JPH04338382A

JPH04338382A - ラクトン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH04338382A
Application number: JP3107174A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Miyaji; 克明宮地; Kazutaka Arai; 和孝新井; Yoshio Obara; 義夫小原; Toshihiko Tsuruta; 鶴田　利彦
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1992-11-25
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3045194B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医、農薬等の中間体、
特にプロスタグランジン類の合成中間体として有用なコ
ーリーラクトン誘導体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロスタグランジン類は生体の恒常性維
持に根源的な役割を担っている生理活性物質であり、種
々の分野の医薬品として利用されている。プロスタグラ
ンジン類の製造法としては、ω鎖を有するコーリーラク
トン（Ｃ）又は（Ｄ）を出発原料とする方法が知られて
いる。

【０００３】

【化５】

【０００４】〔式中、Ｚ１　、Ｚ２　は前記に同じ。〕
この方法は比較的短い工程でプロスタグランジン類を製
造できるうえ、各種のα鎖を有するプロスタグランジン
誘導体の展開にも便利である。又、出発原料コーリーラ
クトン（Ｃ）の製造法としては、ジオール（Ａ）を白金
の存在下酸素酸化し化合物（Ｂ）を得る方法〔ジェイ・
フリード等、テトラヘドロン、レターズ（Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、３８９９頁、１９７３
年〕が知られ、更に化合物（Ｂ）を選択水素添加して化
合物（Ｃ）とする必要がある。

【０００５】

【化６】

【０００６】〔式中、Ｚ１　、Ｚ２　は前記に同じ。〕

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、テトラヘドロ
ン、レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、３８９９頁、１９７３年のジオール（Ａ）を酸素
酸化し化合物（Ｂ）を得る方法は、高価な白金を当量以
上使用する必要があるうえ、反応が長時間に及ぶ等の欠
点を有している。又、反応を中間段階で停止してコーリ
ーラクトールとすることができない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意努力検討の結果、安価な亜ハロゲン酸
アルカリ金属塩及び／又は次亜ハロゲン酸アルカリ土類
金属塩を使用する酸化法〔鳥居等、ジャーナル、オルガ
ニック、ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）、４６
２頁、１９９０年〕を一般式（Ｉ）で表されるジオール
誘導体へ適用することを試み、一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるコーリーラクトン誘導体が高収率で得られることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００１０
】

【化７】

【００１１】〔式中、Ｘは（α−ＯＺ１　、β−Ｈ）又
は（α−Ｈ、β−ＯＺ１　）を示し、Ｚ１　は水素原子
又は水酸基の保護基を示す。Ｙは（α−Ｈ、β−Ｒ１　
）又は（α−Ｒ１　、β−Ｈ）を示し、Ｒ１　はＣＨ２
ＯＺ２　又は、

【００１２】

【化８】

【００１３】で示される基で、ＴはＣＨ２ＣＨ２　、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃより選ばれる基、ｋは０又は１の整数
、Ｒ２　は置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル
基、置換又は非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換又は非置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換
又は非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｚ２
　は水素原子又は水酸基の保護基を示しＺ１　と同一又
は異なっていても良い。〕で表されるジオール誘導体を
、一般式（ＩＩ）

【００１４】

【化９】

【００１５】〔式中、Ｒ３　は水素原子、置換又は非置
換の炭素数１〜６のアルキル基、置換又は非置換の炭素
数１〜６のアルキルオキシ基、置換又は非置換の炭素数
２〜１０のアシルオキシ基、〔（２，２，６，６−　テ
トラメチルピペリジン−１−　オキシル−４−　イル）
　カルボニル〕置換炭素数１〜１０のアルキル基又はベ
ンゾイルオキシ基を示す。〕で表される２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−　オキシル誘導体の存
在下、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩及び／又は次亜ハロ
ゲン酸アルカリ土類金属塩で酸化し、必要に応じて水酸
基の保護基を脱離することを特徴とする一般式（ＩＩＩ
）

【００１６】

【化１０】

【００１７】〔式中、Ｗは酸素原子又は（Ｈ，ＯＨ）を
示し、Ｘ及びＹは前記に同じ。〕で表されるコーリーラ
クトン誘導体の製造法。以下、本発明を詳細に説明する
。水酸基の保護基であるＺ１　、Ｚ２　としては、トリ
メチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ
エチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等の３置換シリル基を挙げる
ことができる。

【００１８】メトキシメチル基、１−エトキシエチル基
、２−メトキシエトキシメチル基、１−メチル−１−　
メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げるこ
とができる。Ｐ−トリルオキシメチル基、ベンジルオキ
シメチル基等のアラルキルオキシメチル基を挙げること
ができる。アセチル基、ｔ−ブチルカルボニル基、モノフルオロア
セチル基等のアセチル基を挙げることができる。

【００１９】ｐ−フェニルベンゾイル基、ｐ−メトキシ
ベンゾイル基、ベンゾイル基、ｐ−トリフルオロメチル
ベンゾイル基等の置換又は非置換ベンゾイル基を挙げる
ことができる。ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ
−メトキシベンジル基等の置換又は非置換ベンジル基を
挙げることができる。

【００２０】その他、トリチル基、テトララヒドロピラ
ニル基等を挙げることができる。Ｒ２　の置換又は非置
換の炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル基としては
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メ
チルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メ
トエトキシエチル基、３−エトキシ−２−　メチル−　
プロパン−２−　イル基、５−メトキシヘキシル基、ｎ
−ペンチルオキシメチル基、１−エトキシ−２−　メチ
ル−　プロパン−２−　イル基、２−（トリメチルシリ
ルオキシ）−２−　ヘキシル基、３−メトキシカルボニ
ルプロピル基、モノフルオロメチル基、フルオロｎ−ヘ
プチル基、クロロｎ−ヘプチル基、フルオロｎ−オクチ
ル基、フルオロｎ−ノニル基、クロロｎ−ノニル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、１−ブチル−　シクロプロピル基、３−エチル
−　シクロペンチル基、フェノキシメチル基、ｏ−フル
オロフェノキシメチル基、ｍ−フルオロフェノキシメチ
ル基、ｐ−フルオロフェノキシメチル基、ｏ−クロロフ
ェノキシメチル基、ｍ−クロロフェノキシメチル基、ｐ
−クロロフェノキシメチル基、ｏ−トリフルオロメチル
−　フェノキシメチル基、ｍ−トリフルオロメチル−　
フェノキシメチル基、ｐ−トリフルオロメチル−　フェ
ノキシメチル基等を挙げることができる。

【００２１】置換又は非置換の炭素数２〜１０のアルケ
ニル基としては、ビニル基、ペンタ−１−　エン−１−
　イル基、ペンタ−２−　エン−１−　イル基、ヘキサ
−１−　エン−２−　イル基、ヘキサ−１−　エン−２
−　イル基、２，６−ジメチル−　ヘプタ−５−　エン
−１−　イル基、２−オクテニル基等を挙げることがで
きる。置換又は非置換の炭素数２〜１０のアルキニル基
としては、ヘキサ−４−　イン−２−　イル基、ヘプタ
−４−　イン−２−　イル基、フェニルアセチレニル基
等を挙げることができる。

【００２２】置換又は非置換の炭素数６〜１５のアリー
ル基としては、フェニル基、ベンジル基、２−フェニル
エチル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェ
ニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル
基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等が
挙げられる。Ｒ３　の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げること
ができる。

【００２３】炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては
、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉ
−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｉ−ヘキソキシ基
等を挙げることができる。炭素数２〜１０のアシルオキ
シ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオ
キシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げること
ができる。

【００２４】〔（２，２，６，６−　テトラメチルピペ
リジン−１−　オキシル−４−　イル）　カルボニル〕
置換炭素数１〜１０のアルキル基としては、６−〔（２
，２，６，６−　テトラメチルピペリジン−１−　オキ
シル−４−　イル）　カルボニル〕ヘキシル基、８−〔
（２，２，６，６−　テトラメチルピペリジン−１−　
オキシル−４−　イル）　カルボニル〕オクチル基等を
挙げることができる。

【００２５】一般式（Ｉ）のジオール誘導体は本発明者
等（特願平２−１８４４８７号）の方法等により製造す
ることができる。一般式（ＩＩ）の２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−　オキシル誘導体の具体例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−　オキシル、４−メチル−　２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−１−　オキシル、４−シアノ−　
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−　オキ
シル、４−（４−メトキシ）−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−　オキシル、４−（ベンゾイル
オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−　オキシル、４−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−
　オキシル、１，６−ビス〔（２，２，６，６−　テト
ラメチルピペリジン−１−　オキシル−４−　イル）　
カルボニル〕ヘキサン、１，８−ビス〔（２，２，６，
６−　テトラメチルピペリジン−１−　オキシル−４−
　イル）　カルボニル〕オクタン等を挙げることができ
る。

【００２６】一般式（ＩＩ）の２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−　オキシル誘導体の使用量とし
ては、通常一般式（Ｉ）のジオール誘導体に対して０．
１〜５０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％が良
い。亜ハロゲン酸アルカリ金属塩としては、通常亜フッ
素酸リチウム塩、亜塩素酸リチウム塩、亜臭素酸リチウ
ム塩、亜沃素酸リチウム塩、亜フッ素酸ナトリウム塩、
亜塩素酸ナトリウム塩、亜臭素酸ナトリウム塩、亜沃素
酸ナトリウム塩、亜フッ素酸カリウム塩、亜塩素酸カリ
ウム塩、亜臭素酸カリウム塩、亜沃素酸カリウム塩等が
挙げられ、好ましくは亜臭素酸ナトリウム塩が良い。

【００２７】次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩として
は、通常次亜フッ素酸カルシウム塩、次亜塩素酸カルシ
ウム塩、次亜臭素酸カルシウム塩、次亜沃素酸カルシウ
ム塩、次亜フッ素酸バリウム塩、次亜塩素酸バリウム塩
、次亜臭素酸バリウム塩、次亜沃素酸バリウム塩等が挙
げられ、好ましくは次亜塩素酸カルシウム塩が良い。亜ハロゲン酸アルカリ金属塩及び次亜ハロゲン酸アルカ
リ土類金属塩は、例えば電気化学的に反応系内で発生さ
せて使用することもできる〔鳥居等、シンレット（Ｓｙ
ｎｌｅｔｔ）、５７頁、１９９０年〕。

【００２８】亜ハロゲン酸アルカリ金属塩と次亜ハロゲ
ン酸アルカリ土類金属塩の使用量の合計としては、通常
一般式（Ｉ）のジオール誘導体に対して０．２〜１０倍
モル、好ましくは０．５〜５倍モルが良い。亜ハロゲン
酸アルカリ金属塩の使用量としては、通常一般式（Ｉ）
のジオール誘導体に対して０．２〜１０倍モル、好まし
くは０．５〜５倍モルが良い。

【００２９】次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩の使用
量としては、通常一般式（Ｉ）のジオール誘導体に対し
て０．２〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モルが
良い。尚、一般式（ＩＩＩ）のコーリーラクトン誘導体
において、本発明の特徴でもあるＷが（Ｈ，ＯＨ）であ
るコーリーラクトールを目的とする場合は、亜ハロゲン
酸アルカリ金属塩と次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩
の使用量の合計としては、通常一般式（Ｉ）のジオール
誘導体に対して０．１〜４倍モル、好ましくは０．５〜
２倍モルが良い。

【００３０】反応温度としては、通常−４０℃〜１００
℃が採用されるが、好ましくは−１０℃〜３０℃が良い
。溶媒としては、通常脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン
系溶媒、エーテル系溶媒、アセトニトリル、酢酸エチル
から選ばれる有機溶媒とｐＨ７〜１０の範囲の緩衝水溶
液との混合液が使用される脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。

【００３１】ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン
、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン等が挙げられる。エー
テル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げ
られる。ｐＨ７〜１０の範囲の緩衝水溶液としては、炭
酸水素ナトリウム水溶液、燐酸１水素ナトリウム−燐酸
２水素カリウム水溶液、４硼酸ナトリウム水溶液等が挙
げられる。

【００３２】溶媒の使用量としては、通常一般式（Ｉ）
のジオール誘導体１部に対して１〜２００重量部、好ま
しくは５〜１００量部が良い。有機溶媒とｐＨ７〜１０
の範囲の緩衝水溶液の混合比としては、有機溶媒／ｐＨ
７〜１０の範囲の緩衝水溶液＝０．１〜１０重量比、好
ましくは０．５〜２重量比が良い。

【００３３】一般式（ＩＩＩ）のコーリーラクトン誘導
体において、水酸基の脱離方法としては、塩酸、硫酸等
の希鉱酸による処理、酢酸、トリフルオロ酢酸、トルエ
ンスルホン酸等の有機酸による処理、テトラアルキルア
ンモニウムフルオライド等による処理、３弗化硼素エテ
ラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸によ
る処理、水素添加による処理等が挙げられる。

【００３４】

【発明の効果】本発明方法に従うと、一般式（Ｉ）のジ
オール誘導体から一般式（ＩＩＩ）のコーリーラクトン
誘導体を安価に高い収率で得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１

【００３６】

【化１１】

【００３７】ジオール（１）９４０ｍｇ（２．５１ミリ
モル）をジクロロメタン１６ｍｌと５重量％炭酸水素ナ
トリウム水溶液３２ｍｌの混合液に溶解後、４−（ベン
ゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−　オキシル８ｍｇを加えた。氷冷下、亜臭素
酸ナトリウム３水和物２．６１ｇ（１２．６ミリモル）
を添加した後、２０℃で６時間攪拌を行った。

【００３８】反応溶液をジクロロメタン３０ｍｌと水１
５ｍｌの混合物に移し分液後、水層をジクロロメタン２
０ｍｌで再抽出した。有機溶媒層を亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
後、有機溶媒を留去し油状物８７０ｍｇを得た。このも
のをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン
／酢酸＝５／１）精製を行ったところ、コーリーラクト
ン（２）５９７ｍｇ（収率６４％）を得た。尚、ＴＨＰ
はテトラヒドロピラニル基を示す。

【００３９】　　ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ　
０．１（ｓ，６Ｈ），　０．８２（ｓ，９Ｈ），　１．
１　〜３．０（ｍ，１２Ｈ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．３〜３．５（ｍ，
１Ｈ），　３．５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．６〜４．３（ｍ，２Ｈ），　４．６（ｂｒ
ｓ，１Ｈ），　４．７〜５．１（ｍ，１Ｈ）　　　ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤）　：１７６０，２８００，２８６０ｃｍ
−１　　ＭＳ（ｍ／ｅ）　：２８５（１％，Ｍ−Ｃ５Ｈ
９Ｏ）、１５９（ｂａｓｅ　ｐｅａｋ）実施例２

【００４０】

【化１２】

【００４１】ジオール（３）５００ｍｇ（１．０ミリモ
ル）をジクロロメタン６ｍｌと５重量％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１２ｍｌの混合液に溶解後、４−（ベンゾイ
ルオシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−　オキシル５ｍｇを加えた。氷冷下、亜臭素酸ナト
リウム３水和物１．０４ｍｇ（５．０ミリモル）を添加
した後、２０℃で６時間攪拌を行った。

【００４２】反応溶液をジクロロメタン２０ｍｌと水１
０ｍｌの混合液に移し分液後、水層をジクロロメタン２
０ｍｌで再抽出した。有機溶媒層を亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
後、有機溶媒を留去し油状物５５０ｍｇを得た。このも
のをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン
／酢酸＝５／１）精製を行ったところ、コーリーラクト
ン（４）４３６ｍｇ（収率８８％）を得た。

【００４３】　　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）　：
δ　０．０２（ｓ，６Ｈ），　０．０３（ｓ，６Ｈ），
　０．８６（ｓ，９Ｈ），　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７（ｓ，９Ｈ
），　１．０〜１．６（ｍ，１１Ｈ），　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
９７（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），　２．２３（ｍ，１
Ｈ），　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．３〜２．９（ｍ，４Ｈ），　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｊ＝５Ｈｚ，１
Ｈ），　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０３（ｄｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｊ
＝６Ｈｚ，１Ｈ），　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．９４（ｔｄ，Ｊ＝
７Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３６（
ｄｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．４９（ｄｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）
　　　ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）　：１７４０，２８００，２
８６０ｃｍ−１　　ＭＳ（ｍ／ｅ）　：４８１（０．３
％、Ｍ−Ｍｅ）、４３９（ｂａｓｅ　ｐｅａｋ　、Ｍ−
ｔ−Ｂｕ）　実施例３

【００４４】

【化１３】

【００４５】ジオール（５）１６５ｍｇ（０．３１ミリ
モル）をジクロロメタン２ｍｌと５重量％炭酸水素ナト
リウム水溶液４ｍｌの混合液に溶解後、４−（ベンゾイ
ルオシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−　オキシル１．０ｍｇを加えた。氷冷下、亜臭素酸
ナトリウム３水和物３２６ｍｇ（１．５７ミリモル）を
添加した後、２０℃で６時間攪拌を行った。

【００４６】反応溶液をジクロロメタン１０ｍｌと水５
ｍｌの混合液に移し分液後、水層をジクロロメタン２０
ｍｌで再抽出した。有機溶媒層を亜硫酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後
、有機溶媒を留去し油状物１７８ｍｇを得た。このもの
をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／
酢酸＝５／１）精製を行ったところ、コーリーラクトン
（６）１４８ｍｇ（収率９０％）を得た。

【００４７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｘは（α−ＯＺ１　、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
β−ＯＺ１　）を示し、Ｚ１　は水素原子又は水酸基の
保護基を示す。Ｙは（α−Ｈ、β−Ｒ１　）又は（α−
Ｒ１　、β−Ｈ）を示し、Ｒ１　はＣＨ２ＯＺ２　又は
、【化２】で示される基で、ＴはＣＨ２ＣＨ２　、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ
≡Ｃより選ばれる基、ｋは０又は１の整数、Ｒ２　は置
換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は
非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換又は非置
換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換又は非置換の
炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｚ２　は水素原子
又は水酸基の保護基を示しＺ１　と同一又は異なってい
ても良い。〕で表されるジオール誘導体を、一般式（Ｉ
Ｉ）【化３】〔式中、Ｒ３　は水素原子、置換又は非置換の炭素数１
〜６のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜６のア
ルキルオキシ基、置換又は非置換の炭素数２〜１０のア
シルオキシ基、〔（２，２，６，６−　テトラメチルピ
ペリジン−１−　オキシル−４−　イル）　カルボニル
〕置換炭素数１〜１０のアルキル基又はベンゾイルオキ
シ基を示す。〕で表される２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−　オキシル誘導体の存在下、亜ハロ
ゲン酸アルカリ金属塩及び／又は次亜ハロゲン酸アルカ
リ土類金属塩で酸化し、必要に応じて水酸基の保護基を
脱離することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）【化４】〔式中、Ｗは酸素原子又は（Ｈ，ＯＨ）を示し、Ｘ及び
Ｙは前記に同じ。〕で表されるコーリーラクトン誘導体
の製造法。