁性金属薄膜層を記
録層とする磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁気
ヘッド汚れやドロップアウトの発生が少なく、耐久性が
良好で、信頼性に優れた前記の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、強磁性金属またはそれらの合金
などを真空蒸着等によって基体上に被着してつくられる
磁気記録媒体は、高密度記録特性に優れる反面、結合剤
樹脂を用いず、また強磁性金属薄膜層の表面平滑性が良
いため、磁気ヘッドとの摩擦係数が大きくて摩耗や損傷
を受け易く、耐久性や走行性に劣る。このため、種々の
潤滑剤からなる保護層を強磁性金属薄膜層上に設けるな
どして耐久性および走行性を改善することが行われてお
り、たとえば、カルボン酸エステル系潤滑剤や部分フッ
素化カルボン酸エステル系潤滑剤等からなる保護層を強
磁性金属薄膜層上に設けたり（特開昭６０−８５４２７
号、特開昭６２−２３６１１８号、特開平２−２１０６
１５号）、また、近年の記録密度の向上に伴い、磁気記
録媒体と磁気ヘッドとの相対摺動速度が向上し、さらに
磁気記録媒体と磁気ヘッド等との接触圧力が高くなって
きていることから、リン酸エステル系極圧剤または亜リ
ン酸エステル系極圧剤を、上記潤滑剤と併用することが
試みられている。（特開昭６２−１６４２１６号、特開
昭６２−１６４２１８号、特開昭６２−１６５７２７号
）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらリン
酸エステル系極圧剤および亜リン酸エステル系極圧剤は
、極圧剤として優れた効果を有する反面、強磁性金属薄
膜層表面に用いると、強磁性金属薄膜層表面に存在する
水分と反応し、酸成分はリン酸、亜リン酸または酸金属
塩に、また、アルコ−ル成分はアルコ−ルになって加水
分解するという問題があり、このような加水分解によっ
てリン酸、亜リン酸または酸金属塩が生成すると、強磁
性金属薄膜層の腐食の原因となってドロップアウトが発
生し、また磁気ヘッドに付着して磁気ヘッドの汚れが生
じ、ドロップアウトの原因となる。さらに、同時にアル
コ−ルも強磁性金属薄膜層から遊離するために、磁気ヘ
ッド汚れの原因となって、強磁性金属薄膜型磁気記録媒
体の信頼性に悪影響を及ぼし、特に、高温高湿度下では
このような加水分解反応が一層促進されて、強磁性金属
薄膜型磁気記録媒体の信頼性が低下する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明はかかる現状に
鑑み種々検討を行った結果なされたもので、非磁性支持
体の表面もしくは表裏両面に設けられた強磁性金属薄膜
上に、極圧剤としてリン酸トリオレイルよりも加水分解
速度が遅いリン酸エステルおよび亜リン酸エステルから
選ばれる少なくとも１種を存在させることによって、耐
加水分解性を大幅に向上させ、加水分解による悪影響を
効果的に抑制して、その優れた極圧剤としての効果を充
分に発揮させ、磁気ヘッド汚れやドロップアウトの発生
を抑制し、耐久性を良好にして強磁性金属薄膜型磁気記
録媒体の信頼性を充分に向上させたものである。

【０００５】この発明で極圧剤として使用するリン酸エ
ステルおよび亜リン酸エステルは、リン酸トリオレイル
よりも加水分解速度が遅いものであることが好ましく、
リン酸トリオレイルよりも加水分解速度が遅いと、強磁
性金属薄膜層の表面に水分が存在しても容易に加水分解
されず、その優れた極圧剤としての効果が充分に発揮さ
れて、磁気ヘッド汚れやドロップアウトの発生も抑制さ
れ、耐久性も向上される。これに対し、リン酸トリオレ
イルよりも加水分解速度が速いものは、強磁性金属薄膜
層が化学的に活性であり、水分が存在すると特に加水分
解され易い環境となるため、容易に加水分解されて磁気
ヘッド汚れやドロップアウトの原因となる。

【０００６】このように、この発明で使用されるリン酸
エステルおよび亜リン酸エステルは、リン酸トリオレイ
ルよりも加水分解速度が遅いものであれば限定されるこ
となく使用されるが、分子量が２００より小さいと極圧
効果が発揮しにくく、保護層としての効果が充分に発揮
されないため、分子量が２００以上のものが好ましく使
用される。

【０００７】また、リン酸エステルおよび亜リン酸エス
テルのアルコ−ル成分としては、アルキル基またはアル
キル基の一部が、フッ素、エ−テル基を含むアルキル基
、ケイ素を含むアルキル基、ケイ素と酸素を含むアルキ
ル基などで置換されていても一向差支えないが、フッ素
で置換されたものが特に望ましく、さらに、リン酸エス
テルおよび亜リン酸エステルのアルコ−ルと結合する３
個の結合手中で、一部は酸素原子を介せず直接アルキル
基がリン原子と結合していてもよく、リン酸エステルお
よび亜リン酸エステルの中の酸素原子の一部がイオウ原
子と入れ替わっていても差支えない。

【０００８】このように、リン酸トリオレイルよりも加
水分解速度が遅いリン酸エステルおよび亜リン酸エステ
ルは、種々のものが好適に使用されるが、特に、アルコ
−ル成分が三級アルコ−ルかまたは水酸基に対してβ位
の炭素が四級であるアルコ−ルであるリン酸エステルお
よび亜リン酸エステルが好ましく使用される。

【０００９】アルコ−ル成分が三級アルコ−ルかまたは
水酸基に対してβ位の炭素が四級であるアルコ−ルであ
るリン酸エステルおよび亜リン酸エステルは、特に合成
方法が限定されることもなく、酸クロライド法や縮合法
などで合成されるが、酸クロライド法が合成法としては
特に好ましく、たとえば、ホスホニル基に対してβ位の
炭素が四級であるリン酸エステルは、水酸基に対してβ
位の炭素が四級であるアルコ−ルとオキシ三塩化リンか
ら合成される。

【００１０】リン酸エステルおよび亜リン酸エステルの
合成をこのような酸クロライド法で合成する場合、使用
されるアルコ−ル成分としては、一般のアルコ−ルがい
ずれも使用されるが、特に三級アルコ−ルまたは水酸基
に対してβ位の炭素が四級であるものが好ましく使用さ
れ、三級アルコ−ルまたは水酸基に対してβ位の炭素が
四級であるアルコ−ルとしては、たとえば、ｔ−ブタノ
−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ネオヘプチルアルコ−
ル、ネオノニルアルコ−ル、ネオデシルアルコ−ル、２
−イソプロピル−２，３−ジメチルブタノ−ル、２−エ
チル−２，３，３−トリメチルブタノ−ル、２，２，４
，４−テトラメチルペンタノ−ル、２，２，３，４−テ
トラメチルペンタノ−ル、２，２，３，３−テトラメチ
ルペンタノ−ル、２−イソプロピル−２，３，５，５−
テトラメチルヘキサノ−ル、２，３，４−トリメチル−
２−ネオペンチルペンタノ−ル、２，２，４，４，６，
６−ヘキサメチルヘプタノ−ル、２，４，４−トリメチ
ル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルペンタノ−ル、２−エチル
−２，３，３，５，５−ペンタメチルヘキサノ−ル等が
挙げられる。これらのアルコ−ルは、市販の脂肪酸をリ
チウムアルミニウムハイドライドやナトリウムボロンハ
イドライドを利用して還元したり、直接水素によって還
元して得られ、たとえば、エクソン化学社製のネオペン
タン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸
、出光石油化学社製のエクアシッド９、エクアシッド１
３などの市販の脂肪酸を使用し、還元して得られたもの
が使用される。これらのアルコ−ルは単独で使用される
他、二種以上混合して使用される。

【００１１】また、酸クロライドとしては、オキシ三塩
化リン、三塩化リンなどが好適なものとして使用され、
この他、予めオキシ三塩化リンおよび三塩化リンなどの
酸クロライドの塩素原子の一部を直接アルキル基で置き
換えたものも使用され、さらに塩素原子を臭素原子やヨ
ウ素原子で置き換えたものも使用される。

【００１２】このようなリン酸トリオレイルよりも加水
分解速度が遅いリン酸エステルおよび亜リン酸エステル
は、種々の潤滑剤とともに極圧剤として使用され、この
種の極圧剤を併用する潤滑剤としては、脂肪酸またはそ
の金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アル
コ−ル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モノサル
ファイド、パラフィン類、変性シリコ−ンオイル、パ−
フルオロポリエ−テル類、カルボン酸パ−フルオロアル
キルエステル、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微
粉末など、一般に磁気記録媒体に使用される潤滑剤がい
ずれも使用される。

【００１３】このようにリン酸トリオレイルよりも加水
分解速度が遅いリン酸エステルおよび亜リン酸エステル
を、極圧剤として強磁性金属薄膜層上に存在させる方法
としては、この種のリン酸エステルおよび亜リン酸エス
テルを、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル系溶媒、ｎ−
ヘキサン等の炭化水素系溶媒などに溶解させ、これを予
めポリエステルフィルムなどの非磁性支持体上に形成し
た強磁性金属薄膜層上に、塗布あるいは噴霧するか、も
しくは逆にこの溶液中に前記の強磁性金属薄膜層を浸漬
するなどの方法で行われる。

【００１４】強磁性金属薄膜層上でのこの種のリン酸エ
ステルおよび亜リン酸エステルの存在量は、強磁性金属
薄膜層の表面に存在する水分量に対して、少なくとも同
量以上存在させるのが好ましく、強磁性金属薄膜層の表
面に存在する水分量によって多少異なるが、通常、０．
００５　〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲で強磁性金属薄膜層上
に存在させ、０．０５〜５ｍｇ／ｍ２　の範囲で強磁性
金属薄膜層上に存在させるのがより好ましい。この存在
量が少なすぎるとときとして均一に存在させることがで
きず、多すぎると磁気ヘッドに強磁性金属薄膜層がはり
ついたりする。

【００１５】強磁性金属薄膜層の形成は、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ
−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−
Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐｔ、Ｃ
ｏ−Ｎｉなどの強磁性材を、真空蒸着、イオンプレ−テ
ィング、スパッタリング、メッキ等の手段によって基体
上に被着するなどの方法で行われ、このようにして形成
される強磁性金属薄膜層は、厚さを０．０３〜１μｍの
範囲内にするのが好ましい。

【００１６】また、表面に強磁性金属薄膜層を形成した
非磁性支持体の裏面にバックコ−ト層が設けられると、
バックコ−ト層中の空孔に空気中の水分が浸入し、巻き
重ねによって強磁性金属薄膜層に水分が供給される。特
に強磁性金属薄膜型磁気記録媒体では、塗布型磁気記録
媒体と異なり、バックコ−ト層を多孔質にして空孔内に
潤滑剤を保持するようにしているため、本来潤滑剤のみ
を保持すべきバックコ−ト層の空孔に空気中の水分が侵
入しやすく、強磁性金属薄膜層上に水分を供給して、強
磁性金属薄膜層上のエステルの加水分解が助長されやす
い。

【００１７】このため、特に、多孔質のバックコ−ト層
を設けた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体においては、耐
加水分解性に優れたリン酸トリオレイルよりも加水分解
速度が遅いリン酸エステルおよび亜リン酸エステルを、
極圧剤として強磁性金属薄膜層上に存在させるのが好ま
しく、この種のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル
を強磁性金属薄膜層上に存在させると、潤滑剤の加水分
解が抑制されて、磁気ヘッドの汚れやドロップアウトの
発生が抑制され、耐久性が向上されて信頼性に優れた強
磁性金属薄膜型磁気記録媒体が得られる。

【００１８】非磁性支持体の裏面に設けられるバックコ
−ト層は、カ−ボンブラック、炭酸カルシウムなどの非
磁性粉末を、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ウレ
タン系樹脂、繊維素系樹脂等の結合剤樹脂および有機溶
剤等とともに混合分散してバックコ−ト層用塗料を調製
し、このバックコ−ト層用塗料を表面に強磁性金属薄膜
層を形成した非磁性支持体の裏面に、塗布、乾燥して形
成される。

【００１９】非磁性支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリカ−ボネ
−ト、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂やアル
ミニウム合金、チタン合金等が好適に使用され、この非
磁性支持体の形状はテ−プ、シ−ト、ディスク、カ−ド
等のいずれであってもよく、表面に突起を形成していて
もよい。

【００２０】

【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。 実施例１ 厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
真空蒸着装置に装填し、Ｃｏ−Ｎｉ合金を加熱蒸発させ
、斜め入射蒸着して、ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムの表面に厚さ１２００ÅのＣｏ−Ｎｉ合金からなる
強磁性金属薄膜層を形成した。一方、１，１−ジヒドロ
パ−フルオロオクチルとｔ−ブタノ−ルとネオペンチル
アルコ−ルとをモル比１：１：１で混合したアルコ−ル
とオキシ三塩化リンとから合成されたリン酸エステルを
イソプロピルアルコ−ルに溶解し、この溶液を前記のポ
リエチレンテレフタレ−トフィルム上に形成されたＣｏ
−Ｎｉ合金からなる強磁性金属薄膜層上に１ｍｇ／ｍ２
　になるように塗布した。次いで、オレイン酸１，１−
ジヒドロパ−フルオロオクチルをイソプロピルアルコ−
ルに溶解し、この溶液を前記のリン酸エステルのイソプ
ロピルアルコ−ル溶液を塗布した上に、さらに１０ｍｇ
／ｍ２になるように塗布し、乾燥して保護層を形成した
後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。

【００２１】実施例２ 実施例１における保護層の形成において、実施例１で使
用したリン酸エステルに代えて、１，１−ジヒドロパ−
フルオロオクチルとネオペンチルアルコ−ルとをモル比
１：２で混合したアルコ−ルと三塩化リンとから合成さ
れた亜リン酸エステルを同量使用した以外は、実施例１
と同様にして磁気テ−プを作製した。

【００２２】実施例３ 実施例１における保護層の形成において、実施例１で使
用したリン酸エステルに代えて、エクアシッド１３を還
元して得られたアルコ−ルとオキシ三塩化リンとから合
成されたリン酸エステルを同量使用し、下記のバックコ
−ト層組成物をボ−ルミルで９６時間混合分散して調製
したバックコ−ト層用塗料を、強磁性金属薄膜層を形成
したポリエチレンテレフタレ−トフィルムの裏面に乾燥
後の厚みが　０．７μｍで、空孔量が　０．３ｍｌ／ｃ
ｍ３となるように塗布し、乾燥してバックコ−ト層を形
成した以外は、実施例１と同様にして磁気テ−プを作製
した。

【００２３】 　　バックコ−ト層組成物 　　　　ニトロセルロ−ス（旭化成社製；セルノバＨ１
）　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部　　　
　ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業社製；Ｎ−
２３０１）　　２０　　〃　　　　ポリイソシアネ−ト
化合物（日本ポリウレタン工業社製；コロ　　　　１０
　　〃　　　　　　ネ−トＬ） 　　　　カ−ボンブラック（比表面積３００　ｍ２／ｇ
　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
　　〃　　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０　　〃　　　　トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０　　〃

【００２４】実施例４ 実施例１における保護層の形成において、実施例１で使
用したリン酸エステルに代えて、ｎ−オクタノ−ルとエ
クアシッド１３を還元して得られたアルコ−ルとをモル
比１：２で混合したアルコ−ルとオキシ三塩化リンとか
ら合成されたリン酸エステルを同量使用した以外は、実
施例１と同様にして磁気テ−プを作製した。

【００２５】実施例５ 実施例１における保護層の形成において、実施例１で使
用したリン酸エステルに代えて、１，１−ジヒドロパ−
フルオロオクチルとネオヘプタン酸を還元して得られた
アルコ−ルとをモル比１：１で混合したアルコ−ルとフ
ェニルオキシ二塩化リンとから合成されたリン酸エステ
ルを同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テ
−プを作製した。

【００２６】比較例１ 実施例１における保護層の形成において、実施例１で使
用したリン酸エステルに代えて、オレイルアルコ−ルと
オキシ三塩化リンとから合成されたリン酸エステルを同
量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テ−プを
作製した。

【００２７】比較例２ 実施例１における保護層の形成において、実施例１で使
用したリン酸エステルに代えて、三塩化リンとエタノ−
ルとから合成された亜リン酸エステルを同量使用した以
外は、実施例１と同様にして磁気テ−プを作製した。

【００２８】比較例３ 実施例１における保護層の形成において、リン酸エステ
ルのイソプロピルアルコ−ル溶液の塗布を省き、極圧剤
なしに保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして
磁気テ−プを作製した。

【００２９】各実施例および比較例で使用したリン酸エ
ステルおよび亜リン酸エステルの加水分解量を調べるた
め、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム上に形成した
Ｃｏ−Ｎｉからなる強磁性金属薄膜層上に、各リン酸エ
ステルまたは亜リン酸エステルをイソプロピルアルコ−
ルに溶解した溶液を、５０ｍｇ／ｍ２になるように塗布
し、水分を充分に保つべく６０℃、８０％ＲＨの条件下
で２４時間放置した後、加水分解による生成物の量を測
定し、比較例１で使用したリン酸エステルの場合の加水
分解による生成物の量を１としてその相対値で評価した
。 下記表１はその結果である。

【００３０】

【００３１】また、各実施例および比較例で得られた磁
気テ−プについて、磁気ヘッド汚れ、ドロップアウトお
よびスチル耐久性を調べた。磁気ヘッドの汚れは、各磁
気テ−プを２０℃、５０％ＲＨおよび４０℃、８０％Ｒ
Ｈの条件下で、それぞれ１００ｍ長の磁気テ−プをソニ
−社製８ｍｍＶＴＲ：ＥＶ−Ｓ９００で１０００回繰り
返し走行させた後、磁気ヘッドを顕微鏡で観察して行い
、磁気ヘッドの汚れが認められなかった場合を（○）、
少し認められた場合を（△）、汚れが多く認められた場
合を（×）として評価した。また、ドロップアウトは、
各磁気テ−プを２０℃、５０％ＲＨおよび４０℃、８０
％ＲＨの条件下で、それぞれソニ−社製８ｍｍＶＴＲ：
ＥＶ−Ｓ９００で３０分間記録再生した時の１５μｓ以
上のドロップアウト数を測定して１分当たりの平均値を
調べた。スチル耐久性は、ソニ−社製８ｍｍＶＴＲ：Ｅ
Ｖ−Ｓ９００を用いて、−５℃、３０％ＲＨの条件下で
磁性層が破壊するまでのスチル時間を測定して調べた。 下記表２はその結果である。

【００３２】

【００３３】

【発明の効果】上記表２から明らかなように、この発明
で得られた磁気テ−プ（実施例１〜５）は、比較例１な
いし３で得られた磁気テ−プに比し、いずれも磁気ヘッ
ドの汚れがほとんど認められず、ドロップアウトが少な
くて、スチル耐久性がよく、このことからこの発明によ
って得られる磁気記録媒体は、磁気ヘッド汚れがなく、
ドロップアウトが少なくて、耐久性がよく、信頼性に優
れていることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非磁性支持体の表面もしくは表裏両面
   に強磁性金属薄膜層を設け、強磁性金属薄膜上に、極圧
   剤としてリン酸トリオレイルよりも加水分解速度が遅い
   リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選ばれる少
   なくとも１種を存在させたことを特徴とする磁気記録媒
   体
2. 【請求項２】　　表面に強磁性金属薄膜層を設けた非
   磁性支持体の裏面にさらにバックコ−ト層を設けた請求
   項１記載の磁気記録媒体
3. 【請求項３】　　リン酸エステルおよび亜リン酸エステ
   ルが、アルコ−ル成分として１個以上の三級アルコ−ル
   かまたは１個以上の水酸基に対してβ位の炭素が四級で
   あるアルコ−ルを含有するリン酸エステルおよび亜リン
   酸エステルである請求項１および２記載の磁気記録媒体